AT380884B - Verfahren zur herstellung von neuen 1,3,2 -dioxaborinanen, diese enthaltende biozide mittel,verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von neuen 1,3,2 -dioxaborinanen, diese enthaltende biozide mittel,verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

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AT380884B
AT380884B AT0045984A AT45984A AT380884B AT 380884 B AT380884 B AT 380884B AT 0045984 A AT0045984 A AT 0045984A AT 45984 A AT45984 A AT 45984A AT 380884 B AT380884 B AT 380884B
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Walter Dr Raml
Erwin Dr Wittmann
Hans Dr Bodingbauer
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Chemie Linz Ag
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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen   1, 3, 2-Dioxaborinanen,   diese enthaltende biozide Mittel, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung. 



   Es ist aus DE-PS Nr. 1203532 bekannt, dass Triphenylzinnverbindungen fungizide Eigenschaften aufweisen. Weiters ist aus DE-PS Nr. 2115666 bekannt, dass Trisneophylzinnverbindungen als akarizide Mittel verwendet werden können. Aus DE-PS Nr. 1178853 ist bekannt, dass borhaltige Organozinnmercaptoverbindungen als Stabilisatoren für Polyvinylchloridmassen, als Vulkanisationsoder Polymerisationsbeschleuniger geeignet sind. 



   Überraschenderweise konnte nun gefunden werden, dass bestimmte   1, 3, 2-Dioxaborinane,   welche in Position 2 über den Rest Y mit einer Organozinnverbindung verbunden sind, hervorragende biozide Eigenschaften aufweisen. 



   Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von neuen 1, 3, 2-Dioxaborinanen der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 in welcher   R 1   einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder Brom, Y einen   1-Oxy-2-thioäthylrest,   einen 1-Oxy-4-thiophenylrest oder Sauerstoff, wobei Y, falls eine Thiogruppe enthaltend, jeweils über das Schwefelatom an das Zinnatom gebunden ist, jeder Rest Z unabhängig von den andern einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl-,   Bicyc1oalkyl- der Cyc1oalkylalltylrest,   einen Phenylrest oder einen Phenylalkylrest und n die Zahl 1 oder 2 bedeutet. 



   Die erfindungsgemässen   1, 3, 2-Dioxaborinane   zeigen starke biozide Eigenschaften gegen ein breites Spektrum von Schadorganismen und stellen somit eine Bereicherung der Technik dar. 



   In der Formel   (I)   steht der Rest   R 1   zweckmässig für einen Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere für einen Alkylrest von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sowie Brom. Der Rest Y steht insbesondere für Sauerstoff. Die Reste Z stehen zweckmässigerweise für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest von   1   bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere für einen Alkylrest von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie etwa der Butyl- oder Neopentylrest.

   Für den Rest Z kommt weiters als Cycloalkyl-, Bicycloalkyl-oder Cycloalkylalkylrest etwa der Cyclohexyl-, der Norbornyl- oder der Cyclohexylmethylrest in Frage, als Phenylalkylrest etwa der Benzyl- oder der 2, 2-Dimethyl-2-phenyläthylrest, der üblicherweise und auch im folgenden   als"Neophyl"-rest   bezeichnet wird. Neben dem Neophylrest sind der Cyclohexylrest und der Phenylrest besonders bevorzugt. Die Reste Z können gleich oder verschieden sein, bevorzugterweise sind sie gleich. 



   Die Herstellung der   1, 3, 2-Dioxaborinane   der allgemeinen Formel (I) erfolgt zweckmässigerweise, indem 1 Mol eines Diols der allgemeinen Formel (II) mit 1 Mol Borsäure, und falls Y nicht Sauerstoff bedeutet, mit 1 Mol Borsäure und mit 1 Mol   2-Mercaptoäthanol   oder 4-Mercaptophenol zu den entsprechenden Dioxaborinanen umgesetzt wird, wobei die Mercaptoverbindung immer über die Hydroxylgruppe mit der Borsäure reagiert, und die Mercaptogruppe frei bleibt. Anschliessend wird das Reaktionsprodukt, falls n = 1 ist, mit 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel   HO-Sn (-Z) s, (III)    in der Z die oben angegebene Bedeutung hat, oder mit 0, 5 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel 
0 =   Sn (-Z)., (IV)   in der Z die oben angegebene Bedeutung hat, umgesetzt. 



   Statt Borsäure ist es auch möglich, eines deren Anhydride, wie Metaborsäure oder Bortri- 

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 oxyd, einzusetzen, ebenso können die organischen Hydroxyzinnverbindungen der allgemeinen Formel (III) auch als Anhydrid, als   Bis- (Tri-organozinn)-oxyd   eingesetzt werden. 



   Die Reaktionsschritte können stufenweise durch Reaktion von Diol und Borsäure oder durch Reaktion von Diol, Borsäure und Hydroxymercaptoverbindung und anschliessende Reaktion mit der Zinnverbindung durchgeführt werden. Wird keine Hydroxymercaptoverbindung in das Molekül eingebaut, dies ist der Fall, wenn Y Sauerstoff bedeutet, so ist es besonders vorteilhaft, sämtliche Reaktionspartner gleichzeitig miteinander reagieren zu lassen. 



   Vorteilhafterweise erfolgt die Reaktion in einem für die Reaktion inerten   Lösungs- oder   Verdünnungsmittel etwa bei Temperaturen zwischen 30 und   180 C,   vorzugsweise zwischen 60 und   120 C   bei Atmosphärendruck oder leicht reduziertem Druck. Als Verdünnungsmittel eignen sich beispielsweise halogenierte oder nicht halogenierte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzinfraktionen, Benzol, Chlorbenzole, Toluol, Xylole, Chloroform, Methylenchlorid. 



   Da die Gesamtreaktion unter Wasserabspaltung erfolgt, kann das Reaktionsende leicht an der Menge des entstandenen Reaktionswassers festgestellt werden, das aus der Reaktionsmischung etwa durch Azeotropdestillation entfernt wird. Nach beendeter Reaktion wird das Verdünnungsmittel durch Destillation bei Atmosphärendruck oder besonders vorteilhaft unter vermindertem Druck entfernt, worauf meist ein viskoser, öliger Rückstand entsteht, der ohne weitere Reinigungsschritte weiterverwendet werden kann. 



   Das Reaktionsende und der vollständige Umsatz zur gewünschten Endverbindung sind auch aus spektroskopischen Daten ersichtlich : Im Infrarotspektrum verschwinden die Adsorptionen im 
 EMI2.1 
 Austauschbare Protonen sind nicht mehr vorhanden. 



  Zur Charakterisierung dienten weiters : 
 EMI2.2 
 
 EMI2.3 
 Pflanzen eingesetzt werden, die durch die Einwirkung von Algen, Bakterien, Pilzen oder Insekten erkrankt sind oder vor diesen geschützt werden sollen. Die Mittel können auf Grund ihrer fungiziden und algiziden Wirksamkeit zur Bekämpfung von Schadorganismen aus den Klassen der Schizomyceten, Mysomyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Deuteromyceten, und zur Bekämpfung von Algen eingesetzt werden.

   Zur Bekämpfung von Insekten und Milben, insbesondere der Ordnung Acarina, eignen sich vor allem jene erfindungsgemässen Mittel, in denen die Reste   R,   und Y sowie die Zahl n die oben angegebene Bedeutung haben, und jeder Rest Z unabhängig von den andern einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl-,   Bicyc1oalkyl-,   Cycloalkylalkyl-oder einen Phenylalkylrest bedeutet. Als Insekten gelten z. B. Insekten der Ordnung Lepidoptera, Coleoptera, Neuroptera, Rhynchota, Copeognatha, Diptera, Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura und Hymenoptera. Es können sowohl pflanzen- 
 EMI2.4 
 Argasidae, Sarcoptidae und Dermanyssidae hervorragend bekämpft werden. 



   Die gute Pflanzenverträglichkeit und die zum Teil systemische Wirksamkeit in den zur Behandlung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens. Als Pflanzen seien etwa Getreidearten, wie Weizen, Gerste, Roggen oder Hafer, Reis, weiters Mais, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Zuckerrüben oder Kürbisgewächse und Kohlarten genannt. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   Mit besonders gutem Erfolg können die erfindungsgemässen Verbindungen etwa zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten eingesetzt werden : 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Erysiphe <SEP> graminis <SEP> an <SEP> Getreide
<tb> Erysiphe <SEP> betae <SEP> an <SEP> Zuckerrüben
<tb> Podosphaera <SEP> leucotricha <SEP> an <SEP> Äpfeln
<tb> Uncinula <SEP> necator <SEP> an <SEP> Wein
<tb> Puccinia-Arten <SEP> an <SEP> Getreide
<tb> Ustilago-Arten <SEP> an <SEP> Getreide
<tb> Venturia <SEP> inaequalis <SEP> an <SEP> Äpfeln
<tb> Septoria <SEP> nodorum <SEP> an <SEP> Weizen
<tb> Septoria <SEP> apii <SEP> an <SEP> Sellerie
<tb> Cercospora <SEP> beticola <SEP> an <SEP> Zuckerrüben
<tb> Phytophthora <SEP> infestans <SEP> an <SEP> Kartoffeln <SEP> und <SEP> Tomaten
<tb> Peronospora <SEP> viticola <SEP> an <SEP> Wein
<tb> Alternaria <SEP> solani <SEP> an <SEP> Kartoffeln
<tb> Helminthosporium <SEP> 

  avenae <SEP> an <SEP> Gerste
<tb> Tilletia <SEP> caries <SEP> an <SEP> Weizen
<tb> 
 
In entsprechenden Aufwandmengen können die Stoffe auch als Holzschutzmittel gegen holzverfärbende Pilze und Moderfäulepilze eingesetzt werden, wie   z. B.   zur Bekämpfung von Merulius lacrimans, Polyporus vaporarius, Poria placenta, Polystictus cinnabarinus. Die erfindungsgemässen Mittel können weiters zur Algen- und Schleimbekämpfung in landwirtschaftlichen Kulturen mit Überflutung, bei Industrieprozessen, in Kühlanlagen und Abwässern, in Gewächshäusern, Gewässern, Schwimmbecken und Aquarien oder als Zusätze zu Bau-und Kunststoffen, Leimen, Lacken oder andern Anstrichmitteln verwendet werden. 



   Die Wirkstoffe können je nach ihrem Anwendungsgebiet in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Spritzpulver, Emulsionskonzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie   Räucherpatronen,-dosen,-Spiralen u. ähnl.,   sowie   ULV-Kalt-und   Warmnebel- - Formulierungen. 



   Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt,   z. B.   durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden, verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Tensiden, also Emulgatoren und/oder Dispergier- und/oder Netzmitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können   z. B.   auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage : Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B.

   Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd, sowie Wasser. Mit verflüssigten, gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig   sind. z. B. Aerosol-Treibgas,   wie Halogenkohlenwasserstoffe, sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxyd ; als feste Trägerstoffe kommen in Frage : z.

   B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Produkte, wie hochdisperse Kiesel- 

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 säure, Aluminiumoxyd und Silikate ; als feste Trägerstoffe für Granulate   kömmen   in Frage : z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine, wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen, sowie Granulate aus organischem Material, wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengel ; als Emulgiermittel und/oder schaumerzeugenden Mittel kommen in Frage : z. B. nichtionogene und ionogene Tenside, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkoholäther, z. B.

   Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate, Alkylsulfonate, Arylsulfonate und Arylalkylsulufonate sowie Eiweisshydrolysate ; als Dispergiermittel kommen in Frage z. B. Ligninsulfonate oder Kondensationsprodukte von Arylsulfonaten mit Formaldehyd. 



   Es können in den Formulierungen Haft- und Verdickungsmittel, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige und latexförmige Polymeren, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat verwendet und anorganische oder organische Farbstoffe zugesetzt werden. 



   Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95   Gew.-%   Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0, 5 und 90 Gew.-%. 



   Die Wirkstoffe können als solche in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise,   z. B.   durch Giessen, Tauchen, Spritzen, Sprühen, Vernebeln, Verdampfen, Injizieren, Verschlämmen, Verstreichen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Nassbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren. 



   Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem grösseren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und   0, 0001 Gew.-%,   vorzugsweise zwischen 0, 5 und   0, 001 Gew.-%.   



   Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0, 001 bis 50 g je kg Saatgut, vorzugsweise 0, 01 bis 10 g, benötigt. 



   Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0, 00001 bis   0, 1 Gew.-%,   vorzugsweise von 0, 0001 bis   0, 02 Gew.-%,   am Wirkungsort erforderlich. 



   Beispiel 1 : In einem Reaktionskolben wurden 12, 0 g (0, 06 Mol) 2-Brom-2-nitro-propandiol- 
 EMI4.1 
 legt, das Reaktionsgemisch zum Sieden erhitzt und das entstandene Reaktionswasser (3, 15 ml) mit einem Wasserabscheider entfernt. Anschliessend wurden zur etwas unter den Siedepunkt abgekühlten Lösung 22, 93 g (0, 06 Mol) Tricyclohexylzinnhydroxyd zugegeben, die Reaktionsmischung weiter erwärmt, wobei weitere 1,1 ml Wasser abgetrennt wurden. Nachdem das Reaktionswasser vollständig entfernt worden war, wurde das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. 



   Man erhielt   38,   0   g 2- [2-Tricyclohexylzinnthia] oxyäthyl-5-brom-5-nitro-1, 3, 2-dioxaborinan,   viskoses Öl. 



   Beispiel 2 : In einem Reaktionskolben wurden 18, 0 g (0, 09 Mol) 2-Brom-2-nitro-propandiol-   - 1, 3, 5, 56   g (0, 09 Mol) Borsäure und 33, 0 g (0, 09 Mol) Triphenylzinnhydroxyd in 350 ml Chloroform vorgelegt, das Reaktionsgemisch zum Sieden erhitzt und das entstandene Reaktionswasser mit einem Wasserabscheider entfernt. Nach vollständiger Entfernung des Reaktionswassers (4, 9 ml) wurde das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. 



   Man erhielt 50, 1 g   2-Triphenylzinnoxy-5-brom-5-nitro-1, 3, 2-dioxaborinan,   viskoses Öl. 



   Beispiel 3 : In einem Reaktionskolben wurden 4, 0 g (0, 02 Mol) 2-Brom-2-nitro-propandiol-1, 3,   1, 23   g (0, 02 Mol) Borsäure und 11, 35 g (0, 01 Mol)   Bis- (Trineophylzinn)-oxyd   in 120 ml Toluol vorgelegt, das Reaktionsgemisch zum Sieden erhitzt und das Reaktionswasser mit einem Wasserabscheider entfernt. 



   Nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum erhielt man 14 g 2-Trineophylzinnoxy-5-brom-   - 5-nitro-1, 3, 2-dioxaborinan,   viskoses Öl. 
 EMI4.2 
 in 100 ml Xylol vorgelegt, das Reaktionsgemisch zum Sieden erhitzt und das Reaktionswasser   (0,   6 ml) mit einem Wasserabscheider entfernt. 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 



   Nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum erhielt man 7, 6 g 2-Tricyclohexylmethylzinnoxy- -5-methyl-5-nitro-1,3,2-dioxaborinan, viskoses Öl. 



     *H-NMR (CDCl3) :   z = 4, 32 ppm, fA - fB = 62, 2 Hz. 



   Beispiel 5 : In einem Reaktionskolben wurden 4, 47 g (0, 03 Mol) 2-Äthyl-2-nitro-propandiol- - 1, 3, 1, 85 g (0, 03 Mol) Borsäure und 2, 34 g (0, 03 Mol) 2-Mercaptoäthanol in 80 ml Benzol vorgelegt, das Reaktionsgemisch zum Sieden erhitzt und das Reaktinswasser (1, 9 ml) mit einem Wasserabscheider entfernt. Anschliessend wurden zur etwas unter den Siedepunkt abgekühlten Lösung 3, 71 g (0, 015 Mol) Dibutylzinnoxyd zugegeben, die Reaktionsmischung weiter erhitzt, wobei weitere 1, 1 ml Wasser entstanden und abgetrennt wurden. 



   Nach Entfernen des Lösungsmittels erhielt man 10, 0 g Bis-{[ss-(5-äthyl-5-nitro-1,3,2-dioxa- 
 EMI5.1 
 scheider entfernt. 



   Nach Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum erhielt man 7, 8 g Bis- { [ (5-brom-5-nitro- 
 EMI5.2 
 einem Wasserabscheider entfernt. 



   Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhielt man 16, 1 g 2-Cyclohexyldibutylzinnoxy- -5-brom-5-nitro-1,3,2-dioxaborinan, viskoses Öl. 



     'H-NMR (CDCl3) :   z = 4, 61 ppm,   fa-fob   = 46, 8 Hz. 



   Nach einem der angegebenen Verfahren wurden folgende Verbindungen erhalten : 
 EMI5.3 
 
<tb> 
<tb> Nr. <SEP> n <SEP> R, <SEP> (zen <SEP> Fp. <SEP> z <SEP> fA <SEP> -fB <SEP> LM
<tb> (ppm) <SEP> (Hz)
<tb> 8 <SEP> 1 <SEP> Br <SEP> 0 <SEP> (n-Butyl) <SEP> Öl <SEP> 4,63 <SEP> 47,9 <SEP> CDCl3
<tb> 9 <SEP> 1 <SEP> Br <SEP> 0 <SEP> (Cyclohexyla <SEP> Öl <SEP> 4, <SEP> 64 <SEP> 48, <SEP> 8 <SEP> CDCh <SEP> 
<tb> 10 <SEP> 1 <SEP> CH3 <SEP> 0 <SEP> (Cyclohexyl) <SEP> 3 <SEP> 65-67OC <SEP> 4, <SEP> 34 <SEP> 63, <SEP> 5 <SEP> CDCb <SEP> 
<tb> 11 <SEP> 1 <SEP> CH3 <SEP> 0 <SEP> (Neophyla <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 32 <SEP> 66, <SEP> 9 <SEP> CDC13 <SEP> 
<tb> 12 <SEP> 1 <SEP> CH3 <SEP> OC3H4S <SEP> (Cyclohexyl)a <SEP> 122-125 C <SEP> 4,39 <SEP> 63,5 <SEP> CDCl2
<tb> 13 <SEP> 1 <SEP> CH3 <SEP> OC2HS <SEP> (Neophyls <SEP> Öl <SEP> 4, <SEP> 35 <SEP> 65,

   <SEP> 7 <SEP> CDCIs <SEP> 
<tb> 14 <SEP> 1 <SEP> C2Hs <SEP> 0 <SEP> (n-Butyl) <SEP> s <SEP> Öl <SEP> 4, <SEP> 36 <SEP> 61, <SEP> 4 <SEP> CDCI3 <SEP> 
<tb> 15 <SEP> 1 <SEP> C <SEP> 2Hs <SEP> 0 <SEP> (Phenyl) <SEP> M <SEP> 
<tb> 16 <SEP> 1 <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> (Cyclohexyl)3 <SEP> Öl <SEP> 4,36 <SEP> 63,5 <SEP> CDCl2
<tb> 17 <SEP> 1 <SEP> C2H5 <SEP> OC2H4S <SEP> (n-Butyl)3 <SEP> Öl <SEP> 4,45 <SEP> 64,3 <SEP> CDCl3
<tb> 18 <SEP> 1 <SEP> C2H5 <SEP> OC2H4S <SEP> (Phenyl)3 <SEP> Öl <SEP> 4,16 <SEP> 72,6 <SEP> CDCl3
<tb> 19 <SEP> 1 <SEP> C2H5 <SEP> OC2H4S <SEP> (Cyclohexyl)3 <SEP> Öl <SEP> 4,42 <SEP> 62,9 <SEP> CDCl3
<tb> 20 <SEP> 1 <SEP> C2H5 <SEP> OC2H4S <SEP> (Nephyl)3 <SEP> Öl <SEP> 4,36 <SEP> 66,5 <SEP> CDCl3
<tb> 21 <SEP> 1 <SEP> C3H7 <SEP> O <SEP> (Cyclohexyl)3 <SEP> 72-74 C <SEP> 4,37 <SEP> 61,9 <SEP> CDCl3
<tb> 22 <SEP> 1 <SEP> C3H7 <SEP> OC2H4S <SEP> (Cyclohexyl)

  3 <SEP> Öl <SEP> 4,41 <SEP> 61,4 <SEP> CDCl3
<tb> 23 <SEP> 1 <SEP> C. <SEP> Hg <SEP> OC2HS <SEP> (Cyclohexyl) <SEP> 3 <SEP> Öl <SEP> 4, <SEP> 41 <SEP> 62, <SEP> 4 <SEP> CDC1a <SEP> 
<tb> 24 <SEP> 1 <SEP> C3H11 <SEP> OC2H4S <SEP> (Cyclohexyl)3 <SEP> Öl <SEP> 4,41 <SEP> 61,4 <SEP> CDCl3
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> - <SEP> -- <SEP> --Nr. <SEP> n <SEP> R1 <SEP> Y <SEP> (Z)4-n <SEP> Fp.

   <SEP> z <SEP> fA-fB <SEP> LM
<tb> (ppm) <SEP> (Hz)
<tb> 25 <SEP> 1 <SEP> C7H15 <SEP> OC2H4S <SEP> (n-Butyl)3 <SEP> Öl <SEP> 4,44 <SEP> 64,5 <SEP> CDCl3
<tb> 26 <SEP> 1 <SEP> C7-H15 <SEP> OC2H4S <SEP> (Phenyl)3 <SEP> Öl <SEP> 4,22 <SEP> 71,6 <SEP> CDCl3
<tb> 27 <SEP> 1 <SEP> Phenyl <SEP> 0 <SEP> (CYclohexyl)3 <SEP> 55-59 C <SEP> 4, <SEP> 81 <SEP> 65, <SEP> 5 <SEP> CDCl3
<tb> 28 <SEP> 1 <SEP> Br <SEP> OC2HS <SEP> (n-ButyDa <SEP> Öl <SEP> 
<tb> 29 <SEP> 1 <SEP> Br <SEP> OC2H4S <SEP> (Phenyl)3 <SEP> Öl <SEP> 4,44 <SEP> 59, <SEP> 2 <SEP> CDCIs
<tb> 30 <SEP> 1 <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> (Norbornyl)3 <SEP> 92-99 C <SEP> 4, <SEP> 35 <SEP> 62, <SEP> 4 <SEP> CDCh
<tb> 31 <SEP> 1 <SEP> Br <SEP> 0 <SEP> (norbornyl)3 <SEP> 139-142 C <SEP> 4,62 <SEP> 48,5 <SEP> CDCl3
<tb> 32 <SEP> 1 <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> (Neophyl)3 <SEP> Öl <SEP> 4,34 <SEP> 66,

  5 <SEP> CDCl3
<tb> 33 <SEP> 1 <SEP> C3H7 <SEP> O <SEP> (Neophyl)3 <SEP> Öl <SEP> 4,32 <SEP> 66,5 <SEP> CDCl3
<tb> 34 <SEP> 1 <SEP> Br <SEP> OC2H4S <SEP> (Neophyl)3 <SEP> Öl <SEP> 4, <SEP> 60 <SEP> 50, <SEP> 0 <SEP> CDCh
<tb> 35 <SEP> 1 <SEP> Br <SEP> 0 <SEP> (Cyclohexyl- <SEP> Öl <SEP> 4, <SEP> 60 <SEP> 47, <SEP> 5 <SEP> CDCIs <SEP> 
<tb> methyl) <SEP> 3 <SEP> 
<tb> 36 <SEP> 1 <SEP> CH3 <SEP> 0 <SEP> (Butyl)2Cyclo- <SEP> Öl <SEP> 4,33 <SEP> 60,4 <SEP> CDCl3
<tb> hexyl
<tb> 37 <SEP> 1 <SEP> Br <SEP> OC6H4S <SEP> (Cyclohexyl)3 <SEP> Öl <SEP> 4,38 <SEP> 41,0 <SEP> CDCl3
<tb> 38 <SEP> 1 <SEP> CH3 <SEP> OC6H4S <SEP> (Cyclohexyl)3 <SEP> Öl <SEP> 4, <SEP> 36 <SEP> 60, <SEP> 2 <SEP> CDCIs
<tb> 39 <SEP> 1 <SEP> Br <SEP> OC6H4S <SEP> (Phenyl)3 <SEP> Öl <SEP> 4,46 <SEP> 51,0 <SEP> CDCl3
<tb> 40 <SEP> 2 <SEP> Br <SEP> 0 <SEP> (Phenyl).

   <SEP> Öl <SEP> 
<tb> 41 <SEP> 2 <SEP> CzHs <SEP> 0 <SEP> (Phenyl) <SEP> Öl
<tb> 42 <SEP> 2 <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> (n-Octyl)2 <SEP> Öl
<tb> 43 <SEP> 2 <SEP> Br <SEP> OC2H4S <SEP> (n-Butyl)2 <SEP> Öl
<tb> 44 <SEP> 2 <SEP> Br <SEP> OC2H4S <SEP> (n-Octyl)2 <SEP> Öl
<tb> 45 <SEP> 2 <SEP> C2H5 <SEP> OC2H4S <SEP> (n-Octyl)2 <SEP> Öl <SEP> 4,43 <SEP> 59,4 <SEP> CDCl3
<tb> 46 <SEP> 2 <SEP> Br <SEP> OC2H4S <SEP> (Phenyl)2 <SEP> Öl <SEP> 4,32 <SEP> 16,2 <SEP> CDCl3/
<tb> CD30D
<tb> 47 <SEP> 2 <SEP> C2H6 <SEP> OC2H4S <SEP> (Phenyl)2 <SEP> Öl
<tb> 48 <SEP> 1 <SEP> CH3 <SEP> 0 <SEP> (Neopentyl). <SEP> 64-68OC <SEP> 
<tb> 49 <SEP> 1 <SEP> iso-Butyl <SEP> O <SEP> (Phenyl)3 <SEP> 125-132 C <SEP> 4,33 <SEP> 63,1 <SEP> CDCl3
<tb> 
 
Beispiel 50 :

   20 Gew.-Teile der Verbindung nach Beispiel 2 wurden mit 70 Gew.-Teilen Attapulgit und 10   Gew.-Teilen   Na-Oleylmethyltaurid (zirka   33% zig)   vermengt, in einer Stiftmühle feinst vermahlen, wodurch ein Spritzpulver erhalten wurde. Durch Einrühren in Wasser wurde eine für die Applikation geeignete Suspension gebildet. 



   Beispiel 51 : 50   Gew.-Teile   der Verbindung 15 wurden mit 41 Gew.-Teilen einer hochdispersen Kieselsäure, 6 Gew.-Teilen Na-Oleylmethyltaurid (zirka 33% ig) und 3   Gew.-Teilen   Na-Diisobutylnaphthalinsulfnat vermischt und anschliessend in einer Kugelmühle 4 h vermahlen, wodurch ein Spritzpulver entstand. Durch Einrühren in Wasser wurde eine für die Applikation geeignete Suspension gebildet. 



   Beispiel 52 : 20 Gew.-Teile der Verbindung nach Beispiel 1 wurden in Methylenchlorid gelöst, mit 70 Gew.-Teilen Attapulgit versetzt und das Lösungsmittel verdampft. Der Rückstand wurde mit 10   Gew.-Teilen   Na-Oleylmethyltaurid (zirka   33% zig)   versetzt und in einer Kugelmühle 4 h vermahlen, wodurch ein Spritzpulver entstand. Durch Einrühren in Wasser wurde eine für die Applikation geeignete Suspension gebildet. 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 



   Beispiel 53 : 20 Gew.-Teile der Verbindung 17 wurden in 35 Gew.-Teilen Dimethylformamid, 35 Gew.-Teilen Xylol und 10   Gew.-Teilen   Alkylarylsulfonat in Mischung mit Polyoxyäthylen-Sorbi-   tan-Tallölester   versetzt, worauf ein Emulsionskonzentrat entstand. Durch Einrühren in Wasser wurde eine für die Applikation geeignete Emulsion gebildet. 



   Beispiel A :
In vitro-Prüfung
Bei in vitro-Prüfung wurden Agar-Nährböden folgender Zusammensetzungen verwendet :
Nährboden I : Bestehend aus Agar und Hafermehl
Nährboden II : Bestehend aus Agar, Biomalz, Holzmehl und Peptone
Nährboden III : Bestehend aus Agar, Biomalz und Peptone = 5%iger Malzextraktagar
Nährboden IV : Bestehend aus Agar, Glucose, Haferextrakt und Petone. 



   Von den Wirkstofformulierungen wurden wässerige Dispersionen von   0, 5, 0, 2, 0, 04, 0, 008   und 0, 0016% hergestellt. Filterpapierplättchen von 5 mm Durchmesser wurden darin getränkt und anschliessend auf den beimpften Nährboden gelegt. Derart wurden Botrytis cinerea, Aspergillus niger, Alternatia tenuis, Penicillium glaucum, Trichoderma viridae und Xanthomonas ssp. geprüft. Bei der Prüfung von Merulius lacrimans, Polystictus cinnabarinus, Polyporus vaporarius, Coniophora puteana, Poria placenta und Rhizoctonia solani wurden die wässerigen Wirkstoffdispersionen direkt dem auf   40 C   abgekühlten Nährboden zugegeben und auf Konzentrationen von   0, 5, 0, 2, 0, 04, 0, 008   und 0,0016% eingestellt. 



   Im Nährboden I wurden Alternaria tenuis und Trichoderma viridae, im Nährboden II wurden Merulius lacrimans, Polystictus cinnabarinus und Polyporus vapo- rarius, im Nährboden III wurden Botrytis cinerea, Aspergillus niger, Coniophora puteana, Penicil- lium glaucum, Poria placenta und Thizoctonia solani und im Nährboden IV wurde Xanthomonas ssp. gezogen. 



   In einer Konzentration von 0, 0016% wurde   z. B.   von folgenden Verbindungen das Wachstum folgender Kulturen verhindert :
Alternaria tenuis von Verbindung 14
Aspergillus niger von den Verbindungen 10,16, 17 und 19
Botrytis cinerea von Verbindung 14
Penicillium glaucum von den Verbindungen 14 und 15
Polyporus vaporarius von Verbindung 14
Merulius lacrimans von Verbindung 14
Trichoderma viridae von den Verbindungen 8,14, 24 und 25 und
Xanthomonas ssp. von Verbindung 14. 



   In einer Konzentration von 0, 008% verhinderte beispielsweise die Verbindung 14 das Wachstum von Rhizoctonia solani. 



   Beispiel B :
Wirkung der Substanzen gegen Pseudocerosporella herpotrichoides im Plattentest
Filterpapierscheiben wurden in wässerigen Dispersionen der formulierten Wirkstoffe getränkt, die   0, 2%   Wirkstoff enthielten. Diese Scheiben wurden dann auf Hafermehl-Agar-Nährböden gelegt, die vorher mit Myzel von Pseudocercosporella herpotrichoides beimpft worden waren. Anschliessend 
 EMI7.1 
 Zeitpunkt wurde ausgewertet, indem der Durchmesser des Hemmhofes bestimmt wurde. Ein Hemmhofdurchmesser von grösser als 1 cm wurde beispielsweise bei den Verbindungen 14,28 und 25 gemessen. 



   Beispiel C :
Einfluss der Wirkstoffe auf das Wachstum der Alge Chlorella fusca
Zu 70 ml Algensuspension entsprechend 0, 1 mg Algen/1 ml Nährlösung wurde die zu prüfende Substanz, gelöst in Aceton, zugegeben. Die Algensuspensionen wurden 48 h lang bei künstlicher Beleuchtung und Belüftung gehalten. Ausgewertet wurde der Prozentsatz (P) = Algenkonzentration (in mg) in der Testlösung im Verhältnis zur Kontrolle (= 100%). Bei einer Wirkstoffkonzentration 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 von 5 ppm ergaben sich beispielsweise bei der Verbindung nach Beispiel 2 und den Verbindungen 15 und 26 Prozentwerte von kleiner als 1. 



   Beispiel D :
Wirkung der Substanzen gegen Plasmopora viticola an Weinstecklingen im Gewächshaus
Junge Topfreben der   Sorte "Grüner Veltliner" mit   3 bis 6 Laubenblättern wurden bis zur 
 EMI8.1 
 Luftfeuchtigkeit. Anschliessend wurden die Rebpflanzen mit einer wässerigen Sporensuspension des Pilzes Plasmopora viticola inokuliert. Die derart infizierten Pflanzen wurden anschliessend für 48 h in einer Feuchtkammer bei   18 C   und 95% Luftfeuchtigkeit im Dunkeln gehalten und kamen dann in Klimakammern mit hoher Luftfeuchtigkeit. Nach Ausbruch der Krankheit an den Blättern der Kontrollpflanzen wurde der Befall mit Plasmopora viticola festgestellt. Es konnte beispielsweise die Verbindungen 26 und 49 den Ausbruch der Krankheit zu 100 96 verhindern. 



   Beispiel E :
Wirksamkeit gegen Helminthosporium gramineum bei Anwendung als Beizmittel (Freilandversuch)
Mit Streifenkrankheit natürlich infiziertes Gersten-Saatgut (Wintergerste) wurde mit 30 g Wirk- 
 EMI8.2 
 
 EMI8.3 
 
Dabei erreichten beispielsweise die Verbindungen 8,14 und 28 einen Wirkungsrad von 100%. 



   Beispiel F :
Wirkung gegen Septoria apii an Selleriepflanzen
Sellerietopfpflanzen im 5- bis 6Blattstadium wurden mit den wässerigen Dispersionen der formulierten Prüfsubstanzen allseits benetzt. Nach dem Trocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit von infizierten Pflanzen erhaltenen Sporen inokuliert, indem diese als Suspension versprüht wurden. Anschliessend wurden die Pflanzen in einem Klimaraum bei zirka   18 C   und möglichst hoher relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert und nach 14 Tagen der Pilzbefall festgestellt. In einer Konzentration von 0, 005% konnten dabei die Verbindung nach Beispiel 2 und die Verbindungen 8,14, 17 und 28 das Ausbrechen der Krankheit zu 100% verhindern. 



   Beispiel G :
Kontakt-Wirkung gegen Tetranychus urticae (adult)
Die Primärblätter der Buschbohne (Phaseolus vulgaris) wurden 48 h vor Versuchsbeginn mit einem infestiten Blatt aus der Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Diese Pflanzen wurden dann mit wässerigen Dispersionen der formulierten Wirkstoffe bis zur Tropfnässe besprüht und anschliessend bei rund   23 C   im Gewächshaus stehen gelassen. 24 h nach der Behandlung wurden alle beweglichen Stadien unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet. Bei einer Konzentration von 0, 001% zeigten beispielsweise die Verbindung nach Beispiel 4 und die Verbindungen 10,16, 19,23, 24,30, 37 und 48 eine 100%ige Wirkung. 



   Beispiel H :
Kontakt-Wirkung gegen Aphis fabae auf Sellerie
Mit Aphis fabae gut besiedelte Sellerietopfpflanzen (Apium graveolens) wurden mit einer wässerigen Dispersion des formulierten Wirkstoffes bis zur Tropfnässe besprüht und anschliessend bei rund   230C   im Gewächshaus aufgestellt. 24 h nach der Behandlung wurde unter dem Binokular auf tote und lebende Individuen ausgewertet. Bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,05% erreichten beispielsweise die Verbindungen 8,14, 17,28 und 48 einen 100%igen Bekämpfungserfolg. 



   Beispiel I : Insektizide Kontaktwirkung
Bestimmung der   LDso-Werte   an Drosophila melanogaster, Musca domestica, Blattella germanica und Calandra granaria
Die Wirkstoffe wurden in den angegebenen Konzentrationen in Aceton gelöst und in Petrischalen von 10 cm Durchmesser gesprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Indivi- 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 duen zugegeben und die Petrischalen umgestürzt auf Filterpapier gelegt. Nach 24 h bei Drosophila melanogaster und Musca domestica und nach 48 h bei Blattella germanica und Calandra granaria wurden die toten und lebenden Individuen ausgezählt. 



   In der Tabelle sind die Wirkstoffe auf jene Konzentrationen angegeben, bei der der   LDs,-Wert   erreicht wurde. 
 EMI9.1 
 
<tb> 
<tb> <SEP> 



  Nr. <SEP> Blattella <SEP> Calandra <SEP> Drosophila <SEP> Musca
<tb> germanica <SEP> granaria <SEP> melanogaster <SEP> domestica
<tb> % <SEP> % <SEP> % <SEP> %
<tb> 17 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 075 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 
<tb> 14 <SEP> 0, <SEP> 25-0, <SEP> 025 <SEP> 
<tb> 28 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 
<tb> 8 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 
<tb> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,1
<tb> 9 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> - <SEP> 
<tb> 21 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 16 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 1
<tb> 
 

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Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen 1, 3, 2-Dioxaborinanen der allgemeinen Formel EMI9.2 in welcher Ri einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder Brom, Y einen 1-0xy-2-thioäthylrest, einen 1-Oxy-4-thiophenylrest oder Sauerstoff, wobei Y, falls eine Thiogruppe enthaltend, jeweils über das Schwefelatom an das Zinnatom gebunden ist, jeder Rest Z unabhängig von den andern einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl-, Bicycloalkyl- oder Cycloalkylalkylrest, einen Phenylrest oder einen Phenylalkylrest und n die Zahl 1 oder 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Diol der allgemeinen Formel EMI9.3 in welcher R 1 die oben angegebene Bedeutung hat,
    mit der äquivalenten Menge von Borsäure oder deren Anhydriden und gegebenenfalls mit der äquivalenten Menge von 2-Mercaptoäthanol oder von 4-Mercaptophenol bei einer Temperatur von 30 bis 1800C gegebenenfalls in einem unter Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittel unter Abspaltung von Wasser umsetzt und das Reaktionsprodukt, falls n = 1 ist, mit der äquivalenten Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel <Desc/Clms Page number 10> in der Z die oben angegebene Bedeutung hat oder deren Anhydrid, und falls n = 2 ist, mit der äquivalenten Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel 0=Sn (-Z)., (IV) in der Z die oben angegebene Bedeutung hat, unter weiterer Wasserabspaltung bei einer Temperatur von 30 bis 180 C umsetzt und anschliessend gegebenenfalls das inerte Verdünnungsmittel entfernt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 1,3, 2-Dioxaborinanen der allgemeinen Formel (I), in der R1, Z und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Y Sauerstoff bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass alle Reaktionspartner in dem inerten Verdünnungsmittel vorgelegt werden, und das entstehende Reaktionswasser durch Azeotropdestillation entfernt wird.
    3. Biozide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem neuen 1, 3, 2-Dioxabo- rinan der allgemeinen Formel EMI10.1 in welcher R, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder Brom, Y einen 1-Oxy-2-thioäthylrest, einen 1-Oxy-4-thiophenylrest oder Sauerstoff, jeder Rest Z unabhängig von den andern einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl-, Bicycloalkyl- oder Cycloalkylalkylrest, einen Phenylrest oder einen Phenylalkylrest und n die Zahl 1 oder 2 bedeutet, hergestellt durch ein Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2.
    4. Fungizide und algizide Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R 1, Y, Z und die Zahl n die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben.
    5. Insektizide und akarizide Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste Ri, Y und die Zahl n die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben und dass jeder Rest Z unabhängig von den andern einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl-, Bicycloalkyl-, Cycloalkylalkyl- oder einen Phenylalkylrest bedeutet.
    6. Verfahren zur Bekämpfung von Schadorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass man 1, 3, 2-Dioxaborinane, hergestellt durch ein Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, auf Schadorganismen oder deren Lebensraum einwirken lässt.
    7. Verwendung von 1, 3, 2-Dioxaborinanen, hergestellt durch ein Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, zur Bekämpfung von Schadorganismen.
    8. Verfahren zur Herstellung von bioziden Mitteln nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man 1, 3, 2-Dioxaborinane der allgemeinen Formel (I), in welcher die Reste R 1, Y, Z und die Zahl n die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben, mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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