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Die Erfindung betrifft einen Oberflächenkorrosionsschutz bei Molybdän und
Molybdänlegierungen.
Molybdän neigt bei erhöhter Luftfeuchtigkeit schon bei Raumtemperatur zur Ausbildung intensiv braun-violett bis schwarz gefärbter Korrosionsschichten. Diese Korrosionsschutzschichten bestehen aus einer Verbindung mit etwa 12 at % Molybdän, etwa 75 at % Sauerstoff und etwa 8 at % Stickstoff. Dort, wo es unter anderem auch auf die metallischen Eigenschaften der Molybdänoberfläche ankommt, wie beispielsweise metallischer Glanz oder gute elektrische Leitfähigkeit, kann es je nach der Dicke bzw. Ausgestaltung der Korrosionsschicht und dem vorgesehenen Einsatz des Molybdänbauteiles, angefangen von einer optischen Beeinträchtigung bis hin zu einer vollständigen Unbrauchbarkeit des jeweiligen Bauteiles kommen.
Grundsätzlich ist es bekannt, Molybdän und Molybdänlegierungen, insbesondere wenn sie hohen Temperaturen ausgesetzt werden, durch Oberflächenschutzschichten spezieller Zusammensetzung vor Oxidation und Korrosion zu schützen.
Derartige Schutzschichten werden in der Regel durch Aufwachsen feinster Teilchen der gewünschten Zusammensetzung auf der Substratoberfläche mit Hilfe bekannter Beschichtungsverfahren wie Plasmaspritzen, CVD- oder PVD-Verfahren hergestellt.
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Verfahrensbedingt und um die vollständige Dichtheit derartiger Uberzugsschichten zu erreichen, weisen solche Überzüge Schichtstärken auf, die zumindest im Bereich einiger Mikrometer liegen.
Derartige Schutzschichten sind beispielsweise in der US 4 745 033 oder US 4 806 385 beschrieben.
Entsprechend diesen Patenten werden auf die zu schützenden Molybdänoberflächen gradierte Schichten aus Molybdän in Verbindung mit unterschiedlichen hochschmeizenden Oxiden durch Plasmaspritzen aufgebracht.
Nachteilig bei derartigen Schutzschichten ist, dass aufgrund der verfahrensbedingt verhältnismässig grossen Schichtstärken die metallischen Eigenschaften an der Oberfläche des Grundmaterials verlorengehen, so dass sie für Anwendungen, wo es gerade auf diese Eigenschaften auch ankommt, nicht eingesetzt werden können.
Ein weiterer Nachteil liegt darin, dass bei Verwendung von Oxiden als Korrosionsschutzschicht aufgrund der grossen Schichtstärken an den geschützten Molybdänteilen grosse Sauerstoffanteile vorhanden sind die unter bestimmten Einsatzbedingungen freigesetzt werden und störend wirken können. So ist beispielsweise bei Molybdänteilen, die in der Lampenindustrie bei der Herstellung von Halogenlampen eingesetzt werden gefordert, dass derartige Teile in der Halogenatmosphäre während des Betriebes möglichst wenig Sauerstoff freisetzen, da dieser den Halogenkreisprozess stören würde.
Durch die Halogenatmosphäre wird erreicht, dass sich von den Glühwendeln oder Stromzuführungen abdampfende Molybdän- oder Wolframteilchen nicht auf den Glaswänden der Lampenkolben
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niederschlagen und damit die Lichtausbeute verringern, sondern in einem
Kreisprozess wieder an den Glühwendel bzw. Stromzuführungen abgelagert werden.
Da die häufigste Korrosionsursache bei Raumtemperatur bei Teilen aus Molybdän oder Molybdänlegierungen eine hohe Luftfeuchtigkeit ist, wie sie vielfach nur während des Transportes oder der Lagerung der Teile bis zu deren zweckbestimmtem Einsatz auftritt, sind bei Teilen aus diesen Werkstoffen, wo bisher bekannte Korrosionsschutzschichten nicht einsetzbar waren, lediglich Massnahmen zur Verringerung der Luftfeuchtigkeit der unmittelbaren Umgebung, wie etwa der Einsatz von Trocknungsmitteln, zur Anwendung gekommen.
Derartige Massnahmen sind jedoch nur für einen begrenzten Zeitraum wirksam und können die Korrosion der Molybdänoberfläche daher nur verzögern und nicht grundsätzlich verhindern.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Massnahme zu schaffen, die für Oberflächen aus Molybdän oder Molybdänlegierungen einen dauerhaften Korrosionsschutz ergibt, ohne dass dabei die eingangs erwähnten Nachteile auftreten.
Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass als Oberflächenkorrosionsschutz die Verwendung einer Mo02-Schicht vorgesehen wird.
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Bei der erfindungsgemässen Verwendung einer Mo02-Schicht wird eine Oberflächenkorrosion von Molybdän in Form der eingangs erwähnten MolybdänSauerstoff-Stickstoff-Verbindung auch bei höchster Luftfeuchtigkeit zumindest bis zu Temperaturen von etwa 40 C mit Sicherheit verhindert. Bei Molybdänlegierungen ist zumindest bei derartigen Molybdänlegierungen, bei denen die Legierungsanteile nicht in die Mo02-Schicht eingebunden werden, derselbe Korrosionsschutz zu erreichen. Diese Eigenschaft war überraschend und nicht ohne weiteres vorhersehbar, da sich die MoOs-Schicht mit einem logarithmischen Schichtwachstum ausbildet und die sich unter wirtschaftlichen Herstellungsbedingungen ausbildende maximale Schichtstärke im Bereich von wenigen Nanometem liegt.
Dies ist gleichzeitig mit dem Vorteil verbunden, dass die metallischen Eigenschaften des Molybdäns bzw. der Molybdänlegierung auch an der Oberfläche weitgehend erhalten bleiben. Insbesondere bleiben der metallische Glanz und die gute elektrische Leitfähigkeit der Oberflächen weitgehend unverändert, so dass erfindungsgemäss gegen Korrosion geschützte Werkstoffe aus Molybdän und Molybdänlegierungen beispielsweise bei der Herstellung elektrischer Lichtquellen, wo es auf optisch einwandfreie Oberflächen oder in der Elektronikindustrie wo es vielfach auf einen geringen Oberflächenwiderstand und damit gute Kontaktierungsmöglichkeiten ankommt, gut einsetzbar sind.
Erfindungsgemäss wird eine MoOs-Schicht besonders vorteilhaft dadurch hergestellt, dass die zu schützende Oberfläche in einem ersten Schritt durch eine
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Oxidationsbehandlung mit einer Mo03-Schicht versehen wird und diese
MoOs-Schicht in einem zweiten Schritt durch eine Reduktionsbehandlung in eine Mo02-Schicht umgewandelt wird.
Als besonders vorteilhaft hat es sich herausgestellt, wenn die Oxidationsbehandlung während 15 bis 25 Stunden bei Temperaturen zwischen 150 und 200 C durch strömenden reinen Sauerstoff und die Reduktionsbehandlung während 0, 5 bis 1, 5 Stunden bei einer Temperatur zwischen 350 und 500 C durch strömenden Wasserstoff erfolgt.
Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Herstellungsbeispieles näher erläutert.
HERSTELLUNGSBEISPIEL In einen evakuierten Rohrofen wurden mehrere Abschnitte von gewalzten Molybdänbändern von 0, 1 mm Stärke mit den Abmessungen 12 mm x 15 mm eingebracht. Dann wurde der Ofen bis auf einen Restdruck von etwa 50 mbar evakuiert. Zur Beseitigung von Luft-und Wasserdampfresten erfolgte eine Spülung mit Argon. Dann wurde in den Ofen Sauerstoff eingeleitet und die Molybdänteile im kontinuierlichen Sauerstoffstrom zunächst auf 200 C erwärmt und 20 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach Abschalten des Sauerstoffstromes erfolgte eine
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Spülung des Ofens mit Argon, anschliessend wurde Wasserstoff eingeleitet und die Molybdänteile unter strömendem Wasserstoff weiter auf 400 C aufgeheizt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten.
Abschliessend wurden die Molybdänteile im Wasserstoff-Argon-Strom auf Raumtemperatur abgekühlt.
Auf der Oberfläche der Molybdänteile hatte sich eine 20 nm starke Mo02-Schicht ausgebildet, ohne dass sich das Aussehen der Molybdänoberfläche gegenüber dem Zustand vor der Beschichtung wesentlich verändert hat.
Zur Prüfung des Korrosionsschutzes wurden die derart beschichteten Molybdänteile in einer Klimakammer bei 40 C, 98 % Luftfeuchtigkeit, 168 Stunden lang gelagert.
Die Teile wiesen keinerlei optisch erkennbare Oberflächenveränderung, insbesonders keinerlei Verfärbungen auf, die auf die Ausbildung einer Korrosionsschicht hindeuten würden.
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The invention relates to surface corrosion protection for molybdenum and
Molybdenum alloys.
With increased humidity, molybdenum tends to form intensely brown-violet to black colored corrosion layers at room temperature. These corrosion protection layers consist of a compound with about 12 at% molybdenum, about 75 at% oxygen and about 8 at% nitrogen. Where, among other things, the metallic properties of the molybdenum surface are important, such as metallic gloss or good electrical conductivity, depending on the thickness or design of the corrosion layer and the intended use of the molybdenum component, it can range from an optical impairment to complete uselessness of the respective component.
Basically, it is known to protect molybdenum and molybdenum alloys, especially when they are exposed to high temperatures, by means of surface protection layers of a special composition against oxidation and corrosion.
Protective layers of this type are generally produced by growing very fine particles of the desired composition on the substrate surface with the aid of known coating processes such as plasma spraying, CVD or PVD processes.
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Due to the process and in order to achieve the complete tightness of such coating layers, such coatings have layer thicknesses which are at least in the range of a few micrometers.
Protective layers of this type are described, for example, in US Pat. No. 4,745,033 or US Pat. No. 4,806,385.
According to these patents, graded layers of molybdenum in combination with different high-melting oxides are applied to the molybdenum surfaces to be protected by plasma spraying.
A disadvantage of such protective layers is that, due to the process-related, relatively large layer thicknesses, the metallic properties on the surface of the base material are lost, so that they cannot be used for applications where these properties are important.
Another disadvantage is that when oxides are used as a corrosion protection layer, due to the large layer thicknesses on the protected molybdenum parts, there are large amounts of oxygen which are released under certain conditions of use and can have a disruptive effect. For example, in the case of molybdenum parts which are used in the manufacture of halogen lamps in the lamp industry, such parts are required to release as little oxygen as possible in the halogen atmosphere during operation, since this would disrupt the halogen cycle process.
The halogen atmosphere ensures that molybdenum or tungsten particles that evaporate from the filaments or current leads do not build up on the glass walls of the lamp bulbs
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precipitate and thus reduce the light output, but in one
Cycle process are deposited again on the filament or power supplies.
Since the most common cause of corrosion at room temperature for parts made of molybdenum or molybdenum alloys is high air humidity, which often only occurs during transport or storage of the parts until they are used for their intended purpose, parts made of these materials are used where previously known corrosion protection layers could not be used , only measures to reduce the humidity of the immediate environment, such as the use of drying agents, were used.
Such measures are, however, only effective for a limited period of time and can therefore only delay the corrosion of the molybdenum surface and cannot fundamentally prevent it.
The object of the present invention is therefore to provide a measure which provides permanent corrosion protection for surfaces made of molybdenum or molybdenum alloys without the disadvantages mentioned at the outset occurring.
This is achieved according to the invention in that the use of a MoO 2 layer is provided as surface corrosion protection.
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When a MoO 2 layer is used according to the invention, surface corrosion of molybdenum in the form of the molybdenum-oxygen-nitrogen compound mentioned at the outset is reliably prevented even at the highest atmospheric humidity, at least up to temperatures of approximately 40.degree. In the case of molybdenum alloys, the same corrosion protection can be achieved, at least in the case of such molybdenum alloys in which the alloy components are not incorporated into the MoO 2 layer. This property was surprising and not readily predictable, since the MoOs layer forms with a logarithmic layer growth and the maximum layer thickness that forms under economic production conditions is in the range of a few nanometers.
At the same time, this has the advantage that the metallic properties of the molybdenum or the molybdenum alloy are largely retained even on the surface. In particular, the metallic luster and the good electrical conductivity of the surfaces remain largely unchanged, so that, according to the invention, materials made of molybdenum and molybdenum alloys that are protected against corrosion are used, for example, in the production of electrical light sources, where there are optically perfect surfaces or in the electronics industry where there is often a low surface resistance and so that good contact opportunities arrive, are well applicable.
According to the invention, a MoOs layer is produced particularly advantageously in that the surface to be protected is protected by a first step
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Oxidation treatment is provided with a Mo03 layer and this
In a second step, the MoOs layer is converted into a Mo02 layer by a reduction treatment.
It has proven particularly advantageous if the oxidation treatment for 15 to 25 hours at temperatures between 150 and 200 C by flowing pure oxygen and the reduction treatment for 0.5 to 1.5 hours at a temperature between 350 and 500 C by flowing hydrogen he follows.
The invention is explained in more detail below with the aid of a production example.
PRODUCTION EXAMPLE Several sections of rolled molybdenum strips with a thickness of 0.1 mm and dimensions of 12 mm × 15 mm were introduced into an evacuated tube furnace. The furnace was then evacuated to a residual pressure of approximately 50 mbar. A flushing with argon was carried out to remove residual air and water vapor. Oxygen was then introduced into the furnace and the molybdenum parts were first heated to 200 ° C. in a continuous stream of oxygen and kept at this temperature for 20 hours. After switching off the oxygen flow there was a
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Rinsing the furnace with argon, then hydrogen was introduced and the molybdenum parts were further heated to 400 ° C. under flowing hydrogen and kept at this temperature for 1 hour.
Finally, the molybdenum parts were cooled to room temperature in a hydrogen-argon stream.
A 20 nm thick MoO 2 layer had formed on the surface of the molybdenum parts without the appearance of the molybdenum surface having changed significantly from the state before the coating.
To test the corrosion protection, the molybdenum parts coated in this way were stored in a climatic chamber at 40 C, 98% humidity, for 168 hours.
The parts showed no visible surface change, especially no discoloration that would indicate the formation of a corrosion layer.