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sind, in der R 1 und R 2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest mit maximal 10 C-Atomen, R4 Wasserstoff, einen Alkylolrest mit maximal 4 C-Atomen oder einen Aminocarbonylalkylrest mit 0 bis 3 C-Atomen im Alkylteil und R3 Wasserstoff, einen Alkylolrest mit maximal 4 C-Atomen, einen Aminocarbonylalkylrest mit 0 bis 3 C-Atomen im Alkylteil oder einen Rest der allgemeinen Formel
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Die erfindungsgemäss erhaltenen Melaminharzlösungen werden bevorzugt als verflüssigende Zusatzmittel zu anorganischen Bindemitteln, wie z. B. Zement, Anhydrit, Gips, Kaolin, Flugasche, Magnesiazement oder Puzzolanen zugesetzt, wodurch deren Fliesseigenschaften verbessert werden.
Anderseits ist es möglich, durch die Zugabe dieser Zusatzmittel eine Bindemittelmischung mit gleichen Fliesseigenschaften unter Verwendung von geringeren Wassermengen zu erhalten, wodurch dann die Festigkeit des ausgehärteten Baustoffes erhöht ist.
Die erfindungsgemäss verwendeten Hydantoinderivate sind zum Teil Handelsprodukte bzw. gelingt ihre Herstellung beispielsweise gemäss AT-PS Nr. 353283 oder Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Volume 12 (1980), Seite 692 - 711.
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Als Mass für die Lagerstabilität der erfindungsgemässen Harzlösungen wurde für die Beispiele 1 bis 6 die Lagerzeit in Tagen angegeben, nach der die Viskosität, gemessen nach DIN 53211 bei 20 C im 4 mm-Auslaufbecher auf einen Wert von 195 s angestiegen war. Über diesem Wert sind die Handhabung und Verarbeitbarkeit der Harzlösungen auf Grund der hohen Viskositäten bereits erheblich erschwert.
In den Beispielen 7 bis 22 wurde die Lagerstabilität durch Messung der nach 92 Tagen erreichten Viskosität bei 20 C in Sekunden gemäss DIN 53211 im 4 mm-Auslaufbecher bzw. im 6 mm-Auslaufbecher (Beispiel 20 und 20A) angegeben.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, wobei die in Tabelle 1 angeführten Hydantoinderivate beispielhaft verwendet wurden.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Verwendete <SEP> Hydantoinderivate
<tb> H <SEP> Hydantoin
<tb> MH <SEP> 5-Methylhydantoin
<tb> DMH <SEP> 5, <SEP> 5-Dimethylhydantoin <SEP>
<tb> MEH <SEP> 5, <SEP> 5-Methyläthylhydantoin <SEP>
<tb> MBH <SEP> 5, <SEP> 5-Methylisobutylhydantoin <SEP>
<tb> DMMH <SEP> 5, <SEP> 5-Dimethyl-3-methylolhydantoin
<tb> DMDM <SEP> 5, <SEP> 5-Dimethyl-l, <SEP> 3-dimethylolhydantoin <SEP>
<tb> DMDP <SEP> 5, <SEP> 5-Dimethyl-l, <SEP> 3-dipropionsäureamidohydantoin <SEP>
<tb> [5,5-Dimethyl-1,3-bis-(aminocarbonyläthyl)-
<tb> - <SEP> hydantoin]
<tb> BDMH <SEP> 1, <SEP> I'-Bis- <SEP> (5, <SEP> 5-dimethylhydantoiny1) <SEP> -methan <SEP>
<tb> BDMM <SEP> 1-(5,5-Dimethylhydantoinyl)-1'-(5,5-dimethyl-
<tb> -3-methyl <SEP> 3-methy <SEP> I <SEP> olhydantoiny <SEP> I) <SEP> -methan <SEP>
<tb> BDME <SEP> 1-(5,5-Dimethylhydantoinyl)-1'-(5,
5-dimethyl-
<tb> -3-äthylolhydantoinyl) <SEP> -methan
<tb>
Beispiel 1 :
In einem mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler versehenen Glasreaktor wurden 238 Teile Wasser, 126 Teile Melamin, 248, 2 Teile Formalin 36, 3%ig und 95, 05 Teile Natriumdisulfit, entsprechend einem molaren Verhältnis Melamin : Formaldehyd : Disulfit von 1 : 3 : 1, mit
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9(DIN 53211), kondensiert. Anschliessend wurde der PH-Wert durch Zugabe von 20%iger Natronlauge auf 8, 5 gestellt und das Reaktionsgemisch abgekühlt. Der Feststoffgehalt der erhaltenen Harzlösung lag bei 41, 6 Gew.-%, ihre Viskosität bei 20 C bei 47 s. Nach einer Lagerzeit von 120 Tagen
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:25 C erreicht, nach 30 Tagen war das Harz fest.
Bei einer Lagerung bei 500C wurde die 195 s-
Viskosität bereits nach 7 Tagen erreicht.
Beispiele 2 bis 6 :
Es wurden Harzlösungen analog zu Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch verschiedene Hydantoinderivate, wie in Tabelle 2 angegeben, zugesetzt wurden. Ausserdem sind in Tabelle 2 die
Konzentrationen, die Viskositäten bei 50 und 200C sowie die Lagerstabilitäten der erhaltenen
Harzlösungen, gemessen in Tagen bis zum Erreichen einer Viskosität von 195 s gemäss DIN 53211, angeführt.
Tabelle 2 Molverhältnis Melanin : Fornaldehyd : Disulfit = 1 : 3 : 1
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Hydantoinderivat1 <SEP> Konzentration <SEP> Viskosität <SEP> Lagerstabilität <SEP> bei <SEP> 25 C
<tb> (3 <SEP> Mol-%) <SEP> Gew.-Teile <SEP> (%) <SEP> (5) <SEP> (Tage)
<tb> 200C <SEP> 500C <SEP>
<tb> 1A <SEP> - <SEP> - <SEP> 41,5 <SEP> 53 <SEP> 22 <SEP> 172 <SEP> (7 <SEP> bei <SEP> 50 C)
<tb> 1 <SEP> DMH <SEP> 3, <SEP> 84 <SEP> 41, <SEP> 6 <SEP> 47 <SEP> 22 <SEP> 120 <SEP> (20 <SEP> bei <SEP> 50OC) <SEP>
<tb> 2 <SEP> 0MMH <SEP> 4, <SEP> 74 <SEP> 41, <SEP> 6 <SEP> 41 <SEP> 21 <SEP> 120
<tb> 3 <SEP> MBH <SEP> 5, <SEP> 10 <SEP> 41, <SEP> 6 <SEP> 46 <SEP> 22 <SEP> 94
<tb> 4 <SEP> HEH <SEP> 4, <SEP> 27 <SEP> 41, <SEP> 6 <SEP> 42 <SEP> 21 <SEP> 90
<tb> 5 <SEP> MH <SEP> 3, <SEP> 06 <SEP> 41,
<SEP> 2 <SEP> 36 <SEP> 19 <SEP> 116 <SEP>
<tb> 6 <SEP> DMDM <SEP> 5, <SEP> 65 <SEP> 41,2 <SEP> 36 <SEP> 19 <SEP> 120
<tb>
'Abkürzung in Tabelle 1 erläutert 'nach 30 Tagen fest Beispiel 7 :
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tion, Viskosität und Lagerstabilität bei 25 C (angegeben als Viskosität gemäss DIN 53211 in Sekunden bei 20 C im 4 mm-Auslaufbecher nach 92 Tagen Lagerung) der erhaltenen Harzlösung sind in Tabelle 3 angegeben.
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Hydantoinderivat <SEP> Konz.
<SEP> Viskosität <SEP> Lagerstabilität <SEP> (25OC)
<tb> (s) <SEP> (Viskosität <SEP> nach <SEP> 92 <SEP> Tagen)
<tb> (s/20 C)
<tb> Art <SEP> Hol-X <SEP> Gew.-Teile <SEP> (X) <SEP> 20 C <SEP> j <SEP> 500C <SEP>
<tb> 7A <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 41, <SEP> 3 <SEP> 26 <SEP> 16 <SEP> 69
<tb> 7 <SEP> DMH <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 28 <SEP> 41, <SEP> 4 <SEP> 20 <SEP> 14 <SEP> 34
<tb> 8 <SEP> DMH <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 84 <SEP> 41, <SEP> 3 <SEP> 25 <SEP> 15 <SEP> 30
<tb> 9 <SEP> DMH <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 13 <SEP> 41, <SEP> 4 <SEP> 23 <SEP> 14 <SEP> 25
<tb> 10 <SEP> DMH <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 41 <SEP> 41, <SEP> 6 <SEP> 20 <SEP> 14 <SEP> 23
<tb> 11 <SEP> DMH <SEP> 7 <SEP> 8, <SEP> 97 <SEP> 41, <SEP> 3 <SEP> 20 <SEP> 14 <SEP> 22
<tb> 121 <SEP> DMH <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 84 <SEP> 40, <SEP> 9 <SEP> 19 <SEP> 14 <SEP> 24
<tb> 13 <SEP> H <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 00 <SEP> 41,
<SEP> 3 <SEP> 24 <SEP> 15 <SEP> 25
<tb> 14 <SEP> Mm <SEP> 3 <SEP> 8, <SEP> 05 <SEP> 41, <SEP> 3 <SEP> 26 <SEP> 16 <SEP> 32
<tb> 15 <SEP> BDHH <SEP> 3 <SEP> 8, <SEP> 95 <SEP> 41, <SEP> 3 <SEP> 23 <SEP> 16 <SEP> 27
<tb> 16 <SEP> BDME <SEP> 3 <SEP> 9, <SEP> 37 <SEP> 41, <SEP> 3 <SEP> 24 <SEP> 15 <SEP> 28
<tb> 17 <SEP> DHDP <SEP> 3 <SEP> 8, <SEP> 11 <SEP> 41, <SEP> 3 <SEP> 26 <SEP> 15 <SEP> 66
<tb> 18 <SEP> DHH <SEP> 20 <SEP> 25, <SEP> 6 <SEP> 41, <SEP> 0 <SEP> 17 <SEP> 14 <SEP> 19
<tb> 19 <SEP> DMH <SEP> 10 <SEP> 12,8 <SEP> 41,2 <SEP> 19 <SEP> 14 <SEP> 21
<tb> 20 <SEP> DMH <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 84 <SEP> 45, <SEP> 0 <SEP> 79 <SEP> 27 <SEP> 32
<tb> 20A <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 45, <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 27 <SEP> 105
<tb>
1 Zugabe von DMH nach beendeter saurer Kondensation
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Beispiel 7A :
Es wurde eine Harzlösung analog zu Beispiel 7 hergestellt, jedoch ohne Zugabe eines Hydantoinderivats. Konzentration, Viskosität und Lagerstabilität sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiele 8 bis 17 :
Es wurden Harzlösungen analog zu Beispiel 7 hergestellt, wobei jedoch-wie in Tabelle 3 angegeben-verschiedene Hydantoinderivate sowie unterschiedliche Konzentrationen an Hydantoinderivat verwendet wurden. Im Beispiel 12 wurde das Dimethylhydantoin erst nach beendeter Kondensation zugegeben. Konzentration, Viskosität und Lagerstabilität bei 25 C der erhaltenen Harzlösungen sind ebenfalls in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 18 :
In einer Apparatur analog zu Beispiel 1 wurden 256, 7 Teile Wasser, 126 Teile Melamin (1 Mol), 258, 7 Teile Formalin 36, 3%ig (3, 13 Mol) und 107, 4 Teile Natriumdisulfit (1, 13 Mol) mit 50%iger Ameisensäure auf PH 8 gestellt, auf 60 C erwärmt und so lange kondensiert, bis
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und Lagerstabilität bei 25 C (angegeben als Viskosität gemäss DIN 53211 in Sekunden bei 20 C im 4 mm-Auslaufbecher nach 92 Tagen Lagerung) der erhaltenen Harzlösung sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 19 : In einer Apparatur analog zu Beispiel 1 wurden 256, 7 Teile Wasser, 126 Teile Melamin
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säure auf PH 7, setzte 12, 8 Teile Dimethylhydantoin (10 Mol-%, bezogen auf Melamin) und 16, 3 Teile Wasser zu und stellte wieder auf PH 7. Es wurde nun bei 95 C bis zu einer Viskosität von 14 s, gemessen nach DIN 53211 bei 50 C im 4 mm-Auslaufbecher, kondensiert. Anschliessend wurde mittels 20% niger Natronlauge auf PH 13 gestellt und abgekühlt. Die Konzentration, Viskosität und Lagerstabilität bei 25 C (angegeben als Viskosität gemäss DIN 53211 in Sekunden bei 200C im 4 mm-Auslaufbecher nach 92 Tagen Lagerung) der erhaltenen Harzlösung sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 20 :
In einer Apparatur analog zu Beispiel 1 wurden 179 Teile Wasser, 126 Teile Melamin (1 Mol),
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7PH 6, 3, setzte 3, 84 Teile (0, 03 Mol) Dimethylhydantoin zu, entsprechend einer Menge von 3 Mol-%, bezogen auf Melamin, und stellte wieder auf PH 6, 3. Es wurde nun bei 75 C bis zu einer Viskosität von 27 s, gemessen nach DIN 53211 bei 50 C im 4 mm-Auslaufbecher, kondensiert.
Anschliessend wurde mittels 207eiger Natronlauge auf PH 9, 2 gestellt und abgekühlt. Die Konzentration, Viskosität und Lagerstabilität (angegeben als Viskosität gemäss DIN 53211 in Sekunden bei 20 C im 6 mm-Auslaufbecher nach 92 Tagen Lagerung bei 25 C) der erhaltenen Harzlösung sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 20A :
Es wurde eine Harzlösung analog zu Beispiel 20 hergestellt, jedoch ohne Zugabe eines Hydantoinderivats. Konzentration, Viskosität und Lagerstabilität (Viskosität gemäss DIN 53211 im 6 mm-Auslaufbecher) sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 21 :
Analog zu Beispiel 1 wurden zwei Harzlösungen hergestellt, wobei jedoch 126 Teile Melamin
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die Harzlösung auf PH 9 eingestellt.
Die durch den Zusatz des Dimethylhydantoins verbesserte Lagerstabilität der Harzlösung wird aus folgender Zusammenstellung ersichtlich :
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<tb>
<tb> Konzentration <SEP> Viskosität <SEP> Lagerstabilität <SEP> (25 C)
<tb> (%) <SEP> (s) <SEP> (Viskosität <SEP> nach <SEP> 92 <SEP> Tagen)
<tb> (s/200C)
<tb> 200C <SEP> 50 C
<tb> 3 <SEP> Mol-% <SEP> DMH <SEP> 42,2 <SEP> 16 <SEP> 14 <SEP> 17
<tb> kein <SEP> Zusatz <SEP> 40,6 <SEP> 17 <SEP> 14 <SEP> 19
<tb>
Beispiel 22 : Analog zu Beispiel 1 wurden zwei Harzlösungen hergestellt, wobei jedoch 126 Teile Melamin
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eines Hydantoinderivats eingesetzt wurden. Die saure Kondensation erfolgte bei PH 5, 5 bis zu einer Viskosität von 14 s, gemessen bei 50 C ; abschliessend wurde auf PH 9 gestellt.
Die Konzentration, Viskosität und Lagerstabilität der beiden Harzlösungen sind aus folgender Zusammenstellung ersichtlich :
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<tb>
<tb> Konzentration <SEP> Viskosität <SEP> Lagerstabilität <SEP> (25 C)
<tb> (%) <SEP> (s) <SEP> (Viskosität <SEP> nach <SEP> 92 <SEP> Tagen)
<tb> 20 C <SEP> 50 C <SEP> (s/20 C)
<tb> 3 <SEP> Mol-% <SEP> DMH <SEP> 41,2 <SEP> 20 <SEP> 14 <SEP> 219
<tb> kein <SEP> Zusatz <SEP> 40,9 <SEP> 20 <SEP> 14 <SEP> Gel
<tb>
Beispiel 23 :
Die verflüssigende Wirkung der erfindungsgemäss erhaltenen Harzlösungen bei annähernd gleichen Endfestigkeiten wurde an einem Anhydritestrich dargestellt :
50 Teile natürlicher Anhydrit wurden mit 50 Teilen Zuschlag (Rundkorn 0 bis 4 mm) trocken vorgemischt, mit 14, 5 Teilen Wasser, in dem 0, 25 Teile Na.
SO, und 0, 725 Teile der Harzlösung gemäss Beipsiel 8 gelöst waren, versetzt und 90 s intensiv gemischt.
Analog dazu wurde eine Anhydritmischung angesetzt, jedoch ohne Zugabe des erfindungsgemäss erhaltenen Verflüssigers.
Analog dazu, um den wassereinsparenden Effekt bei Verwendung des erfindungsgemäss erhaltenen Harzes und die damit erreichbaren weitaus höheren Endfestigkeiten bei annähernd gleichen Fliesseigenschaften aufzuzeigen, wurde ausserdem eine weitere Anhydritmischung ohne Verflüssiger, jedoch mit 21 Teilen Wasser angesetzt.
An den 3 Mischungen wurden die Fliessfähigkeit sowie die Biegezugfestigkeit und die Druckfestigkeit des erhärteten Estrichs nach 28 Tagen gemessen.
Zur Bestimmung der Fliessfähigkeit wurde ein Vicat-Ring (DIN 1164, Blatt 5), der auf einer waagrechten Glasplatte auflag, mit der Mischung eben befüllt und nach oben abgezogen.
An dem sich bildenden Fladen wurde als Mass für die Fliessfähigkeit der Durchmesser in cm gemessen.
Die Bestimmung der Biegezug- und Druckfestigkeit erfogte an 4 x 4 x 16 cm-Prismen (DIN 1164, Blatt 7) nach 28 Tagen.
Folgende Werte für Fliessfähigkeit und Festigkeit wurden erhalten :
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<tb>
<tb> Wasser-Anhydrit-Fliessfähigkeit <SEP> Biegezug-Druck- <SEP>
<tb> Verhältnis <SEP> (cm) <SEP> festigkeit <SEP> festigkeit
<tb> 28 <SEP> Tage
<tb> (MPa)
<tb> 0,725 <SEP> Teile <SEP> Harzlösung <SEP> 0,29 <SEP> 23,0 <SEP> 4,34 <SEP> 21,6
<tb> kein <SEP> Zusatz <SEP> 0, <SEP> 29 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 41 <SEP> 18, <SEP> 4 <SEP>
<tb> kein <SEP> Zusatz <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 23 <SEP> 7, <SEP> 80 <SEP>
<tb>
Beispiel 24 :
Die verflüssigende Wirkung des erfindungsgemäss erhaltenen Harzes bei annähernd gleicher Endfestigkeit wurde an folgender Betonmischung aufgezeigt :
In einem 65 l Eirich-Zwangsmischer wurden 7, 04 kg Zement PZ 275 H (Perlmooser Zement, Werk Kirchbichl) mit dem getrockneten Zuschlag (Rundkorn aus Holzleithen bei Linz : 20, 23 kg 0 bis 4 mm, 7, 95 kg 4 bis 8 mm, 6, 18 kg 8 bis 16 mm, 9, 71 kg 16 bis 32 mm) 30 s vorgemischt,
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mit 2, 59 kg Wasser versetzt, nach weiteren 30 s Mischdauer weitere 1, 30 kg Wasser zugesetzt,
1 min gemischt, 46 g der Harzlösung entsprechend Beispiel 8 (0,65 Gew.-% Harzlösung, bezogen auf Zement) zugesetzt und 1 min gerührt. Analog dazu wurde eine Betonmischung angesetzt, bei der an Stelle der Harzlösung 20 g eines Pulvers als Verflüssiger zugesetzt wurden, das man durch Sprühtrocknung der Harzlösung gemäss Beispiel 8 erhielt.
Der Gehalt an festem Verflüssi- ger betrug 0, 28 Gew.-%, bezogen auf Zement.
Ausserdem wurde analog dazu eine weitere Betonmischung ohne Zugabe des erfindungsgemäss erhaltenen, verflüssigenden Harzes angesetzt.
An allen 3 Betonmischungen wurde die Fliessfähigkeit als Ausbreitmass in cm gemäss DIN
1048, Blatt 1, 1 min nach Beendigung des Mischvorganges gemessen. Die Messung der Druckfestig- keit erfolgte nach 18 h und nach 28 Tagen, ebenfalls gemäss DIN 1048, Blatt 1, an Probewürfel mit 15 cm Kantenlänge.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.