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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aktivieren eines titanfreies Siliziumoxydträgermaterial und Chrom enthaltenden Katalysators für die Polymerisation von Olefinen, der zumindest einen Teil des Chromgehaltes als Cr03 enthält.
Auf Trägermaterialien gelagerte Chromoxydkatalysatoren werden zur Polymerisation von Olefinen in Kohlenwasserstofflösung verwendet und ergeben ein Produkt mit in vielen Hinsichten ausgezeichneten Eigenschaften. Chromoxydkatalysatoren auf Trägermaterialien werden auch für die Herstellung von Olefinpolymeren in Aufschlämmungen verwendet, wobei die Polymeren in Form von kleinen Partikeln des Feststoffes, der im Verdünnungsmittel suspendiert ist, hergestellt werden.
Dieses Verfahren, welches häufig als Teilchenbildungsverfahren bezeichnet wird, hat den Vorteil, dass es weniger kompliziert ist. Bestimmte Regeloperationen, die bei dem Lösungsverfahren leicht durchgeführt werden können, sind jedoch beim Teilchenbildungsverfahren wesentlich komplizierter.
So kann beispielsweise beim Lösungsverfahren die Regelung des Molekulargewichtes durch Wechsel der Temperatur erzielt werden, wobei Polymeren mit niederem Molekulargewicht und höherem Schmelzfluss bei höheren Temperaturen erreicht werden. Beim Aufschlämmungsverfahren ist diese Verfahrensweise in sich begrenzt, da Bemühungen zur Steigerung des Schmelzflusses durch Erhöhung der Temperatur die Lösung des Polymeren bewirken könnten, wodurch der Aufschlämmungsoder Teilchenbildungsprozess gestört werden würde.
Es sind verschiedene Verfahrensweisen für eine Abänderung des Katalysators in der Richtung bekannt, dass er zu Polymeren mit höherem Schmelzfluss führt, aber diese Arbeitsweisen können zu einer Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung führen. Dies ist unerwünscht, da viele Anwendungen von Polymeren mit hohem Schmelzfluss, wie beispielsweise die Hochgeschwindigkeitsextrusion und der Spritzguss eine schmale Molekulargewichtsverteilung erfordern. So ist es beispielsweise aus der US-PS Nr. 4, 041, 224 bekannt, zur Herstellung von Polymeren mit hohem Schmelzfluss einen chromhaltigen Katalysator mit einer Titanverbindung zu imprägnieren, in einem inerten oder reduzierenden Medium zu erhitzen und danach wieder zu oxydieren.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass diese Arbeitsweise für titanfreie Katalysatorsysteme unwirksam ist und dass die Gegenwart des imprägnierten Titans zu einer Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung führt, obwohl dies in der Patentschrift nicht erwähnt wird.
Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines Katalysators, geeignet für Aufschlämmungspolymerisationsverfahren, der Polymeren mit hohem Schmelzfluss und schmaler Molekulargewichtsverteilung gibt. Der zu schaffende Katalysator soll hohe Aktivität aufweisen und mit dessen Hilfe sollen Polymeren hergestellt werden können, die für den Spritzguss und andere Anwendungen, die einen hohen Schmelzfluss und eine schmale Verteilung des Molekulargewichtes erfordern, verwendbar sind.
Olefinpolymeren mit hohem Schmelzfluss, die für die Anwendung im Spritzguss und ähnlichen Verfahren geeignet sind, erfordern eine schmale Molekulargewichtsverteilung.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum Aktivieren eines titanfreies Siliziumoxydträgermaterial und Chrom enthaltenden Katalysators für die Polymerisation von Olefinen, der zumindest einen Teil des Chromgehaltes als Cr03 enthält, ist vor allem dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer inerten Atmosphäre bei für die Selbstreduktion ausreichenden Temperaturen über eine Zeitdauer behandelt wird, in welcher zumindest eine teilweise Reduktion des Chroms zu einer niedrigeren Valenzstufe erfolgt, worauf die selbstreduzierte Zusammensetzung mit reduzierenden Mitteln bei einer für eine weitere Reduktion zumindest eines Teiles des Chromgehaltes ausreichenden Temperatur und dann zur Reoxydation der so reduzierten Zusammensetzung mit einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre in Kontakt gebracht wird.
Erfindungsgemäss wird somit ein titanfreier, chromhaltige Katalysator zuerst zum Trocknen des Katalysators und zur Oxydation des Chroms in Luft oder einer ähnlichen Atmosphäre erhitzt, wonach der Katalysator in einer inerten Atmosphäre erhitzt wird, worin die Zusammensetzung selbst reduziert und Chrom in einer niedrigeren Wertigkeitsstufe ergibt. Die erhaltene selbstreduzierte Zusammensetzung wird dann in einer reduzierten Umgebung erhitzt und dann reoxydiert.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist im folgenden schematisch dargestellt.
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<tb>
<tb>
Stufe <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> Ti-freies <SEP> Oxydation,
<tb> Siliziumoxyd---Selbstreduktion----Reduktion---Reoxydation
<tb> (inert)
<tb>
Der Katalysatorträger ist ein titanfreies Siliziumoxyd und kann 0, 1 bis 20% anderer Stoffe, wie etwa Aluminiumoxyd, enthalten, wie dies allgemein bekannt ist.
Der erste Verfahrensschritt der Oxydation und Selbstreduktion wird als ein einzelner Schritt behandelt, obwohl in der Tat zwei Behandlungen vorliegen. Dies aus dem Grund, weil die anfängliche Oxydation bei der ursprünglichen Herstellung des Katalysators erfolgen kann, was geraume Zeit vor der tatsächlichen Verwendung der Fall sein kann. So ein Katalysator, der im letzten Verfahrensschritt seiner ursprünglichen Herstellung oxydiert wurde, kann dann ohne weitere Behandlung der Selbstreduktion unterzogen werden oder er kann unmittelbar vor der Selbstreduktion in Luft bei höheren Temperaturen getrocknet und oxydiert werden. Es kann aber auch als Ausgangsmaterial ein Siliziumoxydträger mit einer Chromverbindung verwendet werden, worin das Chrom in der dritten Wertigkeitsstufe ist und wobei der Katalysator oxydiert und der Selbstreduktion unterzogen wird.
Die bei der Selbstreduktion nach der zweiten Ausführung verwendeten Umgebungsatmosphären sind inerte, nichtoxydierende Umgebungsatmosphären, wobei Stickstoff bevorzugt wird. Andere geeignete inerte Atmosphären sind z. B. CO/N2-Gemische, C02, Helium oder Vakuum. Als reduzierende Atmosphären des zweiten Verfahrensschrittes werden Kohlenmonoxyd und Gemische von Kohlenmonoxyd und Stickstoff bevorzugt. Es können jedoch auch Wasserstoff und andere Materialien, die sich in Reduktionsmittel zersetzen können, verwendet werden, wie Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ammoniak und Carbonsäuren.
Geeignete Kohlenwasserstoffe sind Methan, Benzol u. ähnl., die sich in CO und H2 zersetzen.
Für diesen Zweck geeignete Alkohole sind gesättigte und ungesättigte, aliphatische und aromatische Alkohole, zweckmässigerweise mit Siedepunkten von etwa 300 C oder darunter. Vom wirtschaftlichen Standpunkt und im Hinblick auf die leichte Erhältlichkeit werden Methanol und Isopropanol als Alkohole bevorzugt. Diese können sich zu H2 und CO zersetzen.
Geeignete Carbonsäuren sind gesättigte und ungesättigte Verbindungen, die unter Normalbedingungen zweckmässigerweise flüssig sind. Fettsäuren, insbesondere Essigsäure, werden wegen der niedrigen Kosten und der leichten Erhältlichkeit bevorzugt. Diese zersetzen sich in verschie-
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Beim dritten Verfahrensschritt, der Reoxydation, wird die Verwendung von Luft bevorzugt.
Es können aber auch andere oxydierende Atmosphären, wie N20, N02, NO, sauerstoffhaltige Halogenverbindungen, wie Jodpentoxyd (IOs) oder Chlormonoxyd (ClzO) oder andere Stoffe, die Sauerstoff freisetzen, verwendet werden.
Die Temperatur beträgt in der Reduktionsstufe zumindest 600 C, im allgemeinen 650 bis 1100 C, vorzugsweise 700 bis 925 C. Temperaturen von 760 bis 925 C sind besonders geeignet für die Verwendung von Kohlenmonoxyd und Kohlenmonoxyd-Stickstoff-Gemischen. Die Dauer für diese Behandlung beträgt zumindest 5 min, vorzugsweise 1/2 bis 24 h, insbesondere 2 bis 7 h.
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insbesondere 1 bis 4 h. Zeit und Temperatur können selbstverständlich durch den Sauerstoffgehalt in der Reoxydationsatmosphäre beeinflusst werden, wobei Temperaturen von 650 bis 800 C besonders für die Verwendung von Luft als Atmosphäre und eines in Kohlenmonoxyd reduzierten Materials bevorzugt werden.
Der erste Teil der Stufe 1, das ist die anfängliche Oxydation, kann bereits während des letzten Schrittes bei der Herstellung durchgeführt werden. Das Material kann dann unmittelbar im zweiten Teil der Stufe 1 der Selbstreduktion unterzogen werden. Wenn das Chrom in einer niedri-
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geren Wertigkeitsstufe, im allgemeinen mit der Wertigkeit +3, vorliegt, kann es einfach in Luft so lange erhitzt werden, bis zumindest der Grossteil des Chroms in die Form des Chromtrioxyds (Cr03) überführt ist. Es kann aber auch einfach Cr03 dem Trägermaterial zugesetzt werden, worauf sich ein Material in einer für die Selbstreduktion der Verfahrensstufe 1 geeigneten Form ergibt.
Die Erhitzung beginnt im allgemeinen bei Raumtemperatur, und während des Erhitzens auf 650 C findet eine ausreichende Oxydation statt. Diese Erhitzung dauert mindestens 5 min, vorzugsweise 30 min bis 24 h, insbesondere 2 bis 7 h. Es kann aber auch das Erhitzen bei einer bestimmten Temperatur zwischen 250 und 1000 C unterbrochen werden und das Material bei dieser Temperatur in Gegenwart einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre für die oben angegebene Zeit gehalten werden. Wie bei der Reoxydation können auch hier Atmosphären mit 10 bis 100% Sauerstoff, wobei der Rest ein inertes Gas, wie Stickstoff, ist, verwendet werden.
Zweckmässigerweise ist Luft die bevorzugte
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ursprünglich unter Verwendung von Cr03 gebildet wurde, wird vorzugsweise auf die Selbstreduktionstemperatur in Luft erhitzt, um einen Kontakt des Chroms mit Feuchtigkeit bei hohen Temperaturen in einer inerten Atmosphäre zu vermeiden.
Der die Selbstreduktion betreffende Teil der Verfahrensstufe 1 wird bei Temperaturen von 600 bis 1100 C, vorzugsweise zwischen 700 und 925 C, durchgeführt. Diese Behandlung kann einfach während der für die Aufheizung von der Anfangstemperatur auf die Endtemperatur erforderlichen Zeit durchgeführt werden. Es kann die Temperatur aber auch bei einem Punkt innerhalb des oben angeführten Bereiches gehalten werden. In jedem Fall beträgt die Gesamtdauer der Erhitzung zumindest 5 min, im allgemeinen 5 min bis 15 h, vorzugsweise 20 min bis 10 h, insbesondere 40 min bis 3 h.
Der Verfahrensschritt der Reduktion (Verfahrensstufe 2) wird wie oben angegeben durchgeführt. Es wird nochmals darauf hingewiesen, dass in der Verfahrensstufe 2 die Umgebungsatmosphäre von inert im zweiten Teil der Verfahrensstufe 1 zu reduzierend geändert wird, d. h. dass Kohlenmonoxyd oder Kohlenwasserstoffe, wie oben angegeben, verwendet werden. Die endgültige Reoxydation wird ebenfalls wie oben angegeben durchgeführt.
Wo die Überlegungen auf einen hohen Schmelzindex gerichtet sind wird die Reoxydation vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, die mindestens um 1000C tiefer liegt als die bei der Reduktionsstufe.
Die erfindungsgemässe Aktivierung des Katalysators kann auch, falls gewünscht, in einem kontinuierlich arbeitenden Reaktor durchgeführt werden. So kann z. B. der Katalysator am oberen Ende eines in Abteilungen unterteilten vertikalen Reaktors eingeführt werden, wobei das erste für die Behandlung des Katalysators verwendete Gas am Fuss der ersten (oberen) Abteilung eingeführt und in der Nähe des oberen Endes dieser Abteilung abgezogen wird. Das zweite Gas wird in der Nähe des Bodens der zweiten (niedriger liegenden) Abteilung eingeführt und in der Nähe der Decke dieser Abteilung abgezogen. Wenn drei oder mehrere Gase verwendet werden, kann sich dieses Verfahren in ähnlicher Weise fortsetzen. In jeder Abteilung wird der Katalysator mittels der auf ihn einwirkenden Atmosphäre im Wirbelbett gehalten.
Um die Einwirkungsdauer auf den Katalysator zu vergrössern, können auch zwei oder mehrere Abteilungen verwendet werden, in denen dasselbe gasförmige Medium auf den Katalysator einwirkt. Durch einen aussen befindlichen Ofen kann jede Abteilung auf die gewünschte Temperatur gebracht werden. Obwohl ein kontinuierlich arbeitender Reaktor bei der Herstellung der Katalysatoren für die folgenden Beispiele nicht verwendet wurde, wurde doch der Gebrauch eines solchen dadurch simuliert, dass der Katalysator anfänglich in einen Reaktor eingebracht wurde, der sich bereits auf erhöhter Temperatur befand.
Es hat sich gezeigt, dass die beim anfänglichen Erhitzen in einer nichtoxydierenden Atmosphäre mit dem Einbringen des Katalysators in Gegenwart von Luft in einen bereits erhitzten Reaktor verbundenen Probleme nicht aufgetreten sind.
Der erfindungsgemäss hergestellte Katalysator wird erfindungsgemäss in einem Verfahren zur
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gen vorzugsweise mindestens etwa 90 Mol-%, insbesondere 95 bis 99 Mol-% der polymerisierten Äthyleneinheiten. Äthylen, Propylen, 1-Buten und 1-Hexen werden besonders bevorzugt.
Die Polymeren können mittels des erfindungsgemäss hergestellten Katalysators durch Lösungspolymerisation, Aufschlämmungspolymerisation und Polymerisation in der Gasphase unter Verwendung üblicher Einrichtungen und Verfahren hergestellt werden. Die erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren sind jedoch insbesondere für die Aufschlämmungspolymerisation geeignet, u. zw. für die Herstellung von Polymeren mit einem hohen Schmelzindex (MI), d. h. von Polymeren mit MI- -Werten von 8 bis 35 und darüber, in Abwesenheit von Molekülgewichtsreglern, wie Wasserstoff.
Ferner weisen die so hergestellten Polymeren eine ausreichend schmale Molekulargewichtsverteilung auf, die von Interesse für die Anwendung beim Spritzguss ist. Das Aufschlämmungsverfahren wird im allgemeinen in einem inerten Verdünnungsmittel, wie Paraffin, aromatischen oder cycloparaffinischen Kohlenwasserstoffen durchgeführt. Für die überwiegend verwendeten Äthylenpolymeren werden Temperaturen von 66 bis 110 C angewendet. So können beispielsweise bei Verwendung des erfindungsgemäss hergestellten Katalysators Äthylenhomopolymeren mit Schmelzindices von 5 bis 35 erhalten werden, während anderseits ein gleicher Katalysator, der in üblicher Weise aktiviert wurde, bei der gleichen Reaktortemperatur von 110 C nur Polymeren mit Schmelzindices von 5 bis 6 liefern kann.
Bei niedrigeren Reaktortemperaturen ergibt sowohl der erfindungsgemäss hergestellte, als auch ein üblicher Katalysator niedrigere MI-Werte und höhere HLMI/MI-Werte, so dass Vergleiche nur bei gleicher Reaktortemperatur durchgeführt werden können. Die Polymeren mit hohen MI-
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und sich wenig verziehenden Gegenständen verarbeitet werden.
Der erfindungsgemäss hergestellte Katalysator kann mit üblichen Cokatalysatoren gemeinsam verwendet werden, falls dies gewünscht wird. Es kann auch Wasserstoff zur weiteren Steigerung der MI-Werte eingesetzt werden, falls dies erstrebenswert scheint.
Beispiel 1 : Eine Serie von Katalysatoren wurde aus einer Probe von Siliziumoxyd mit 2 Gew.-% CrOa (l Gew.-% Chrom) berechnet auf dem Trockengewicht des Trägermaterials plus Cria, hergestellt. Dabei wurde ein Siliziumoxydhydrogel mit etwa 0, 1 Gew.-% Aluminiumoxyd und eine wässerige Lösung von Cr03 sprühgetrocknet. Ein im wesentlichen identer Katalysator kann durch Imprägnieren eines handelsüblichen Siliziumoxyds 952 von Davison Chemical Company mit einer wässerigen Lösung von Cr03 und Trocknen an Luft bei 129 bis 204 C erhalten werden. In diesem und den folgenden Beispielen wird auf ein titanfreies Siliziumoxyd Bezug genommen. Das in diesem und in andern Beispielen verwendete titanfreie Siliziumoxyd wurde in dieser Weise hergestellt, mit Ausnahme der Versuche 7 bis 9 dieses Beispiels.
Die Verfahrensweise der Versuche 7 bis 9 ist im folgenden beschrieben.
Ein experimenteller Siliziumoxyd-Chromacetatkatalysator wurde wie folgt hergestellt : Zugabe eines Alkalimetallsilikats zu einer Mineralsäure zur Bildung eines Hydrogels, Altern des Hydrogels für mindestens 1 h, Waschen des gealterten Hydrogels zur Herstellung eines im wesentlichen alkali-
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trennung dieser organischen Verbindung und des Wassers aus dem Gemisch zur Bildung eines Xerogels. Eine wässerige Lösung von Chromacetat wurde dem Hydrogel vor der Trocknung zugesetzt. Die Herstellung solcher grossporiger Siliziumoxyde ist in der US-PS Nr. 3, 900, 457 beschrieben. Man erhält ein grossporiges Siliziumoxyd, welches an sich schon Polymeren mit höherem Schmelzindex ergibt. Proben des Katalysators wurden erfindungsgemäss aktiviert.
Jeder der aktivierten Katalysatoren wurde bei der Polymerisation von Äthylen in einem Teilchenbildungsverfahren hinsichtlich seiner Fähigkeit der Beeinflussung des Schmelzindex getestet. Die Polymerisation wurde in rostfreien Stahlreaktoren von 2 oder 3 l Inhalt mit Isobutan als Verdünnungsmittel bei 3,89 MPa vorgenommen und ergab Ausbeuten von etwa 5000 g des
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Polymeren/g Katalysator. In allen Fällen betrug die Reaktortemperatur IIOOC. Die Werte für den Schmelzindex wurden nach ASTM D 1238-62T, Bedingung E (g/10 min) bestimmt und geringfügig an die Produktionswerte von 5000 g Polyäthylen/g Katalysator unter Berücksichtigung der Wechselbeziehung zwischen MI und der Produktivität angepasst. Der HLMI-Wert (high load melt index) wurde nach ASTM D 1238-65T, Bedingung F (g/10 min) bestimmt.
Das Verhältnis HLMI/MI ist ein Mass für die Molekulargewichtsverteilung M/M des Polymeren. Je kleiner diese Verhältniszahl ist, desto schmaler ist die Verteilung. Das bedeutet, wenn alle Moleküle die gleiche Länge hätten, wäre das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes (Mw) dasselbe, wie das Zahlenmittel des Molekulargewichtes (Mn) und das Verhältnis wäre 1. In der Praxis gibt es jedoch immer kurze und lange Moleküle. Da die langen Moleküle einen disproportionierenden Effekt auf die Eigenschaften der Polymeren ausüben, gibt ein Durchschnittsmolekulargewicht, welches einfach auf der Addition der Molekulargewichte aller Moleküle und der Division durch die Zahl der Moleküle (Mn) beruht, kein wahres Bild hinsichtlich des Gewichtsmittels der Molekulargewichte.
Das Verhältnis von /Mn betrifft jedoch auch die Eigenschaften der Polymeren, wobei Polymeren mit einer schmalen Molekulargewichtsverteilung (niedriges M/M - oder niedriges HLMI/MI-Verhältnis) für Verwendungen wie Hochgeschwindigkeitsextrusion, Kühlung und Spritzguss besser geeignet sind. Alle Werte für den Schmelzindex wurden einer Produktivität von 5000 g Polyäthylen/g Katalysator angeglichen.
Die jeweiligen Bedingungen der Katalysatoraktivierung und die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle I angeführt.
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Tabelle I Katalysatoraktivierung durch Voroxydation, Reduktion und Reoxydation
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Temperaturanstieg <SEP> CO <SEP> Luft <SEP> MI <SEP> HLMI <SEP> Zeit <SEP> Produktivität <SEP> Träger
<tb> Nr. <SEP> C/h <SEP> C/h <SEP> (g/10 <SEP> min) <SEP> MI <SEP> (min) <SEP> (g/g <SEP> KatalyLuft <SEP> CO <SEP> N2 <SEP> sator)
<tb> bis <SEP> bis <SEP> bis
<tb> 1 <SEP> 8160C <SEP> na <SEP> na <SEP> na <SEP> 816/5, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 46, <SEP> 0 <SEP> 58 <SEP> 5470 <SEP> Ti-freies <SEP> übliche <SEP> AkSiliziumoxyd <SEP> tivierung,
<tb> Vergleichsversuch
<tb> 2 <SEP> na <SEP> 871 C <SEP> 871 C <SEP> 871/3,0 <SEP> 760/2 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 45, <SEP> 3 <SEP> 66 <SEP> 5530 <SEP> Ti-freies <SEP> VergleichsSiliziumoxyd <SEP> versuch
<tb> 3 <SEP> n <SEP> a <SEP> na <SEP> 871 C <SEP> 871/3, <SEP> 0 <SEP> 760/2 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 42,
<SEP> 6 <SEP> 110 <SEP> 6240 <SEP> Ti-freies <SEP> VergleichsSiliziumoxyd <SEP> versuch
<tb> 4 <SEP> 5380C <SEP> n <SEP> a <SEP> 871 C <SEP> 871/4,5 <SEP> 816/0,5 <SEP> 5,9 <SEP> 46,0 <SEP> 50 <SEP> 4980 <SEP> Ti-freies <SEP> Erfindung
<tb> Siliziumoxyd
<tb> 5 <SEP> 5380C <SEP> n <SEP> a <SEP> 871 C <SEP> 871/4,5 <SEP> 760/0,5 <SEP> 6,8 <SEP> 45,0 <SEP> 110 <SEP> 5250 <SEP> Ti-freies <SEP> Erfindung
<tb> Siliziumoxyd
<tb>
ein titanfreier Katalysator verlangt die Anwendung der Voroxydation und Selbstreduktion
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Tabelle I (Fortsetzung) Katalysatoraktivierung durch Voroxydation, Reduktion und Reoxydation
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Temperaturanstieg <SEP> CO <SEP> Luft <SEP> MI <SEP> HLMI <SEP> Zeit <SEP> Produktivität <SEP> Träger
<tb> Nr.
<SEP> C/h <SEP> C/h <SEP> (g/10 <SEP> min) <SEP> MI <SEP> (min) <SEP> (g/g <SEP> Kataly- <SEP>
<tb> Luft <SEP> CO <SEP> Na <SEP> sator)
<tb> bis <SEP> bis <SEP> bis
<tb> 6 <SEP> 6490C <SEP> n <SEP> a <SEP> 8710C <SEP> 871/4, <SEP> 5 <SEP> 760/0, <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 42, <SEP> 0 <SEP> 70 <SEP> 4830 <SEP> Tri-freies <SEP> Erfindung
<tb> Siliziumoxyd
<tb> 7 <SEP> 7600C <SEP> na <SEP> na <SEP> na <SEP> 760/5, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 41, <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 5700 <SEP> exper. <SEP> Sili- <SEP> übliche <SEP> Akziumoxyd <SEP> tivierüng,
<tb> (titanfrei) <SEP> Vergleichsversuch
<tb> 8 <SEP> n <SEP> a <SEP> n <SEP> a <SEP> 871 C <SEP> 871/3,0 <SEP> 760/2,0 <SEP> 4,0 <SEP> 44,0 <SEP> 87 <SEP> 5590 <SEP> exper.
<SEP> Sili- <SEP> Vergleichsziumoxyd <SEP> versuch
<tb> (titanfrei)
<tb> 9 <SEP> 649 C <SEP> n <SEP> a <SEP> 871 C <SEP> 871/3,0 <SEP> 760/2,0 <SEP> 6,8 <SEP> 36,0 <SEP> 70 <SEP> 3870 <SEP> exper. <SEP> Sili-Erfindung
<tb> ziumoxyd
<tb> (titanfrei)
<tb>
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Bei jeder Katalysatorserie wurden die erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren mit in üblicher Weise aktivierten Katalysatoren (Kontrollversuch 7) im Hinblick auf den Schmelzindex der Polymeren verglichen. Die Ergebnisse zeigen, dass Katalysatoren aus Chromoxyd auf einem Träger aus Siliziumoxyd oder auf gemeinsam gefälltem Siliziumoxyd-Titanoxyd, die erfindungsgemäss aktiviert wurden, beim Vergleich mit identen Katalysatoren, die in üblicher Weise an Luft aktiviert wurden, eine Verbesserung des Schmelzindex der erzeugten Polymeren aufweisen.
Die Versuche 5 und 6 zeigen noch eine andere Seite der Erfindung. So ist, bei sonst gleichbleibenden Bedingungen, die angewendete Temperatur der Voroxydation ebenfalls ein Faktor, der den Einfluss des Katalysators auf den Schmelzindex erhöht. Für diesen bestimmten Katalysator gibt eine Voroxydationstemperatur von 649 C etwas bessere Resultate, als eine Voroxydationstemperatur von 538 C. Diese Ergebnisse zeigen die relativ komplexen Wechselwirkungen, die bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens zu beachten sind.
Beispiel 2 : Dieses Beispiel zeigt die Einwirkung der Selbstreduktion bei einem titanfreien Siliziumoxyd. Das titanfreie Siliziumoxyd enthält 1% Chrom. Versuch 3 zeigt die guten Resultate, die mit einem titanfreien Trägermaterial erhalten werden, wenn die Reihenfolge Luft, Stickstoff, CO vor der Reoxydation angewendet wird. Auch die Versuche 1 und 2 zeigen eine Verbesserung der Werte für den Schmelzindex, wenn ein titanfreies Trägermaterial vor der Reoxydation reduzierenden Bedingungen unterworfen wird, da bei dieser Reaktortemperatur titanfreies Siliziumoxyd nur einen Schmelzindex von 1, 0 geben würde, wenn die erfindungsgemässe Aktivierung nicht vorgenommen wird. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II dargestellt.
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Tabelle II
Einwirkung der Stufe der Voroxydation Polymerisationsbedingungen : 110 C und 3, 89 MPa in Isobutan.
MI-Werte korrigiert auf 5000 g/g Katalysator
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Katalysator <SEP> Erhitzung <SEP> Aktivierung <SEP> MI <SEP> HLMI <SEP> Zeit <SEP> Produktivität
<tb> Nr. <SEP> (g/10 <SEP> min) <SEP> MI <SEP> (min) <SEP> (g/g <SEP> Katalysator)
<tb> CO- <SEP> Luft-
<tb> 3 <SEP> h <SEP> 2 <SEP> h <SEP>
<tb> (I) <SEP> (H) <SEP> (III) <SEP> (IV) <SEP> (V) <SEP> (VI) <SEP> (VII) <SEP> (VIII)
<tb> 1 <SEP> Ti-freies
<tb> SiO2 <SEP> N2 <SEP> bis <SEP> 871 C <SEP> 8710C <SEP> 760 C <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 42, <SEP> 6 <SEP> 110 <SEP> 6240
<tb> 2 <SEP> Ti-freies
<tb> SiO2 <SEP> CO <SEP> bis <SEP> 871 C <SEP> 871 C <SEP> 760 C <SEP> 3,3 <SEP> 45,3 <SEP> 66 <SEP> 5530
<tb> 3 <SEP> Ti-freies <SEP> Luft <SEP> bis <SEP> 650 C
<tb> SiO2 <SEP> N2 <SEP> bis <SEP> 871 C <SEP> 871 C <SEP> 760 C <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 39,
<SEP> 4 <SEP> 66 <SEP> 5230
<tb>
Reaktortemperatur 109 C
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Beispiel 3 : Dieses Beispiel zeigt den Vorteil der Erhitzung eines titanfreien Siliziumoxyds auf die Temperatur der Selbstreduktion in Gegenwart von Luft. Nach diesem Beispiel wurde ein titanfreies Siliziumoxyd mit 1% Chrom der Selbstreduktion unterworfen, entweder durch direktes Erhitzen in Stickstoff bis 871 C oder durch Erhitzen in Luft bis 650 C und anschliessend in Stickstoff bis 871 C, wonach es in CO 3 h bei 871 C reduziert und anschliessend einer 2stündigen Reoxydation in Luft bei verschiedenen Temperaturen unterzogen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angeführt.
Tabelle III
Reoxydationstemperaturen
CO Behandlung 3 h bei 871 C
Polymerisation bei 110 C in Isobutan, bei 3, 8 MPa Äthylen
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Erhitzung <SEP> Luft, <SEP> 2 <SEP> h <SEP> Zeit <SEP> Produktivität <SEP> MI1) <SEP> HLMI
<tb> Nr. <SEP> Temperatur, <SEP> C <SEP> (min) <SEP> (g/g <SEP> Kataly- <SEP> (g/10 <SEP> min) <SEP> - <SEP>
<tb> sator)
<tb> 1 <SEP> N2 <SEP> bis <SEP> 871 C <SEP> 538 <SEP> 60 <SEP> 1910 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 73
<tb> 2 <SEP> N2bis871 C <SEP> 649 <SEP> 120 <SEP> 4100 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 46
<tb> 3 <SEP> N2bis871 C <SEP> 704 <SEP> 90 <SEP> 3490 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 37
<tb> 4 <SEP> N2 <SEP> bis <SEP> 871 C <SEP> 760 <SEP> 56 <SEP> 5160 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 49
<tb> 5 <SEP> N2 <SEP> bis <SEP> 871 <SEP> oC <SEP> 816 <SEP> 80 <SEP> 4723 <SEP> 3,
<SEP> 0 <SEP> 39
<tb> 6 <SEP> N2 <SEP> bis <SEP> 871 <SEP> oC <SEP> 871 <SEP> 106 <SEP> 3900 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 43
<tb> 7 <SEP> N2 <SEP> bis <SEP> 871 <SEP> oC <SEP> 838 <SEP> 100 <SEP> 5350 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 59
<tb> 8 <SEP> N2 <SEP> bis <SEP> 8710C <SEP> 593 <SEP> 75 <SEP> 4960 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 54
<tb> 9 <SEP> N2 <SEP> bis <SEP> 871 C <SEP> 649 <SEP> 87 <SEP> 5450 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 52
<tb> 10 <SEP> N2 <SEP> bis <SEP> 871 <SEP> oC <SEP> 704 <SEP> 77 <SEP> 5350 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 53
<tb> 11 <SEP> Luft <SEP> bis <SEP> 650 C
<tb> N2 <SEP> bis <SEP> 871 C <SEP> 649 <SEP> 155 <SEP> 5760 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 43
<tb> 12 <SEP> Luft <SEP> bis <SEP> 650 C
<tb> N2 <SEP> bis <SEP> 871 C <SEP> 704 <SEP> 70 <SEP> 5660 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 40
<tb> 13 <SEP> Luft <SEP> bis <SEP> 650 C
<tb> N2 <SEP> bis <SEP> 871 C <SEP> 760 <SEP> 66 <SEP> 5230 <SEP> 4,
<SEP> 8 <SEP> 39
<tb> 14 <SEP> Luft <SEP> bis <SEP> 650 C
<tb> N2 <SEP> bis <SEP> 871 C <SEP> 871 <SEP> 50 <SEP> 4960 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 44
<tb>
MI korrigiert auf Produktivität von 5000 g/g
Wie ein Vergleich der Versuche 2 und 11,3 und 12,4 und 13 und 6 und 14 zeigt, werden bessere Ergebnisse erhalten, wenn die anfängliche Erhitzung in Luft durchgeführt wird.
Beispiel 4 : Dieses Beispiel betrifft ebenfalls titanfreies Siliziumoxyd mit 1% Chrom. In diesem Beispiel werden die Temperaturen des Selbstreduktionsschrittes variiert. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle IV.
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Tabelle IV Bei jedem Versuch wurde nach der beschriebenen Behandlung der Katalysator mit CO 3 h bei 871 C behandelt und dann 2 h bei 704 C in Luft reoxydiert. Polymerisationstemperatur 110 C in Isobutan bei 3, 8 MPa Äthylen
EMI11.1
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Erhitzung <SEP> Zeit <SEP> Produktivität <SEP> MI1) <SEP> HLMI
<tb> Nr.
<SEP> (min) <SEP> (g/g <SEP> Kataly- <SEP> (g/10 <SEP> min) <SEP> mi <SEP>
<tb> sator)
<tb> 1 <SEP> Luft <SEP> bis <SEP> 6500C
<tb> N2 <SEP> bei <SEP> 6500C <SEP> 1 <SEP> 1/2 <SEP> h
<tb> CO <SEP> bis <SEP> 871 C <SEP> 90 <SEP> 5200 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 50
<tb> 2 <SEP> Luft <SEP> bis <SEP> 650 C
<tb> N2 <SEP> bis <SEP> 760 C
<tb> N2 <SEP> bei <SEP> 760 C <SEP> 1 <SEP> 1/2 <SEP> h
<tb> CO <SEP> bis <SEP> 871 C <SEP> 60 <SEP> 5040 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 49
<tb> 3 <SEP> Luft <SEP> bis <SEP> 650 C
<tb> N2 <SEP> bis <SEP> 816 C
<tb> N2 <SEP> bei <SEP> 8160C <SEP> 1 <SEP> 1/2 <SEP> h
<tb> CO <SEP> bis <SEP> 871 C <SEP> 81 <SEP> 5550 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 46
<tb> 4 <SEP> Luft <SEP> bis <SEP> 650 C
<tb> N2 <SEP> bis <SEP> 871 C
<tb> N2 <SEP> bei <SEP> 871 C <SEP> I <SEP> 1/2 <SEP> h <SEP> 110 <SEP> 5000 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 44
<tb>
1)
MI-Werte korrigiert auf eine Produktivität von 5000 g/g Katalysator
Wie der Tabelle zu entnehmen ist, steigt bei einer Steigerung der Temperatur der Selbstreduktion der Schmelzindex an, während das Verhältnis HLMI/MI sinkt.
Beispiel 5 : Titanfreies Siliziumoxyd wurde mit Titan imprägniert und einer CO-Reduktion und Reoxydation unterzogen. Der Katalysator enthielt 1% Chrom und wurde für die Polymerisation von Äthylen bei 107 C verwendet. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle V.
Tabelle V
EMI11.2
<tb>
<tb> Versuch
<tb> 1 <SEP> 2% <SEP> imprägniertes <SEP> CO <SEP> bis <SEP> 871 C, <SEP> dann <SEP> 2 <SEP> h, <SEP> Luft <SEP> 593 C,
<tb> Titan <SEP> MI <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> dann <SEP> 2 <SEP> h, <SEP> HLMI/MI <SEP> = <SEP> 83
<tb> 2 <SEP> 2% <SEP> imprägniertes <SEP> CO <SEP> bis <SEP> 700 C, <SEP> dann <SEP> 2 <SEP> h, <SEP> Luft <SEP> 450 C,
<tb> Titan <SEP> dann <SEP> 15 <SEP> min <SEP> (nach <SEP> 1 <SEP> h <SEP> keine
<tb> Reaktion)
<tb>
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Tabelle V (Fortsetzung)
EMI12.1
<tb>
<tb> Versuch
<tb> 3 <SEP> 6% <SEP> imprägniertes <SEP> CO <SEP> bis <SEP> 700oC, <SEP> dann <SEP> 2 <SEP> h, <SEP> Luft <SEP> 450 C
<tb> Titan <SEP> dann <SEP> 15 <SEP> min <SEP> (niedrige <SEP> Aktivität, <SEP> 2 <SEP> h
<tb> MI <SEP> =65 <SEP> 880g/g)
<SEP> HLMI/MI=45 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 6% <SEP> imprägniertes <SEP> CO <SEP> bis <SEP> 871 C, <SEP> dann <SEP> 2 <SEP> h, <SEP> Luft <SEP> 593OC,
<tb> Titan <SEP> dann <SEP> 2 <SEP> h <SEP> (niedrige <SEP> Aktivität, <SEP> 3 <SEP> h
<tb> MI <SEP> = <SEP> 20 <SEP> 1650 <SEP> g/g) <SEP> HLMI/MI <SEP> = <SEP> 47
<tb>
Dieses Beispiel zeigt, dass mit Trägermaterialien, die mit Titan imprägniert sind, eine breite Verteilung der Molekulargewichte der erreichten Polymeren (45 bis 83 HLMI/MI bei 1070C Reaktortemperatur) erzielt wird, die für Anwendungen wie den Spritzguss sinnlos ist.
Die Erfindung wurde zum besseren Verständnis eingehend beschrieben. Die Erfindung ist jedoch auf die dargelegten Ausführungen nicht beschränkt und umfasst alle Änderungen und Modifikationen innerhalb des dargelegten Erfindungsgedankens.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Aktivieren eines titanfreien Siliziumoxydträgermaterial und Chrom enthaltenden Katalysators für die Polymerisation von Olefinen, der zumindest einen Teil des Chromgehaltes als Cr03 enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer inerten Atmosphäre bei für die Selbstreduktion ausreichenden Temperaturen über eine Zeitdauer behandelt wird, in welcher zumindest eine teilweise Reduktion des Chroms zu einer niedrigeren Valenzstufe erfolgt, worauf die selbstreduzierte Zusammensetzung mit reduzierenden Mitteln bei einer für eine weitere Reduktion zumindest eines Teiles des Chromgehaltes ausreichenden Temperatur und dann zur Reoxydation der so reduzierten Zusammensetzung mit einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre in Kontakt gebracht wird.
EMI12.2