AT381495B - Verfahren zur herstellung von cephalosporinderivaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von cephalosporinderivaten

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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D513/00Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
    • C07D513/02Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains two hetero rings
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    • C07D501/00Heterocyclic compounds containing 5-thia-1-azabicyclo [4.2.0] octane ring systems, i.e. compounds containing a ring system of the formula:, e.g. cephalosporins; Such ring systems being further condensed, e.g. 2,3-condensed with an oxygen-, nitrogen- or sulfur-containing hetero ring
    • C07D501/14Compounds having a nitrogen atom directly attached in position 7
    • C07D501/16Compounds having a nitrogen atom directly attached in position 7 with a double bond between positions 2 and 3
    • C07D501/207-Acylaminocephalosporanic or substituted 7-acylaminocephalosporanic acids in which the acyl radicals are derived from carboxylic acids

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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von   7- (D-2-Hydroxy-2-phenyl)-acet-   amido-3-cephem-4-carbonsäurederivaten der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 worin Rl für   Wasserstoff,-O. CO. CH,,   S-Het oder unsubstituiertes, substituiertes oder heterocyclisches anelliertes Pyridinium steht, wobei Het einen Heterocyclus bedeutet, durch Deformylierung von Verbindungen der Formel 
 EMI1.2 
 worin Rl obige Bedeutung besitzt. Die dabei enthaltenen Verbindungen der Formel   (I)   und deren 
 EMI1.3 
    B. 7- (D-2-Hydroxy-2-- cephem-4-carbonsäure   (= Cefonicid). 



   Beispielsweise steht Het für einen Heterocyclus der Formel 
 EMI1.4 
 worin R3 eine niedere Alkylgruppe bedeutet. 



   Die Herstellung dieser Verbindungen der allgemeinen Formel   (I)   wird üblicherweise so durchgeführt, dass man die entsprechende 7-Aminocephalosporansäure der allgemeinen Formel 
 EMI1.5 
 worin Rl obige Bedeutung besitzt, mit dem an der Hydroxylgruppe der Mandelsäure formylierten (Schutzgruppe) Säurechlorid der Formel 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 umsetzt und dadurch zu Verbindungen der allgemeinen Formel (II) gelangt. Um nun die Schutzgruppe (Formylgruppe) zu entfernen, wird üblicherweise in wässeriger, schwach alkalischer Lösung verseift, wie   z. B.   in der DE-PS Nr. 2018600 beschrieben. Dabei kommt es teilweise zur Bildung von Neben- und Zersetzungsprodukten und meist zu einer Dunkelverfärbung der Reaktionslösung. Ausserdem werden meist lange Reaktionszeiten bei Temperaturen über Raumtemperatur benötigt.

   Cephalosporinderivate sind bekannterweise im alkalischen Bereich instabil. Auch im schwach alkalischen Milieu, wie es zur Verseifung des Ameisensäureesters der Formel (II) angewendet wird (PH-Werte : 8 bis 9), sind sie bedeutend instabiler als im schwach sauren Bereich. Das erfindungsgemässe Verfahren, das auf einer schonenden Umesterung des Ameisensäureesters der allgemeinen Formel (II) mit einem aliphatischen Alkohol der allgemeinen Formel   HO-R,   (V) worin R2 für eine niedere, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe steht, beruht, wird im sauren Milieu unter schonenden Bedingungen durchgeführt, wie das folgende Reaktionsschema zeigt :

   
 EMI2.2 
 
Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt eine schnelle, schonende und nahezu quantitative Herstellung von Verbindungen der Formel (I) aus Verbindungen der Formel   (II),   wobei durch die schonenden Bedingungen im sauren Milieu praktisch keine Nebenprodukt- und/oder Farbstoffbildung auftritt, was einen erheblichen Vorteil gegenüber der alkalischen Verseifung, wie sie in DE-PS Nr. 2018600 beschrieben wird, darstellt. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel (II) in einem Alkohol der allgemeinen Formel (V) löst, mit einer Säure oder einem Ionenaustauscher versetzt und unter diesen Bedingungen die Verbindungen der allgemeinen Formel 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 (I) herstellt. 



   Die Umsetzung erfolgt üblicherweise im Überschuss des als Reaktionspartner nötigen Alkohols der Formel (V) als Lösungsmittel. Als Alkohole der Formel (V) eignen sich aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, wobei die aliphatische Kette verzweigt sein kann. Bevorzugte Alkohole sind Methanol, Äthanol und Isopropanol, vorzugsweise wird Methanol verwendet. 



   Als Säure zur Katalyse der Umesterung können starke organische oder Mineralsäuren verwendet werden. Bevorzugte Säure ist konzentrierte Salzsäure. Vorzugsweise wird das Verfahren unter Verwendung eines sauren Ionenaustauschers, beispielsweise von Dowex 50 WX 4, durchgeführt. 



   Die Temperatur der Umesterung ist nicht kritisch und liegt bevorzugt zwischen -10 und   +50 C,   vorzugsweise bei Raumtemperatur. 



   In den folgenden Beispielen, die die Erfindung näher erläutern, ihren Umfang jedoch in keiner Weise einschränken sollen, erfolgen alle Temperaturangaben in Celsiusgraden. 



   Beispiel 1   : 7- (D-2-Hydroxy-2-phenyl)-acetamido-3- [ (l-methyl-lH-tetrazol-5-yl)-thiomethyl]-     - 3-cephem-4-carbonsäure.   Natriumsalz (Cefamandol-Na) :   9, 8   g Cefamandolnafat   (O-Formylcefamandol-Na)   werden in 60 ml Methanol gelöst. Diese Lösung wird bei Raumtemperatur unter gutem Rühren mit 1 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Die Lösung wird dann 40 bis 50 min bei Raumtemperatur stehengelassen, wobei quantitative Entformylierung erfolgt. Die Isolierung des gebildeten Cefamandol kann auf an sich bekannte Weise erfolgen, z. B. wie in DE-PS Nr. 2018600 beschrieben. Dazu wird die Reaktionslösung mit einer Lösung von 3 g Na-Acetat in 30 ml Methanol versetzt und das Na-Salz des Cefamandol durch Fällung mit 250 ml Isopropanol abgeschieden.

   Man erhält auf diese Weise 8, 8 g des Natriumsalzes der Titelverbindung in Form eines weissen Pulvers (91% Ausbeute), dessen spektroskopische Daten mit der Literatur übereinstimmen. 



   Beispiel 2   : 7- (D-2-Hydroxy-2-phenyl)-acetamido-3- [ (l-sulfomethyltetrazol-5-yl)-thiomethyl]-     - 3-cephem-4-carbonsäure. Dinatriumsalz (eefonicid)   
11, 8 g   7- (D-2-Formyloxy-2-phenylacetamido)-3- (l-sulfomethyl-lH-tetrazol-5-yl-thiomethyl)-     - 3-cephem-4-carbonsäure-mono-natriumsalz   werden in 100 ml Methanol gelöst und mit 2 ml konzentrierter   Hel   versetzt. Die Lösung wird 30 min bei   300 gehalten,   wobei quantitative Entformylierung eintritt. Der PH-Wert des Reaktionsgemisches wird dann mit 5N NaOH auf 2,5 eingestellt und das Reaktionsgemisch daraufhin im Vakuum auf etwa 50 ml eingeengt, filtriert und dann unter gutem Rühren zu 700 ml Isopropanol getropft.

   Der dabei abgeschiedene Feststoff wird abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält auf diese Weise 10, 9 g der Titelverbindung mit einem Wassergehalt von etwa 4% (Ausbeute : 93%). 
 EMI3.1 
 : 7- (D-2-Hydroxy-2-phenyl)-acetamido-3- [ (l-methyl-lH-tetrazol-5-yD-thiomethyl]-4, 9 g   O-Formylcefamandol   werden in 30 ml Methanol gelöst. Man gibt 5 g Dowex 50 WX 4 (ein stark saurer Ionenaustauscher in der    -Form)   zu und rührt 1 h bei 20 , wonach laut DC-Kontrolle die Entformylierung beendet ist. Der Ionenaustauscher wird abfiltriert, mit etwas Methanol nachgewaschen und die vereinigten Filtrate am Rotavapor auf 20 ml eingeengt. Durch Zugabe von 11 ml einer einmolaren Lösung von Natriumäthylhexanoat in Isopropanol wird das Natriumsalz des Cefamandols ausgefällt.

   Zur Erhöhung der Ausbeute werden noch 50 ml Isopropanol zugegeben (Ausbeute : 93%). 

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Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von 7-(D-2-Hydroxy-2-phenyl)-acetamido-3-cephem-4-carbonsäurederivaten der allgemeinen Formel <Desc/Clms Page number 4> EMI4.1 worin Rl für Wasserstoff,-O. CO. CH,, S-Het oder unsubstituiertes, substituiertes oder heterocyclisch anelliertes Pyridinium steht, wobei Het einen Heterocyclus bedeutet, deren Estern und Salzen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel EMI4.2 worin Rl obige Bedeutung besitzt, im sauren Milieu unter Zusatz eines Alkohols der allgemeinen Formel HO-R, (V) wobei R für eine niedrige, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe steht, deformyliert.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol der Formel (V) Methanol verwendet.
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