AT383505B - Verfahren zur abscheidung von sauren schadgasen und verbrennungsanlage zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Das Stammpatent betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von sauren Schadgasen und insbe- sondere von Schwermetallen sowie deren Verbindungen aus Rauchgasen nach Verbrennungsanlagen, wie vorzugsweise Müllverbrennungsanlagen, in zwei Stufen, bei welchem mit dem Brennstoff bzw. in den heissen von der Verbrennungsstelle abziehenden Rauchgasstrom, insbesondere mit der be- nötigten Verbrennungsluft, im Bereich der Brennkammer im Temperaturbereich von höher als   700 C   staubförmiges Sorbens, insbesondere CaC03 und/oder MgC03, eingebracht und ein Teil des Schad- gases von diesem, insbesondere vom staubförmigen Zerfallsprodukt, gebunden wird, und eine Ein- richtung zur Durchführung des Verfahrens.

   Das Stammpatent ist dadurch gekennzeichnet, dass der gesamte Rauchgasstrom abgekühlt und der zu reinigende Rauchgasstrom im Temperaturbereich von unter   400 C   mit staubförmigem, neu eingebrachtem Sorbens wie insbesondere CaO,   Ca (OH) 2   und/oder
Mg (OH) 2 in Berührung gebracht wird, das restliche Schadgas abgebunden wird und schliesslich der Rauchgasstrom vom beladenen Sorbens in einem Trockenabscheider, insbesondere Tuchfilter, gereinigt wird. 



   Es ist bekannt, dass bei der Abscheidung von   S02 -hältigen   Schadgasen aus Rauchgasen auf nassem Wege die Absorption bei höherem Wirkungsgrad erfolgt als im trockenen Zustand und dass bei der Trockenabscheidung der Schadgase bei oberflächlich gleichen Randbedingungen, aber unter- schiedlichen Abgasen, der Abscheidegrad grossen Schwankungen unterworfen ist, wobei bei Müllfeuerungen im allgemeinen ein besserer Abscheidegrad als bei Kohlefeuerungen erreicht wird. 



   Die Erfindung hat es sich zur Aufgabe gestellt, den Abscheidegrad aus der Kenntnis der chemischen Zusammenhänge trotz Verwendung trockener Additivstäube in den Bereich der nassen Abscheidung zu bringen, wobei die dreifache Stöchiometrie bekannter Anlagen in den Bereich der einfachen Stöchiometrie zurückgeführt wird. Die Erfindung benutzt dabei die physikalisch und/oder chemisch bedingte Freisetzung von Spalt-und/oder Reaktionsprodukten bei der Einbringung des Sorptionsmittels in den teilweise abgekühlten Abgasstrom, so dass die Schadgasmoleküle am gut dispergierten Sorbens im molekularen Bereich feuchte Zustände vorfinden und so an Stelle einer Gas-Festkörper-Reaktion eine Gas-Flüssigkeitsreaktion durchgeführt wird.

   Als wesentlicher Parameter wird hiebei   die"in situ"Wasseranlagerung   am Sorbenspartikel angesehen, wobei das Verfahren so gesteuert wird, dass beispielsweise trotz Wasseranlagerungen am Sulfatmolekül immer genügend Wasser für die Gas-Flüssigkeits-Reaktion am Sorbenskorn vorhanden ist. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass unter Temperatureinwirkung von unter   400 C   beim neueingebrachten Sorbens an den Kornoberflächen des Sorbens H20 und/oder NH3 freigesetzt wird, das in molekularen Grössen und Mengen im Zustand der Freisetzung mit dem Sorbens und dem zu bindenden   802   unter gleichzeitiger Minderung des    NO   Sulfate bildet. Wesentliche Ausgestaltungen des erfindungsgemässen Verfahrens sind in den Unteransprüchen 2 bis 11 angegeben. 



   Die erfindungsgemässe Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass vorzugsweise in einem Teilstrom des Rauchgasstroms nach einem Tuchfilter ein Rauchgaskühler und Rauchgasentnahmestellen vorgesehen sind, durch welche Rauchgas angesaugt und mit Flüssigkeit in Berührung gebracht und in dieser gelöst wird, wobei nach Durchströmen eines Kühlers Salze auskristallisieren, die in einer Zentrifuge aus der rezirkulierten Lösung abgetrennt und über eine Aufgabeeinrichtung vor dem Tuchfilter in den Rauchgasstrom aufgebbar sind. Wesentliche Ausgestaltungen der erfindungsgemässen Einrichtung sind in den Unteransprüchen 13 bis 17 angegeben. 



   Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens hat es sich überraschend herausgestellt, dass auch der Umbau von    NO -Schadgasen   durch die Erfindung zu harmlosen Bestandteilen verbessert wird. 



   Die Bildung von Spalt-und/oder Reaktionsprodukten erfolgt beispielsweise nach nachstehenden Gleichungen : 
1. Reaktionswasser : CaO + 2 HC1 =   Catch   + H20 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 der Atmosphäre (Kapillarkondensation) also in   molekularen Grössen   kondensieren, wobei diese
Wassermoleküle erst bei Temperaturen über   500 C   verdampfen können. 



  5. Beim Umbau von NOx ist es darüber hinaus noch von Wichtigkeit, dass   NH3   auch in kleinen (molekularen) Grössen in ge- nügendem Ausmass zur Verfügung gestellt wird, um 
 EMI2.2 
 binden. Hiebei können Ammonverbindungen, wie   NHC1,   welches bei   300 C   in NH3 und HC1 zer- fällt, sowie   NH. HCOa,   welches schon bei etwa   60 C   in NH3 + H20 + CO2 zerfällt, verwendet werden. 



   Im Rahmen der Erfindung ist es möglich, die Trockenabsorption in der zweiten Stufe so zu verstärken, dass die Absorption in der ersten Stufe ihre Bedeutung verliert und so entfallen kann. 



  In diesem Fall reduziert sich die Absorption in der ersten aufgelassenen Stufe auf die übliche Absorption in der Asche (Selbsteinbindung), die durch Zugabe von Sorbens in der nunmehr allein vorhandenen zweiten Stufe praktisch nicht beeinflusst wird. Dies ist besonders wichtig bei hohen Brennkammertemperaturen, wie sie beispielsweise bei Steinkohlefeuerungen auftreten. 



   Da die chemische Industrie heute sich für die Bedürfnisse der Rauchgasreinigung (billiges Sorbens von nicht zu grosser Reinheit aber in grossen Mengen) erst umstellen muss, ist es von gro- sser Bedeutung, dass sich der Betreiber der Feuerungsanlagen das Sorbens leicht selbst herstellen kann und er nur den im Überfluss erhältlichen Chemierohstoff NH3 benötigt, dessen Beschaffung keine allzu grosse Belastung darstellt. In diesem Sinn bilden die Unteransprüche, die die Sorbensherstellung betreffen mit dem Sorptionsverfahren eine Einheit. 



   Die Erfindung ist in der Zeichnung beispielsweise und schematisch dargestellt. Die Zeichnung zeigt die Schaltung einer Wärmekraftanlage mit der erfindungsgemässen Rauchgasreinigung- und Absorptionsmittelerzeugungsanlage. 



   Der abgekühlte   Rauchgasstrom --1-- aus   einer   Verbrennungsanlage --13-- strömt   mit etwa   200 C   durch ein Tuchfilter --2--, in welchem die staubförmigen Verunreinigungen abgeschieden werden, über einen Kamin --14-- ins Freie. In der Verbrennungsanlage --13-- wird dem heissen Rauchgasstrom bei etwa   900 C   staubförmiges CaC03 beigemischt, welches infolge der hohen Temperaturen zerfällt und einen Teil des im Abgasstrom enthaltenen SO2 absorbiert. Die enthaltenen 
 EMI2.3 
 



  Dem Rauchgas, das nun auf unter 400 C abgekühlt ist, wird gemäss dem Stammpatent in einer zweiten Absorptionsstufe ein weiteres trockenes Sorbens wie z. B. Ca (OH) 2 zugemischt, welches das rest- 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 liche S02 und HC1 absorbiert, wobei das beladene Sorbens anschliessend in einem Tuchfilter --2-- abgeschieden wird. Hier tritt nun die Schwierigkeit auf, dass bei geringem Chloridgehalt im Abgas das Sorbens nur oberflächlich mit S02 reagiert, so dass nur eine ganz geringfügige Einbindung von   S02   und dann nur mit hoher Stöchiometrie 2 bis 3, erfolgen kann. Dieser Nachteil lässt sich beheben, indem man Chloride, wie   z. B. CaCl2   oder FeCl3 dem Sorbens in der Grössenordnung von
2 bis 5% zumischt, so dass das Ca (OH) 2 mit Chloriden gemischt wird.

   Diese Mischung ist besonders wirksam, wenn die beiden Sorbentien bereits bei der Herstellung (Löschung unter Salzsäure-Zusatz) gemeinsam erzeugt wurden. Der wesentliche Vorteil beim   CaClz   liegt darin, dass dieses Salz relativ viel Kristallwasser beinhalten kann und dieses bei Temperaturen über   200 C   zur Gänze abgibt, wodurch bei der Sulfatbildung diese Wasserteilchen in molekularen Grössen, in einer Art status nascendi, entstehen. Durch diese Feuchtigkeit, die nicht nur an der Oberfläche des Staubkornes sondern auch aus dem Inneren desselben hervorquillt, findet anstatt der sonst üblichen nur ungenügend schnell und nicht ausreichend verlaufenden Gas-Feststoffreaktion praktisch eine Gas-Flüssigkeits-Reaktion statt, welche mit sehr hohem Wirkungsgrad abläuft.

   Hiebei ist es wesentlich, dass die Flüssigkeit praktisch am Korn entsteht und nicht durch den Wasserdampfgehalt des Abgases herangebracht wird. Dies wurde durch bisher bekannte, nasse Verfahren, z. B. Wäscher, Sprühverfahren, Taupunkt-Unterschreiben mit Nassverfahren des Tuchfilters, Einspritzen von H20 vor einem Filter und noch andern, versucht mit dem ungünstigen Ergebnis, dass insbesondere Tuchfilter mit einem unökonomisch hohen Druckverlust behaftet werden, da das Wasser zwischen den Staubpartikeln zu einem Verkleben führt, während das Wasser an der sogenannten inneren Oberfläche des Additivpartikels diesen Nachteil nicht aufweist. Durch die Ca (OH) 2- und CaCl-Zugabe lässt sich das NOx nicht abbauen.

   Um auch dieses Schadgas in den Griff zu bekommen, wird erfindungsgemäss mit dem Ca (OH) 2, welches auch CaCl2 enthalten kann, Hirschhornsalz, im wesentlichen   NHHCOg   und/oder Speisesoda   (NaHCOa)   und/oder ähnl. Verbindungen zugemischt oder eventuell dieses durch die genannten Hydrocarbonate ersetzt. Diese Hydrocarbonate sind bei diesem Temperaturbereich zwischen 30 und   400 C   nicht beständig und zerfallen in ihre Bestandteile. Soweit diese Bestandteile eine grosse Reaktionsfeuchtigkeit besitzen, lassen sich durch diese Sorbentien die Schadgase in stöchiometrischem Verhältnis abbauen, so dass eine Abscheidung von hohem Wirkungsgrad erfolgt.

   Hirschhornsalz und Speisesoda sind relativ teure Absorbentien, die sich in einer nachgeschalteten Anlage aus dem   CQz   des Rauchgasstroms und Wasser, NH3 (und Natriumchlorid) herstellen lassen. Zu diesem Zweck wird dem   Rauchgasstrom --1-- ein   kleiner   Teilstrom-r-von   etwa 5% des Rauchgases abgezweigt und über einen   Rauchgaskühler --3-- geführt.   Dieses gekühlte Rauchgas wird nun einer oder mehreren Lösungsreaktoren --10, 10'-- zugeführt, wo es mit Wasser bzw. mit   NH3   gesättigtem Wasser in Berührung gebracht wird, wobei das   CO2   des gereinigten 
 EMI3.1 
 so dass das Hirschhornsalz bzw. Speisesoda ausfällt.

   Dieses ausgefallene Salz wird in einer Zentrifuge --5-- ausgeschieden und über einen Trockner --7-- und eine Kristallzerkleinerungsvorrichtung --8--, wie z. B. Mühle der   Aufgabeeinrichtung --6-- für   das Sorbens zugeführt. Die an Kristallen verarmte Mutterlauge wird über die   Rezirkulationsleitung-11-dem NHs-Auf sättiger   -   zugeführt,   bzw. mit der mit NH3 aufgesättigten Mutterlauge vermischt den Rauchgasentnahme-   stellen --4-- zugeführt,   so dass sie wieder mit   CO2   in Kontakt kommt und neue Sorbenskristalle erzeugt.

   Der   Teilstrom --1'-- des   Rauchgases wird nun nach Entnahme der benötigten CO2 -Mengen wieder dem heissen   Rauchgasstrom --1-- bei   etwa   200 C   zugemischt und über das   Gebläse --15--   in den Kamin --14-- abgegeben. 



   Zur Erzielung eines reinen beladenen Sorbens ist es günstig, die Rauchgase vor der Aufgabestelle --6-- des zweiten Sorbens in einem Elektrofilter --16-- trocken zu reinigen, damit möglichst wenig Ascheteilchen aus der Verbrennungsanlage --13-- in das Tuchfilter --2-- gelangen, wodurch dieses weniger oft abgereinigt werden muss, und auch der Druckverlust in geringen Grenzen gehalten wird. 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 



   Weitere Gründe sind :
A) Das in der Sorptionsstufe durch Reaktion mit den Schadgasen erhaltene Produkt hat Ver- kaufswert oder ist im Betrieb wieder verwendbar, wird aber durch den hohen Rohgas- staubgehalt im Wert gemindert oder unbrauchbar gemacht. Bei der Reaktion von S02 mit
Hirschhornsalz entsteht Ammonsulfat bzw. Ammonbisulfat, welches relativ rein als   Dünge-   mittel eingesetzt werden könnte. 



   B) Wenn es für die Abbindung des Schadgases sinnvoll ist, ist die Ausreaktion des Sorbens am Tuchfilter möglichst vollkommen durchzuführen (Additivausnutzung). Dies bedeutet beim
Tuchfilter eine möglichst lange Intervallzeit zwischen den Reinigungspulsen. Die Staubbe- legung mit nicht reaktionsfähigem Staub aus der Brennkammer bzw. Additivresten und/oder
Additivreaktionsprodukten bedingt ein kürzeres Reinigungsintervall und noch reaktions- fähiges Sorbens wird vorzeitig von der Reaktionsfläche am Filterkuchen des Tuchfilters entfernt. 



   C) Wenn in einer bestehenden Anlage ein (gebrauchtes, aber im grossen und ganzen oder teilweise gebrauchsfähiges) Filter, z. B. E-Filter vorhanden ist, kann durch die Hinzu- schaltung dieses E-Filters das folgende Tuchfilter kleiner und damit die Gesamtanlage kostengünstiger konzipiert werden. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Abscheidung von sauren Schadgasen und insbesondere von Schwermetallen sowie deren Verbindungen aus Rauchgasen nach Verbrennungsanlagen, wie vorzugsweise Müllver- brennungsanlagen, in zwei Stufen, bei welchem mit dem Brennstoff bzw. in den heissen von der
Verbrennungsstelle abziehenden Rauchgasstrom, insbesondere mit der benötigten Verbrennungsluft, im Bereich der Brennkammer im Temperaturbereich von höher als   700 C   staubförmiges Sorbens, ins- besondere CaC03 und/oder MgC03, eingebracht und ein Teil des Schadgases von diesem, insbeson- dere vom staubförmigen Zerfallsprodukt, gebunden wird, wonach der gesamte Rauchgasstrom abgekühlt und der zu reinigende Rauchgasstrom im Temperaturbereich von unter   400 C   mit staubförmigem, neu eingebrachtem Sorbens wie insbesondere CaO,

     Ca (OH) 2   und/oder Mg (OH) 2 in Berührung gebracht wird, das restliche Schadgas abgebunden wird und schliesslich der Rauchgasstrom vom beladenen Sorbens in einem Trockenabscheider, insbesondere Tuchfilter, gereinigt wird nach der AT-PS Nr. 380645, dadurch gekennzeichnet, dass unter Temperatureinwirkung von unter 4000C beim neueingebrachten Sorbens an den Kornoberflächen des Sorbens H20 und/oder NH3 freigesetzt wird, das in molekularen Grössen und Mengen im Zustand der Freisetzung mit dem Sorbens und dem zu bindenden S02 unter gleichzeitiger Minderung des NOx Sulfate bildet.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Abscheidung von 802 in Abwesenheit von HC1 im Rauchggasstrom als Sorbens Ca (OH) 2 und/oder Hydrogencarbonate wie NaHCO3 und/oder NHHCOa in den Gasstrom eingeblasen werden.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Abscheidung von S02 und in Abwesenheit von HC1 im Rauchgasstrom als Sorbens Ca (OH) 2 und ein Salz mit Kristallwasser, wie CaClz und/oder FeCl3 im Mischungsverhältnis 50 bis 20 : 1 in den Rauchgasstrom eingeblasen werden.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Abscheidung von S02 in Abwesenheit von HC1 im Rauchgas zusammen mit dem Sorbens HC1 und/oder NHCl eingeblasen wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Sorbens überlöschtes Ca (OH) 2 eingesetzt wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 2,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei der zusätzlichen Abscheidung von NOx als Sorbens Ammonverbindungen, wie NHHCOs, eingesetzt werden.

   7. Verfahren nach Anspruch 2 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das benötigte Sorbens auf Ammon-und/oder Sodabasis aus dem gereinigten Rauchgas nach dem Trockenabscheider durch Einleiten von Ammoniak in wässeriger Lösung unter Wärmeabfuhr hergestellt wird. <Desc/Clms Page number 5>

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass für die Herstellung der Sorben- tien auf Sodabasis in die wässerige Lösung des Ammoniaks NaCl eingebracht wird.

   9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Sorbentien unmittelbar nach einer Mahlung eingeblasen werden.

   10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Erzeugung des be- nötigten Sorbens vorzugsweise in einem Teilstrom des von sauren Schadgasen wie SOz, HC1 und NOx gereinigten Rauchgasstroms erfolgt, der nach einer Kühlung an Rauchgasentnahmestellen vorbei- geführt wird, in welchen das noch C02-hältige Rauchgas angesaugt und insbesondere nach hydrau- lischer Verdichtung in gekühlter vorzugsweise NHa-hältiger Flüssigkeit unter Kristallbildung gelöst wird und dass anschliessend die Kristalle ausgeschleudert und nach einer zumindest oberflächlichen Trocknung und insbesondere Mahlung in den Rauchgasstrom vor einem Tuchfilter eingeblasen wer- den.

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die an Kristallen verarmte Flüssigkeit nach der Zentrifuge in einen NHs-Aufsättiger rückgeführt und von diesem wieder den Rauchgasentnahmestellen zugeführt wird.

   12. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass vorzugsweise in einem Teilstrom des Rauchgasstroms (1) nach einem Tuchfilter (2) ein Rauchgaskühler (3) und Rauchgasentnahmestellen (4, 4', 4") vorgesehen sind, durch welche Rauchgas angesaugt und mit Flüssigkeit in Berührung gebracht und in dieser gelöst wird, wobei nach Durchströmen eines Kühlers (9) Salze auskristallisieren, die in einer Zentrifuge (5) aus der rezirkulierten Lösung abgetrennt und über eine Aufgabeeinrichtung (6) vor dem Tuchfilter (2) in den Rauchgasstrom (1) aufgebbar sind.

   13. Einrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Zentrifuge (5) und Aufgabeeinrichtung (6) ein Trockner (7) und eine Kristallzerkleinerungsvorrichtung (8) vorgesehen sind.

   14. Einrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Rauchgasentnahmestellen (4, 4', 4'') Teile von Lösungsreaktoren (10, 10') sind.

   15. Einrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungsreaktoren (10') gekühlt und in Reihe geschaltet sowie für die Lösung von COz in NHs-hältigem Wasser ausgebildet sind.

   16. Einrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem letzten Lösungsreaktor (10') und der Zentrifuge (5) ein Kühler (9) vorgesehen ist.

   17. Einrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass an der Zentrifuge (5) eine Rezirkulationsleitung (11) für die an Kristallen verarmte Flüssigkeit vorgesehen ist, welche über einen NHg-Aufsättiger (12) und den Rauchgasentnahmestellen (4, 4') in die Lösungsreaktoren (10') führt.