AT383817B

AT383817B - Verwendung von ueber imidgruppen verknuepften polykondensaten zur lackierung von metallen

Info

Publication number: AT383817B
Application number: AT876878A
Authority: AT
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1975-09-25
Filing date: 1978-12-07
Publication date: 1987-08-25
Also published as: ATA876878A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von über Imidgruppen verknüpften Polykondensaten, die durch Kondensation von Polycarbonsäureanhydriden mit Polyisocyanaten, wobei ein Teil der Polyisocyanate in Form von mit verkappten Isocyanatgruppen substituierten Isocyanuraten eingesetzt wird, und Lactamen oder Polyolen erhalten werden, zur Lackierung von Metallen, insbesondere zur Lackierung von Drähten.

Es ist bereits bekannt, dass man über Imidgruppen verknüpfte Polykondensate durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Polycarbonsäureanhydriden unter Mitverwendung von Lactamen oder Polyolen herstellen kann. Diese Polyimide werden zwar vorzugsweise zur Herstellung von Folien und zur Drahtlackierung verwendet, können aber wegen ihrer Erweichungstemperaturen nicht überall eingesetzt werden.

Es wurde nun gefunden, dass man Polyimide mit verbesserten physikalischen Eigenschaften erhält, wenn man bei der Polykondensation blockierte Isocyanatgruppen enthaltende Isocyanurate mitverwendet.

Überraschenderweise zeichnen sich die erfindungsgemäss verwendeten Polykondensate, vorzugsweise Polyamidimide bzw. Polyesterimide durch erhöhte Erweichungstemperaturen aus, während die übrigen Materialeigenschaften wie Elastizität und Wärmealterung gleichbleiben oder nur unwesentlich verringert werden. Weiterhin ergaben sich beim Einbrennen der Polykondensate zu Lackfilmen verkürzte Reaktionszeiten, die es bei der Drahtlackierung ermöglichen, die Durchzugsgeschwindigkeiten zu erhöhen und damit auch Überzüge auf solche Basislacke aufzubringen, die längeren Verweilzeiten in den Einbrennöfen thermisch nicht gewachsen sind. Darüber hinaus wird durch die Erhöhung der Lackiergeschwindigkeiten die Wirtschaftlichkeit der Lackierung verbessert.

Als Polycarbonsäureanhydride werden Verbindungen der allgemeinen Formel
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verwendet, in der Rl einen aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen Kohlenstoffrest bzw. einen heterocyclischen Rest bedeutet, der neben der in der Formel dargestellten cyclischen Anhydridgruppe durch mindestens eine weitere cyclische Anhydridgruppe, eine Carboxyl-, Carbalkoxy-, Carbaroxy-oder SO H-Gruppe substituiert ist, verwendet, insbesondere Verbindungen der Formeln
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An Stelle der Carbonsäureanhydride können auch andere Säurederivate wie z. B. die entsprechenden Phenylester oder die Polycarbonsäuren selbst eingesetzt werden, die im Verlaufe der Reaktion in Säureanhydride übergehen.

Vorzugsweise wird Trimellithsäureanhydrid eingesetzt.

Lactame mit 4 bis 22 Ringgliedern können mitverwendet werden, wodurch man Polyamidimide erhält, vorzugsweise solche der allgemeinen Formel
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in der x eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeutet. Besonders bevorzugt wird Caprolactam eingesetzt. Die Lactame können, wie später angeführt, auch als Verkappungsmittel für die freien NCO-Gruppen dienen.

Als Isocyanate kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht (vgl. Justus Liebigs Annalen 562, S. 75 bis 136),
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1, 4-Tetramethylendiisocyanat, 1, 6-Hexamethylendiisocyanat,- polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschliessende Phosgenierung erhalten und z. B. in den GB-PS Nr. 874, 430 und Nr. 848, 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie in der DE-PS Nr. 1092007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der US-PS Nr. 3, 492, 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der GB-PS Nr. 994, 890, der BE-PS Nr. 761626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7102524 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.

B. in der BE-PS Nr. 752261 oder in der US-PS Nr. 3, 394, 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäss der DE-PS Nr. 1230778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der DE-PS Nr. 1101394, in der GB-PS Nr. 889, 050 und in der FR-PS Nr. 7. 017. 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z. B. in der BE-PS Nr. 723640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.

B. in den GB-PS Nr. 956, 474 und Nr. l, 072, 956, in der US-PS Nr. 3, 567, 763 und in der DE-PS Nr. 1231688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der oben genannten Isocyanate mit Acetalen gemäss der DE-PS Nr. 1072385.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Vorzugsweise eignen sich Polyisocyanate der allgemeinen Formeln
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in denen R2 für einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 12 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Alkyl-Arylrest mit 7 bis 20 C-Atomen und einen Heteroatome, wie N, 0 oder S, enthaltenden Aryl- oder Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen steht. Z ist eine ganze Zahl von 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3.

Bevorzugt verwendet werden die technisch leicht zugänglichen Gemische aus Toluylendiisocyanaten, m-Phenylendiisocyanat, sowie phosgenierte Kondensate aus Anilin und Formaldehyd mit Polyphenylen-methylenstruktur und die symmetrischen Verbindungen 4, 4'-Diisocyanato-diphenyl-

methan, 4, 4'-Diisocyanato-diphenyläther, p-Phenylendiisocyanat, 4, 4'-Diisocyanato-diphenyl-dime- thylmethan, analoge hydroaromatische Diisocyanate sowie aliphatische Diisocyanate mit 2 bis
12 Kohlenstoffatomen, wie Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.

Die Isocyanate können in freier Form, ferner zum Teil oder vollständig auch in Form ihrer beim Umsatz mit reaktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen zugänglichen und unter den Reaktionsbedingungen unter Isocyanat-Entblockung reagierenden Derivate eingesetzt wer- den.

Vorzugsweise werden als verkappte Derivate die aus aromatischen und aliphatischen Mono- und Polyhydroxyverbindungen erhaltenen Carbamidsäureester und die Additionsprodukte mit Lacta- men, Oximen und CH-aciden Verbindungen eingesetzt.

Als Beispiele seien als Verkappungsmittel Phenol, isomere Kresole, deren technische Gemische und ähnliche aromatische Hydroxylverbindungen, aliphatische Monoalkohole, wie Methanol, Ätha- nol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, und aliphatische
Di- oder Polyole, wie Äthylenglykol und Trimethylolpropan, Pyrrolidon- (2), Caprolactam, Butanon- oxim, Malonester und Acetessigester angeführt.

Die verkappten Derivate können als solche eingesetzt oder erst in situ aus den Komponenten erzeugt werden.

Werden bei der Polykondensation Polyole mit wenigstens 2 OH-Gruppen im Molekül mitverwendet, so erhält man Polyimidester. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform werden die Polyole mit den Polyisocyanaten bzw. Isocyanato-isocyanuraten zu (Poly) carbamidsäureestern umgesetzt und diese mit den cyclischen Carbonsäureanhydriden polykondensiert. Die Mengenverhältnisse werden so gewählt, dass 1 bis 60%, vorzugsweise 5 bis 40% der Carbamidestergruppen durch die stöchiometrische Menge blockierter Isocyanato-isocyanurate substituiert werden, wobei der Austausch auch im Über- oder Unterschuss zur Carbamidestermenge erfolgen kann. Man erhält Polyimidester, die, gegebenenfalls nach Modifizierung durch Abmischen mit weiteren Komponenten, z.

B. mit Polyestern, Polyäthern oder Polyhydantoinen, zur Verwendung als Elektroisolierlacke, Tränklacke und lösungsmittelarme oder-freie Schmelzlacke geeignet sind.

Als Polyole eignen sich vorzugsweise nieder- oder höhermolekulare Polyole, z. B. Alkylendiole, wie Äthylen-, Propylen-1, 2- oder-1, 3-, Butylen-1, 2-,-2, 3-,-1, 4-,-1, 3-diol oder Hexamethylenglykol, 1, 4-Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan oder Glycerin. Ferner Alkoxylierungsprodukte von z. B. 2, 2-Bis-p-hydroxy-diphenylpropan oder Diolen, wie Di- oder Triäthylenglykol, ferner oligomere Polyester aus überschüssigen Mengen obiger Polyalkohole mit z. B. Tere-, Iso- oder o-Phthalsäure, Trimellithsäure, Adipinsäure. Bevorzugt werden Polyole verwendet, die über 3, vorzugsweise über 7% OH aufweisen.

Die Isocyanurate, die im Molekül mehrere erst in der Hitze durch Spaltung frei werdende NCO-Gruppen besitzen, werden durch Polymerisation von Diisocyanaten der allgemeinen Formel
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in der R 2 die oben angeführte Bedeutung haben, in Gegenwart eines Trimerisierungs-Katalysators und Verbindungen, die reaktionsfähige Wasserstoffe enthalten, hergestellt.

Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen, in organischen Lösungsmitteln löslichen Isocyanatgruppen enthaltenen Isocyanuraten sind aus der DE-PS Nr. 1035362 bekannt, bei denen zunächst aus Diisocyanaten und Hydroxyverbindungen Urethangruppen enthaltende Polyisocyanate hergestellt werden, die dann bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von tert. Aminen
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1929034 und 2004048 beschrieben sind, hingewiesen.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform werden geeignete Isocyanurate mit blockierten Isocyanatgruppen definierter Zusammensetzung erhalten, indem die Schmelzen oder Lösungen der Diisocyanate, vorzugsweise der aromatischen, in Gegenwart eines Trimerisierungs-Katalysators bei Temperaturen von etwa 50 bis 160 C, vorzugsweise von 50 bis 150 C, mit organischen

Hydroxyverbindungen oder Lactamen gleichzeitig zur Umsetzung gebracht und trimerisiert werden.

Bei diesem Verfahren ist die Umwandlung von Diisocyanaten in Isocyanato-isocyanurate von vorgegebenem Trimerisationsgrad möglich, da überraschenderweise weder die blockierten Isocyanatreste unter Trimerisierung weiter reagieren noch die zu erwartende spontane Trimerisierung vor der Zugabe der blockierenden Verbindung erfolgt.

Für die Trimerisierungsreaktion kommen die oben genannten Diisocyanate in Frage, vorzugsweise aber aromatische Diisocyanate, wie beispielsweise 1, 3- und 1, 4-Phenylendiisocyanat,
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Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschliessende Phosgenierung erhalten und z. B. in den GB-PS Nr. 874, 430 und Nr. 848, 671 beschrieben werden, und perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z. B. in der DE-AS 1157601 beschrieben werden.

Bevorzugt verwendet werden die technisch leicht zugänglichen Gemische aus Toluylendiisocyanaten, m-Phenylendiisocyanat, sowie phosgenierte Kondensate aus Anilin und Formaldehyd mit Polyphenylen-methylenstruktur und die symmetrischen Verbindungen 4, 4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 4, 4' -Diisocyanato-diphenyläther, p-Phenylendiisocyanat und 4, 4'-Diisocyanato-diphenyl-di- methylmethan.

Als Verkappungsmittel mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen werden vorzugsweise Alkohole der allgemeinen Formel Rg-OH. in denen R3 einen, gegebenenfalls substituierten, aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, und Lactame mit 4 bis 22 Ringgliedern der allgemeinen Formel
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in der n für eine ganze zahl von 2 bis 20 steht, eingesetzt.

Der Rest R3 der allgemeinen Formel ist bevorzugt ein aromatischer Rest, der sich von Benzol, Naphthalin, Diphenyl, Diphenylmethan, Diphenyläther, Toluol und o-, m-, p-Xylol ableitet. Er kann einfach oder mehrfach substituiert sein, z. B. durch Alkyl-, Halogen-, Nitro-, Alkoxy-, Aroxy- und Cyanogruppen. Bevorzugt werden Phenol, m-, p- und o-Kresol, technische Kresolgemische, Pyrrolidon, Caprolactam und Lauryllactam eingesetzt. Bevorzugt werden Phenole oder Caprolactam verwendet.

Als Katalysatoren werden Verbindungen verwendet, die die Trimerisierung von Isocyanaten bewirken, ohne, wie z. B. Alkaliacetate und-phenolate, eine spontane Umsetzung auszulösen.

Geeignete Katalysatoren sind z. B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methylmor-
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imidazol, 2-Methylimidazol, Triäthanolamin, N-Äthyldiäthanolamin, tertiäre Amine mit Kohlenstoff- - Silizium-Bindungen (vgl. DE-PS Nr. 1229290, z. B. 2, 2, 4-Trimethyl-2-silylmorpholin und 1, 3-Di- äthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan, Phosphine, wie Triäthylphosphin und Metallsalze und organische Metallverbindungen, insbesondere von Eisen, Magnesium, Quecksilber, Nickel, Kupfer, Zink, Aluminium, Zinn, Blei, Vanadin, Titan und Chrom, wie z. B. Zinn (II)-octoat, Dibutylzinndilaurat, Eisen (III)-chlorid und Kupfer (II)-acetylacetonat und Mannich-Basen von Phenolen, wie z.

B. 2- (Dimethylaminomethyl)-4, 6-dimethylphenol und 2, 4, 6-Tris- (dimethylaminomethyl)-phe- nol.

Bevorzugt verwendet wurden tertiäre Amine, wie N, N-Bis- (dimethylaminoäthyl)-N-methyl- amin, die bei der technischen Herstellung dieses Amins anfallenden Isomerengemische und Tri- äthylendiamin.

Die Trimerisierung kann lösungsmittelfrei oder in Lösungsmitteln, die unter den Reaktions- bedingungen nicht reagieren oder nur lockere Additionsverbindungen bilden, die weiterreagie- ren, erfolgen.

Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die weiter mit Alkyl-, Halogen-, Nitro- und Nitrilgruppen substituiert sein können, Ester, Ketone, Äther, substituierte Amide, Phosphorsäureamide, Sulfoxyde und Sulfone, beispielsweise Toluol, Xylole, o-Dichlorbenzol, Acetophenon, Cyclohexanon, Essigsäureäthylester, Glykolmonomethylätheracetat,
Leichtbenzin, N-Methylpyrrolidon, Benzonitril, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Tetramethylen- sulfon und deren Gemische.

Zur Durchführung der Trimerisierung wird vorzugsweise das Isocyanat mit oder ohne Lö- sungsmittel mit dem Trimerisierungs-Katalysator versetzt und die Verbindung mit reaktionsfähigem
Wasserstoff, gegebenenfalls nach Massgabe der Wärmeentwicklung anteilweise, bei Temperaturen von 0 bis 160 C, vorzugsweise von 50 bis 150 C, eingetragen. Die Addition und Trimerisierung erfolgen in einer exothermen Reaktion. Gegebenenfalls wird anschliessend noch bis zum Erreichen des gewünschten Umsetzungsgrades nacherhitzt.

In manchen Fällen empfiehlt es sich, die Umsetzung unter einem inerten Schutzgas wie
Stickstoff oder Argon durchzuführen. Die Reaktion kann in diskontinuierlicher oder kontinuierli- cher Ausführung erfolgen.

Im allgemeinen ist es vorteilhaft, bei der Trimerisierung pro Äquivalent an reaktionsfähigem Wasserstoff zwei Äquivalente Isocyanat einzusetzen, doch sind auch erhebliche Abweichungen von diesen Mengenverhältnissen möglich.

Die Polykondensation von Polyisocyanaten, Polycarbonsäureanhydriden, Isocyanuraten und Lactamen oder Polyolen kann lösungsmittelfrei als Schmelze oder in Lösungsmitteln, die unter den Reaktionsbedingungen nicht reagieren oder nur lockere Additionsverbindungen bilden, die weiterreagieren, ausgeführt werden.

Geeignete Lösungsmittel sind : (Halogen)-Kohlenwasserstoffe, Phenole, Ester, Ketone, Äther, substituierte Amide, Nitrile, Phosphorsäureamide, Sulfoxyde und Sulfone, beispielsweise Xylole, o-Dichlorbenzol, Phenol, Kresole, Acetophenon, Cyclohexanon, Glykolmonomethylätheracetat, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Benzonitril, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylsulfoxyd, Tetramethylensulfon und deren Gemische. Vorzugsweise werden Phenol, technische Kresolgemische und deren Abmischungen mit Alkylaromaten verwendet.

Nach einer teilweisen oder vollständigen Kondensation können geeignete Kombinationen auch mit Wasser verdünnt oder suspendiert werden.

Zur Durchführung des Verfahrens werden die Reaktinskomponenten mit oder ohne Lösungsmittel einige Minuten bis zu mehreren Stunden bei Temperaturen von 0 bis 4500C gehalten. Das Ende der Reaktion zeigt sich durch das Nachlassen der Gasentwicklung und die steigende Viskosität an. Zuweilen ist es vorteilhaft, die Reaktion in mehreren Stufen durchzuführen oder die einzelnen Komponenten in unterschiedlicher Reihenfolge oder bei verschiedenen Temperaturen zuzugeben. So kann in erster Stufe, z. B. in einem Lösungsmittel, ein Addukt oder Kondensat hergestellt werden, das dann bei höheren Temperaturen, eventuell unter Verdampfen des Lösungsmittels und Kettenverlängerung oder Vernetzung, in das hochmolekulare Kondensationsprodukt
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appliziert und dann bei höheren Temperaturen eingebrannt und ausgehärtet werden.

In manchen Fällen empfiehlt es sich, die Umsetzung unter einem inerten Schutzgas wie Stickstoff oder Argon durchzuführen. Die Reaktion kann in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Ausführung oder, etwa zum Erreichen einer höheren Reaktionstemperatur, auch im Autoklaven unter Druck erfolgen.

Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Mengenverhältnisse zwischen den Polyisocyanaten und den Polycarbonsäureanhydriden äquivalent zu den reaktionsfähigen Gruppen oder einen

Überschuss an Isocyanat oder Carbonsäure bis zu 10% zu wählen, doch sind auch weitgehende Abweichungen von diesen stöchiometrischen Verhältnissen möglich. Das molare Verhältnis der eingesetzten Lactammenge, bezogen auf 1 Mol Polycarbonsäureanhydrid, liegt im allgemeinen bei 2 bis 400%, vorzugsweise bei 5 bis 200%. Das Mengenverhältnis von Isocyanat zu Isocyanato- - isocyanurat wird im allgemeinen so gewählt, dass 1 bis 60%, vorzugsweise 5 bis 40%, besonders bevorzugt 5 bis 20% der Isocyanatgruppen durch die stöchiometrische Menge maskierter Isocyanato- - isocyanurat ausgetauscht werden.

Weiterhin können die Kondensationsprodukte durch die Mitverwendung und den Einbau von beispielsweise Polyolen, Polyaminen, Aminoalkoholen, Polycarbonsäuren, Polycarbamidestern, Polyhydantoinen sowie Polyestern und Polyäthern modifiziert werden. Als Beispiele seien Äthylengly-
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Äthylenglykol und Glycerin, Polyhydantoine aus 4, 4'-Diisocyanato-diphenylmethan und Bis- (meth- oxycarbonylisopropylaminophenyl)-methan oder Polyäther aus Äthylenoxyd oder Bis- (hydroxyphenyl)- - propan und Epichlorhydrin angeführt.

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N-Methylimidazol, Phenole, wie Phenol und m-Kresol, überschüssige Lactame, wie Caprolactam sowie organische und anorganische Metallverbindungen, insbesondere von Eisen, Blei, Zink, Zinn, Kupfer, Kobalt und Titan, wie Eisen (III)-chlorid, Kobaltacetat, Bleioxyd, Zinkoctoat, Dibutylzinndilaurat, Kupferacetylacetonat und Titantetrabutylat, und durch Phosphorverbindungen, wie Trialkylphosphin und 1-Methylphospholinoxyd.

Die Polykondensate, insbesondere die Polyamidimide bzw. Polyesterimide, zeichnen sich durch besondere Temperaturbeständigkeit aus und sind allgemein zur Verwendung als wärmefeste Kunststoffe, z. B. als Lacke, Folien und Formkörper geeignet. Ihre Eigenschaften können für die verschiedenen Einsatzgebiete durch Änderung der stöchiometrischen Verhältnisse, des Kondensationsgrades und durch Zusatz von Füllstoffen, Pigmenten und nieder- und hochmolekularen Komponenten, z. B. zur Herstellung von Drahtlacken durch Abmischung mit Polyestern, Polyäthern und Polyhydrantoinen, variiert werden.

Beispiel 1 a) 100 g 4, 4'-Diisocyanato-diphenylmethan werden mit 50 g Toluol aufgeschmolzen und mit 1 g einer 10 gew.-% igen Lösung von Bis- (dimethylaminoäthyl)-methylamin in Toluol versetzt. Dann wird auf 120 C erhitzt und anteilweise bei dieser Temperatur 37, 6 g
Phenol eingetragen. Zur Vervollständigung der Isocyanuratbildung wird noch 2 h bei 120 C gerührt. Dann werden 384 g Phenol, 384 g Kresol, 226 g Caprolactam, 450 g
4, 4'-Diisocyanato-diphenylmethan und 384 g Trimellithsäureanhydrid zugegeben und
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erhält eine braune viskose Lösung des Polyamidimids. Die Viskosität n 20 einer Probe, mit Kresol auf 150 Gew.-% verdünnt, beträgt 980 cP.

Der Hauptanteil wird mit Phenol/Xy- lol auf einen Feststoffgehalt von 25% verdünnt und zur Lackierung verwendet. b) Mit der nach a) hergestellten Lösung wird auf einer vertikalen Drahtlackiermaschine ein Draht von 0, 7 mm Durchmesser lackiert.

Die Lackierbedingungen sind folgende :
Ofenlänge 4 m
Ofentemperatur 400 C
Abstreiferdüsen mit folgender Durchmesseranordnung : 0, 76 ; 0, 78 ; 0, 78 ; 0, 80 ; 0, 80 ; 0, 82 mm
Abzugsgeschwindigkeit : 6 bis 9 m/min
Durchmesserzunahme durch die Lackierung : etwa 50 11m
Die hervorstechenden Merkmale, bestimmt nach DIN 46453, dieser so erhaltenen Lackdrähte sind : Hitzeschock : 2600C Erweichungspunkt : 3200C

Bleistifthärte : 5 H
Alkoholfestigkeit : 5 H
Demgegenüber bringt ein ohne Isocyanurato-isocyanat hergestelltes Polyamidimid auf dem beschriebenen Wege auf einen Cu-Draht aufgebracht, einen Lackdraht, der in der Erweichungstemperatur nur knapp über 300 C liegt und dessen Bleistifthärte nur 3 bis 4 H beträgt.

Beispiel 2 a) 250 g 4, 4'-Diisocyanato-diphenylmethan werden mit 0, 5 g Bis- (dimethylaminoäthyl)-methyl- amin in 50 g Toluol versetzt und auf 120 C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden unter Rühren und schwacher Kühlung 119 g eines technischen Gemisches aus 70% m-Kresol und 30% p-Kresol im Verlaufe von 20 min eingetragen. Die Bildung des Carbamidesters und des Isocyanurats erfolgen in schwach exothermer Reaktion. Anschliessend wird noch 1, 5 h bei 120 C und 2 h bei 130 C gerührt, wobei ein Teil des Toluols abdestilliert.

Die restlichen Anteile werden im Vakuum abgezogen und der Rückstand mit 631 g Kre- sol aufgenommen. Man erhält eine etwa 27 gew.-% ige Lösung des Isocyanurats mit einer Viskosität von 11 20 = 3500 cP und einem Gehalt an verkapptem Isocyanat von
4, 6%. Das IR-Spektrum zeigt bei 1710 cm -1 und 1420 cm -1 für Isocyanurat charakteri- stische Banden. b) 100 g der nach a) hergestellten Isocyanuratlösung werden mit 100 g Phenol, 30 g Kre- sol, 56, 6 g Caprolactam, 112, 5 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan und 96 g Trimellith-
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verdünnt.

Die Viskosität 11 20 dieser Lösung beträgt 2950 cP und das IR-Spektrum zeigt bei 1715 cm die für Imide charakteristischen Banden. c) Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird mit der erhaltenen Lacklösung ein Cu-Draht von
0, 7 mm lackiert. Die Abzugsgeschwindigkeit kann auf 11 m/min gesteigert werden, ohne dass ein Abfall der Eigenschaften eintritt, die das gleich hohe Niveau aufweisen, wie beim nach Beispiel 1 gefertigten Draht.

Beispiel 3
In 100 g Phenol und 30 g Kresol werden 68 g Caprolactam, 100 g der nach 1 b) hergestellten 25 gew.-% igen Isocyanuratlösung und 78, 3 g eines Gemisches aus 80 Gew.-Teilen 2, 4-Toluylen- diisocyanat und 20 Gew.-Teilen 2, 6-Toluylendiisocyanat eingetragen. Dann werden noch 96 g Trimellithsäureanhydrid zugegeben und das Gemisch im Verlaufe von 6 h auf 2000C erhitzt.

Man rührt noch 5 h bei dieser Temperatur und erhält eine braune viskose Lösung des Polyamidimids, die mit 250 g Kresol und 250 g Phenol verdünnt wird. Eine Probe wird auf ein Blech aufgestrichen und bei 2500C zu einem klaren elastischen Lackfilm eingebrannt, der bei 1710 und 1770 cm -1 die für Imide charakteristischen Banden zeigt.

Beispiel 4 a) 174 g eines Gemisches aus 20 Gew.-Teilen 2, 6-Toluylendiisocyanat und 80 Gew.-Teilen
2, 4-Toluylendiisocyanat werden mit 50 g Toluol und 0, 35 g Bis-(dimethylaminoäthyl)- - methylamin versetzt. Dann werden bei 120 C 108 g m-Kresol zugetropft und das Gemisch noch 3 h bei 120 C gerührt. Anschliessend wird restliches Toluol im Vakuum abdestilliert.

Man erhält eine viskose Schmelze mit einem Isocyanatgehalt von 14, 1% und einer für
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hergestellten Isocyanuratlösung, 112, 5 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan und 96 g Trimellithsäureanhydrid wird im Verlaufe von 6 h auf 205 bis 210 C erhitzt. Die Kondensation erfolgt unter Abspaltung von Kohlendioxyd. Man rührt nun noch 5 h bei dieser Temperatur und erhält nach Zugabe von 250 g Phenol und 250 g Kresol eine klare Lösung des Polyamidimids. Eine Probe dieser Lösung wird auf einem Blech zu einem
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Beispiel 5 a) 3000 g 4, 4'-Diisocyanato-diphenylmethan werden mit 600 g Toluol aufgeschmolzen, mit
3, 0 g Bis- (dimethylaminoäthyl)-methylamin versetzt und auf 120 C erhitzt. Dann werden bei dieser Temperatur anteilweise 1350 g Caprolactam eingetragen und das Gemisch
2 h bei 120 C und 4 h bei 150 C gerührt. Anschliessend werden nochmals 3, 0 g Bis- (dime- thylaminoäthyl)-methylamin zugegeben und die Schmelze weitere 6 h auf 150 C erhitzt.

Danach wird das Reaktionsprodukt ausgegossen und erstarrt beim Erkalten zu einem spröden farblosen Harz. Der Gehalt an verkapptem Isocyanat beträgt 11, 5%. b) 100 g Phenol, 100 g m-Kresol 70, 45, 2 g Caprolactam, 36, 3 g des nach a) hergestellten
Isocyanurats, 112, 5 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan und 96 g Trimellithsäureanhy- drid werden im Verlaufe von 3 h auf 2050C erhitzt und dann noch 4 h bei dieser Tem- peratur gerührt. Danach wird mit je 400 g Phenol, Xylenol, Solventnaphtha und Xylol auf 25 Gew.-% verdünnt und diese Polyamidimidlösung zum Lackieren eines Cu-Drahtes von 0, 7 mm Durchmesser benutzt. Die Versuchsanordnung ist die gleiche wie unter
Beispiel 1 beschrieben.

Die dort beschriebenen Eigenschaften bleiben in diesem Falle bis zu einer Abzugsgeschwindigkeit von 10 m/min erhalten.

Beispiel 6 a) In 278 g 4, 4'-Diisocyanato-diphenylpropan, 50 g Xylol und 0, 28 g Bis- (dimethylamino- äthyl) -methylamin werden bei 1100C 108 g eines Gemisches aus 70 Gew.-Teilen m-Kre- sol und 30 Gew.-Teilen p-Kresol eingetropft. Man rührt noch 2 h bei 110 C, verdünnt mit 614 g Kresol und erhält eine hellbraune Lösung des Isocyanurats mit einem Gehalt an verkapptem Isocyanat von 5, 8%. b) In 100 g Phenol und 30 g m-Kresol werden 56, 6 g Caprolactam, 100 g der nach a) hergestellten Isocyanuratlösung und 112, 5 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan eingetra- gen. Dann werden noch 96 g Trimellithsäureanhydrid zugegeben und die Kondensation nach einer Aufheizzeit von 3 h im Verlaufe von 4 h bei 205 C ausgeführt.

Man verdünnt noch heiss mit 400 g Xylenol und 140 g Solventnaphtha und erhält eine 25 gew.-% ige
Lösung des Polyamidimids mit einer Viskosität n 20 von 4400 cP. c) Auf einer Drahtlackiermaschine von 5 m Länge wird ein Draht von 1, 0 mm Durchmesser lackiert. Die sonstigen Bedingungen sind :
Ofentemperatur unten 4000C oben 5000C
Düsenanordnung 1, 04, 1, 06, 1, 08, 1, 10, 1, 12, 1, 12 mm
Durchmesserzunahme durch die Lackierung 55 bis 65 11m
Bis zu einer Abzugsgeschwindigkeit von 20 m/min erhält man einen Drahtlack von aus- gezeichneten Eigenschaften und einer Erweichungstemperatur von über 330 C.

Beispiel 7 a) 250 g 4, 4'-Diisocyanato-diphenylmethan werden mit 0, 5 g Bis- (dimethylaminoäthyl)-methyl-
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m-Kresol und 30 Gew.-% p-Kresol im Verlaufe von 20 min eingetragen. Die Bildung des Carbamidesters und des Isocyanurats erfolgen in schwach exothermer Reaktion.
Anschliessend wird noch 1, 5 h bei 120 C und 2 h bei 130 C gerührt, wobei ein Teil des Toluols abdestilliert. Die restlichen Anteile werden im Vakuum abgezogen und der
Rückstand mit 631 g Kresol aufgenommen. Man erhält eine etwa 25 gew.-% ige Lösung des Isocyanurats mit einer Viskosität von 11 20 = 3500 cP und einem Gehalt an ver- kapptem Isocyanat von 4, 6%.

Das IR-Spektrum zeigt bei 1710 und 1420 cm-l für Iso- cyanurat charakteristische Banden. b) In eine Lösung von 31 g Äthylenglykol in 290 g Kresol werden bei 120 C 105 g der nach a) hergestellten Isocyanuratlösung und 100 g 4, 4'-Diisocyanato-diphenylmethan eingetragen. Das Gemisch wird noch 1 h bei 120 C gerührt, dann werden 192 g Trimellith- säureanhydrid zugegeben und die Temperatur im Verlaufe von 9 h auf 205 bis 210 C

gesteigert. Die Kondensation verläuft unter Abspaltung von Kohlendioxyd und Wasser.
Man rührt noch 3 h bei 2100C und erhält nach dem Verdünnen mit 220 g Phenol eine braune viskose Lösung des Polyimidesters.

Die Viskosität'1 20 einer Probe, mit Kresol auf 15 Gew.-% verdünnt, beträgt 280 cP. Der Hauptanteil wird mit technischem Kresol/Xy- lol auf einen Feststoffgehalt von 25% verdünnt. c) 259 Gew.-Teile dieser Lösung werden mit 250 Gew.-Teilen einer 30 gew.-% igen Lösung eines Terephthalsäurepolyesters in einem Lösungsmittelgemisch Kresol/Xylol wie 8 : 2 versetzt. Dazu gibt man die erkaltete Lösung von 1, 5 g Butyltitanat in 30 g Kresol, die vorher 10 min auf 120 C erhitzt worden war. Der verwendete Polyester wurde in bekannter Weise durch Erhitzen von 384 g Terephthalsäure-dimethylester, 93 g Glykol und 46 g Glycerin bei Anwesenheit von 0, 5 g Bleiglätte als Katalysator gewonnen.

Auf einer vertikalen Drahtlackiermaschine von 4 m Länge wird bei einer Ofentemperatur von 400 C innerhalb des Geschwindigkeitsbereiches von 6 bis 10 m/min lackiert. Nach sechs Passagen der mit Abstreiferdüsen ausgestatteten Applikationsvorrichtung sowie des Einbrennschachtes erhält man eine Durchmesserzunahme des 0, 7 mm starken Cu-Drah- tes von etwa 55 11m.

Der so hergestellte Drahtlack weist über dem gesamten Einbrennlack eine Erreichungstem- peratur von über 3000C auf gemäss DIN 46523. Die Bleistifthärte liegt bei 5 H. Dieser
Wert fällt auch bei einer Behandlung in Äthanol nur minimal ab. Er sinkt höchstens um 1 Härtestufe auf 4 H ab. Für die Abriebfestigkeit DIN 46513 werden Wert von 120 bis 150 Doppelhübe gemessen. Auch hier ist die Abhängigkeit vom Einbrenngrad gering.

Kombiniert man hingegen den genannten Terephthalsäurepolyester mit einem Polyimid- ester, bei dessen Herstellung keine die Isocyanuratstruktur aufweisenden Polyisocyanate verwendet wurden, so zeigt sich eine starke Abhängigkeit der Erweichungstemperatur vom Einbrenngrad. Es ist nicht möglich, bei einer Abzugsgeschwindigkeit 8 m/min Werte von über 3000C zu erhalten. Auch die Werte für Bleistifthärte und Lösungsmittelbeständig- keit liegen mindestens um einen Härtegrad schlechter. Das gleiche gilt für die Abrieb- festigkeit. Werte von 120 bis 150 Doppelhüben werden nicht erreicht und bei höheren
Abzugsgeschwindigkeiten ist ein deutlicher Werteabfall zu verzeichnen.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verwendung von über Imidgruppen verknüpften Polykondensaten, die durch Kondensation von Polycarbonsäureanhydriden mit Polyisocyanaten, wobei ein Teil der Polyisocyanate in Form von mit verkappten Isocyanatgruppen substituierten Isocyanuraten eingesetzt wird, und Lactamen oder Polyolen erhalten werden, zur Lackierung von Metallen, insbesondere von Drähten.

Claims

2. Verwendung der Polykondensate nach Anspruch 1, mit der Massgabe, dass Lactame mit wenigstens 4 Ringgliedern verwendet werden, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.

3. Verwendung der Polykondensate nach Anspruch 1, mit der Massgabe, dass als Polycarbonsäureanhydride Verbindungen der allgemeinen Formel EMI10.1 in der R 1 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bzw. einen heterocyclischen Rest bedeutet, der neben der in der Formel dargestellten cyclischen Anhydridgruppe durch mindestens eine weitere cyclische Anhydridgruppe, eine Carboxyl-, Carbalkoxy-, Carbaroxy- oder S03 H-Gruppe substituiert ist, verwendet werden, <Desc/Clms Page number 11> insbesondere Verbindungen nach (II) bis (XII), für den in Anspruch 1 angegebenen Zweck.

4. Verwendung der Polykondensate nach Anspruch 1, mit der Massgabe, dass als Polyisocyanate Polyisocyanate der allgemeinen Formel R2 (-NCO) verwendet werden, in der R2 für einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 12 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Alkylarylrest mit 7 bis 20 C-Atomen und einem Heteroatome, wie N, 0 oder S, enthaltenden Aryl- oder Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen steht und Z eine ganze Zahl von 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 ist, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.

5. Verwendung der Polykondensate nach Anspruch 1 und 4, mit der Massgabe, dass man als Polyisocyanate Gemische aus Toluylendiisocyanaten, m-Phenylendiisocyanat, sowie phosgenierte Kondensate aus Anilin und Formaldehyd mit Polyphenylen-methylenstruktur, 4, 4'-Diisocyanato- - diphenylmethan, 4, 4' -Diisocyanato-diphenyläther, p-Phenylendiisocyanat, 4, 4'-Diisocyanato-diphenyl-dimethylmethan, Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat verwendet, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.

6. Verwendung der Polykondensate nach Anspruch 1, mit der Massgabe, dass als Verkappungsmittel organische Hydroxyverbindungen oder Lactame verwendet werden, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.

7. Verwendung der Polykondensate nach Anspruch 1 und 6, mit der Massgabe, dass aliphatische oder aromatische Alkohole oder Lactame mit wenigstens 4 Ringgliedern verwendet werden, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.

8. Verwendung der Polykondensate nach Anspruch 1 und 6 bis 7, mit der Massgabe, dass man als Alkohole Phenole und als Lactam Caprolactam verwendet, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.

9. Verwendung der Polykondensate nach Anspruch 1, mit der Massgabe, dass man als Polyole aliphatische Alkohole mit wenigstens 2 OH-Gruppen im Molekül oder oligomere Polyester mit wenigstens 3% OH-Gruppen verwendet, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.

10. Verwendung der Polykondensate nach Anspruch 1, mit der Massgabe, dass 1 bis 60% der Isocyanatgruppen als maskierte Isocyanato-isocyanurate vorliegen, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.