AT390369B

AT390369B - Zahnpflegemittelzusammensetzung

Info

Publication number: AT390369B
Application number: AT0131188A
Authority: AT
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1984-02-10
Filing date: 1988-05-19
Publication date: 1990-04-25
Also published as: ATA131188A

Description

Nr. 390 369

Die Erfindung betrifft eine weiße oder farblose Zahnpflegemittelzusammensetzung, die als Zahncreme oder Mundspülmittel vorliegt, mit erhöhter Stabilität gegen Verfärbung bei der Alterung, welche einen sich bei Alterung verfärbenden Zimtaldehyd-Geschmacksstoff in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-% in einem für Zahnpflegemittel geeigneten Träger, der frei von Oxydationsmitteln ist und einen pH-Wert unterhalb 8,5 hat, enthält und die erfindungsgemäß als Verfärbungshemmer Propylenglykol, Dipropylenglykol oder eine Mischung derselben in einer Menge von 10 bis 45 Gew.-% der Zusammensetzung enthält.

Aus dem Stand der Technik ist eine große Zahl von Zahnpflegemittelzusammensetzungen bekannt, die die Kombination aus einem Zimtaldehyd- oder Citralgeschmacksstoff und Propylenglykol oder Dipropylenglykol enthalten, wie in den US-PS 3 867 557 und 3 928 560 gezeigt, gemäß denen orale Zusammensetzungen, die 0,0001 bis 20 % Paramethoxyzimtaldehyd-Geschmacksmittel enthalten, in 100 Teilen Propylenglykol gelöst werden; der US-PS 4 132 771 und der US-PS 4 187 287, wo eine zweifarbige aromatisierte Zahnpasta beschrieben ist, die Zimtgeschmack in einem Propylenglykolträger enthält; der US-PS 4 242 323, in der eine plaquehemmende orale Zusammensetzung beschrieben ist, für die auch Propylenglykol als flüssiger Träger verwendet wird; und der US-PS 3 864 472, die ein klares Mundwasser mit Zitronengeschmack betrifft, das Zitronenöl, Zimtaldehyd und Glycerin oder Propylenglykol enthält. Auch die US-PS 4 001 438 offenbart Geschmacksstoffformulierungen, die Citral und/oder Zimtaldehyd als eine Komponente einer physikalisch gefangenen Geschmacksstoffzusammensetzung enthalten, die mit einem nicht eingesperrten Aromaöl, einem Suspendiermittel und vorzugsweise einer kleinen Menge (0,5 %) Propylenglykol, das die Produktstabilität erhöht (Spalte 6, Zeilen 32 bis 33), vermischt ist, die für orale Zusammensetzungen geeignet sind. In dieser Gruppe von Patenten gibt es jedoch keinen Hinweis auf die Verfärbungs- oder Vergilbungsprobleme aufgrund der Alterung, die mit der Verwendung von Zimtaldehydgeschmacksstoffen verbunden sind. Diese Patente betreffen andere Aspekte von Zahnpflegemittelformulierungen. Die Kombination aus Zimtaldehydgeschmacksstoff und Propylenglykol wird beiläufig in einer allgemeinen Diskussion der Geschmacksstoffe und typischen Feuchthaltemittel erwähnt.

Aus dem Stand der Technik ist auch der Schwund und/oder die Zersetzung von Geschmacks- oder Farbstoffen bekannt, wie in der US-PS 3 666 496 gezeigt, die ein Poly(oxyethylen)-poly(oxypropylen)-copolymer betrifft, das terpenhaltigen Geschmacksstoffen, wie Orangenöl zugesetzt wird, um die Zersetzung des in aromatisierten Nahrungsmitteln oder Getränken zu verwendenden Geschmacksstoffs zu verhindern. Die US-PS 4 305 928 betrifft den Zusatz von 0,05 bis 5 % Phytinsäure und/oder Benzoesäure als Chelatbildner zur Verhinderung oder Reduzierung des Ausbleichens von roter oder gelber mit Monazit, oder blauer mit Triarylmethylenfarbstoff gefärbter, optisch klarer Zahnpasta. US-PS 3 957 964 betrifft ein Zahnreinigungsmittel, das verkapselte Geschmacksstoffe enthält, die Zimtöl oder Orangenöl enthalten und die während der Lagerung bis zur Freigabe des Zahnreinigungsmittels zur Verwendung vom Grundstoff des Zahnreinigungsmittels (der Propylenglykol enthalten kann) getrennt bleiben, wodurch das aromatisierte Zahnreinigungsmittel stabiler und im Geschmack frischer ist In den genannten Patenten gibt es jedoch keinen Hinweis auf die Stabilisierung von Zimtaldehyd· oder Citralgeschmack durch Propylenglykol oder Dipropylenglykol.

In der US-PS 2 184 526 ist auch die Instabilität gegen Luftoxydation von p-Isopropyl-Alpha-methylhydrozimtaldehyd als Parfumbestandteil beschrieben, wobei der Aldehyd in die entsprechende Säure umgewandelt wird, wodurch der Aldehydgeruch zerstört wird. Die Zugabe von Alkoholen der aromatischen oder der Terpenreihe stabilisiert den Aldehyd gegenüber Luftoxydation, indem der Aldehyd in ein Hemiacetal des Alkohols überführt wird.

Keine der oben genannten Literaturstellen offenbart die Verwendung von Propylenglykol oder Dipropylenglykol in einem Zahnreinigungsmittel, das frei von Oxydierungsmitteln ist und bei saurem oder neutralem pH-Wert gehalten wird und das Zimtaldehyd-Geschmacksstoff enthält, zur Verhinderung der Verfärbung des Geschmacksstoffs bei der Alterung.

Es ist überraschend gefunden worden, daß die Verfärbung bei der Alterang von Zahnreinigungsmitteln, die mit Zimtaldehyd aromatisiert sind, reduziert und/oder verhindert werden kann durch die Zugabe von Propylenglykol oder Dipropylenglykol oder Mischungen derselben.

Dementsprechend ist die Hauptaufgabe der Erfindung die Schaffung von Zimtaldehydgeschmack enthaltenden Zahnreinigungsmittelformulierungen, die bei der Alterung nicht gelb oder verfärbt werden.

Gegenstand der Erfindung ist es, eine weiße oder farblose Zahnpflegemittelzusammensetzung, die als Zahncreme oder Mundspülmittel vorliegt, mit erhöhter Stabilität gegen Verfärbung bei der Alterung zu schaffen, welche einen sich bei Alterung verfärbenden Zimtaldehyd-Geschmacksstoff in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-% in einem für Zahnpflegemittel geeigneten Träger, der frei von Oxydationsmitteln ist und einen pH-Wert unterhalb 8,5 hat, enthält und die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Verfärbungshemmer Propylenglykol, Dipropylenglykol oder eine Mischung derselben in einer Menge von 10 bis 45 Gew.-% der Zusammensetzung enthält.

Es wurde gefunden, daß sich die Zimtaldehyd-Geschmacksstoffe bei der Alterung unter Bildung konjugierter ungesättigter Aldehyde (Dienale) zersetzen. Diese Dienale sind verantwortlich für die Vergilbung oder Verfärbung, die bei Zimtaldehyd in weißen Zahnreinigungsmitteln auftritt, und zwar sowohl bei Flüssigkeiten als auch bei Cremes (Pasten).

Bei handelsüblichen Zahnpasten, bei denen geringe Mengen Zimtaldehyd verwendet werden, wird das -2-

Nr. 390 369

Verfärbungsproblem durch Einfärben der Ware, z. B. rot, blau, hellgrün usw., umgangen. Bei weißen Zahncremes jedoch ist die Verfärbung durch eine geringe Menge Zimtaldehyd unakzeptabel.

Die Autoxydation von Zimtaldehyd (CA) verläuft gemäß dem folgenden Mechanismus:

Autoxidation von Zimtaldehyd

0“

ch"-sch - co2h

CH2CH0

CA -h2o und andere Dienale ._^

rJy—CH * CH - CH * C - CH

Die Säure bildet sich sogar dann, wenn Proben in fest verschlossenen Flaschen aufbewahrt werden, deren Kopfraum mit Stickstoff gespült wurde. Zimtaldehyd ist gegen geringe Sauerstoffmengen sehr empfindlich. Da Zimtsäure weiß ist, ist ihre Bildung, die innerhalb kurzer Zeit nach der Einwirkung statlfindet, nicht für die Vergilbung des Zimtaldehyds verantwortlich. Die Intensität der gelben Farbe nimmt eher mit der Dauer der Sauerstoffeinwirkung als mit der Sauerstoffmenge zu, was darauf hinweist, daß bei der Alterung eine komplexere Oxydation stattfindet. Insbesondere die gebildeten konjugierten Dienale sind die intensiv gelben Komponenten, die für die Verfätbung und Vergilbung des Zimtaldehyds verantwortlich sind.

Es wurde nun getänden, daß die Verfärbung durch geringe Anteile Zimtaldehyd (maximal etwa 1 Gew.%) in Gegenwart von Propylenglykol und/oder Dipropylenglykol reduziert ist. Diese Materialien sind im Gewichtsverhältnis 1:1 zu Zimtaldehyd zur Verhinderung nahezu jeglicher Vergilbung bei der Alterung in Glas wirksam. In Zahncremes jedoch zeigten sie bei Gehalten von 1 bis 5 % nur geringere Reduktion der Vergilbung durch 1 % Zimtaldehyd. Da diese Glykole geruchlos sind, ist es jedoch möglich, sie in viel höheren Mengen -3-

Nr. 390 369 einzuverleiben. Die Substitution von Wasser oder Glycerin in Zahnreinigungsformulierungen durch Propylenglykol oder Dipropylenglykol bewirkt die Verhinderung der Vergilbung von Zimtaldehyd enthaltenden Geschmacksstoffen. Wenn eine nicht wäßrige Paste formuliert wird, indem das Wasser durch eines der beiden Glykole ersetzt wird, dann wird keine Verfärbung beobachtet. Auch durch den Ersatz der 22 % Glycerin in einer Zahncreme durch Propylenglykol wird die Vergilbung wesentlich reduziert.

Es ist anzunehmen, daß der Mechanismus des Glykoleffekts Acetal- und Hemiacetalbildung/-Komplexierung beinhaltet. Die Glykole sind vermutlich dadurch wirksam, daß sie die Aldehyde durch Acetalbildung komplexieren. Da Aldehyde an vier verschiedenen Phasen des Dienalbildungsmechanismus beteiligt sind (Figur I), beeinflußt die Reaktion mit dem Glykol nachhaltig die Dienalbildung. Die Analyse der gealterten 1:1 CA/Propylenglykol-Probe zeigte eine nennenswerte Acetalbildung neben etwas Hemiacetal. Diese reversible Reaktion hat das Problem, daß ein Teil des Zimtaldehyds verbraucht wird. Praktisch bedeutet das, daß unter Umständen die Zimtaldehydmenge erhöht werden muß, um diesen Verlust auszugleichen.

Die Autoxydation von Zimtaldehyd wird durch die Gegenwart von Propylenglykol gehemmt (unterbrochen) aufgrund der Bildung von Glykolacetalen, die sich bei Raumtemperatur rasch bilden und mit derzeit zunehmen. Dies verhindert die Bildung der Dienale, die für die Vergilbung bei der Alterung verantwortlich sind.

Die Vergilbung einer flüssigen Mischung von Zimtaldehyd mit Propylenglykol oder Dipropylenglykol wurde mit einem Gardner-Farbenmesser gemessen, und zwar sowohl bei frisch hergestelltem Material als auch nach 24 Stunden Alterung in einer Ampulle bei 90 °C (I) sowie 48 Stunden bei 50 °C (II) und anfänglichem Hinüberleiten von Sauerstoff über die Proben während 5 Sekunden. Die Proben wurden aus Mischungen von Zimtaldehyd und den Glykolen, Zimtaldehyd und Glycerin und Zimtaldehyd allein hergestellt, und die folgenden Meßergebnisse wurden erhalten:

I

Farbmessung frisch geaHeri Zimtaldehyd (CA) 4 11 50/50 CA + Glycerin 3; 4 11' 50/50 CA + Propylenglykol 3 7; 7 = 50/50 CA + Dipropylenglykol 3 I 10; 8; 9 Zimtaldehyd 4,5 7 50/50 CA^opylenglykol 3,5 4,5

Gylcerin und CA bildeten zwei Phasen. Die Glycerinphase (unten) blieb wäßrig weiß, während die obere Phase aus CA dunkel wurde.

Es ist festzuhalten, daß die Propylenglykolmischung etwas weniger dunkel als die Dipropylenglykolmischung, aber wesentlich heller als der Zimtaldehyd allein war.

Es ist wichtig, daß der pH-Wert der Zahncreme entweder sauer oder neutral ist, wobei ein pH-Wert von etwa 5 bis 7,5 bevorzugt ist, wie in Tabelle I gezeigt. Bei pH = 8,5 oder höher bildet sich das Persäureanion, und die Epoxydierung des Zimtaldehyds verläuft über Michael-Addition. Dieser Typ von Additionsreaktion kann durch Propylenglykol nicht gehemmt werden.

Die Zahncremevergilbung wurde mit Hilfe eines Colorgard Reflexionsmessers gemessen. Die Angaben in den folgenden Tabellen sind + Ab Werte (Gelbskala) und bedeuten die Zunahme der Gelbfärbung gegenüber nicht aromatisierter und nicht gealteter Zahncreme, die als Null-b Referenz genommen wurde. Messungen nach 3, 6 und 9 Wochen bei 49 °C sollen Näherungen für 1 Jahr, 2 Jahre und 3 Jahre bei Raumtemperatur sein. Es wird angenommen, daß ein Ab-Wert von 2 bis 3 der Grenzbereich des Akzeptablen ist, da ein Ab von 2 als eben gebrochenes Weiß, und ein Ab von 4 als schwache Gelbtönung sichtbar ist

Tabelle I

Zimtaldehvdverfärbung in Zahncreme <Bsp. Γ)

Einfluß des pH Alterung bei 49 °C: Ab-Werte 3 Wochen 6 Wochen 9 Wochen 1 % CA pH 5,0 Zitronensäure 4,25 5,5 5,1 1 % CA pH 6,9 bis 7,1 (Beispiel 1) 4,5 7,5 8,0 1 %CApH8,5(NaHC03) 7,5 10,5 11,2 -4-

Nr. 390 369

Weiterhin ist wichtig, daß das Zahnreinigungsmittel frei von Oxydationsmitteln ist, wie Wasserstoffperoxid oder Salzen, die Wasserstoffjperoxid abgeben, wie Natriumperborat, Persäuren und Persäuresalzen. Die Gegenwart von Oxydationsmitteln würde die bevorzugte Reaktion des Glykols mit Zimtaldehyd bei der Bildung des Glykolacetats stören. Wie schon unter Bezug auf die Notwendigkeit eines sauren oder neutralen pH-Werts des für Zahnreinigungsmittel geeigneten Trägers diskutiert, läuft in Gegenwart des Persäureanions die Epoxydierung des Zimtaldehyds über Michael-Addition ab.

Experimente mit verschiedenen Dentalbasen zeigten, daß die Verfärbung des Zimtaldehyds in Beispiel 2 ungefähr halb so groß wie in Beispiel 1 war. Die Verfärbung in einer Bicarbonatbase lieferte ein sehr intensives Gelb. Diese Unterschiede wurden den unterschiedlichen pH-Werten zugeordnet und auch der Gegenwart von Ti02:

CiL 1% Beispiel 1 6,9 bis 7,1 0 Beispiel 2 6,15 0,5%

Erniedrigung des pH-Werts von Beispiel 1 durch Zugabe von entweder Zitronensäure oder Phosphorsäure reduzierte die Vergilbung (Tabelle I). Erhöhung des pH-Werts auf 8,5 durch Zugabe von NaHCOß erhöhte die Vergilbung deutlich.

Diese Beobachtungen sind mit dem ausgeführten Autoxydationsmechanismus konsistent. Das Persäureanion wird bei einem pH = 8,5 gebildet, und die Epoxydierung verläuft schneller durch Michael-Addition. Persäuren sind wesentlich schwächer als die korrespondierenden Cafbonsäuren. Der pKa-Wert von Perzimtsäure wird auf 7,5 geschätzt In einer neutralen Base sind sowohl freie Säure und das Anion vorhanden. Durch Erniedrigung des pH-Wertes wird die auf der Anionaddition beruhende Reaktion verhindert

Wie bei dem Vergleich von Beispiel 1 und Beispiel 2 festgestellt wurde, liefert die Gegenwart von Ti02 eine sowohl sichtbare als auch meßbare Reduktion der Vergilbung. Auf Basis einer Anzahl von Vergleichen mit und ohne Ti02 wurde eine Ab-Reduktion von 1,0 für 1 % Ti02 und von 0,5 für 0,5 % Ti02 beobachtet

Ein gegebenenfalls wünschenswertes Additiv, das die Reduktion der Zimtaldehydvergilbungen in Dentalformulierungen unterstützt, ist Titandioxid (Ti02) in geringen Mengen von etwa 0,5 bis 1 Gew. %. Tabelle II zeigt die Wirksamkeit von Propylenglykol bei der Reduktion der Vergilbung in Zahncremes, die verschiedene Zimtaldehyd enthaltende Geschmacksstoffe in Gegenwart und in Abwesenheit von Ti02 «ithalten.

Geschmacksstoffverfärbune in Zahncreme (Bsn Tabellen JI Geschmacksstoff Zimtaldehvd (CA) 3 Wochen 6 Wochen 9 Wochen 1 % CA 4,5 7,5 8,0 1 % CA + 35 % Dipropylenglycol oder Propylenglycol + 64 % Dicalciumphosphatdihydrat Gewürz 10 CSIOV 1 % SI0 0,2 3,0 4,2 4,6 1 % S10 (Glycerin ersetzt durch Propylenglycol) 2,3 2,7 m 1 % S10 (Glycerin ersetzt durch Propylenglycol) + 1 % Ti02 0,7 - - ' Gewürz 10 Geschmacksstoff enthält 55 % Zimtaldehyd

Andere Zimtaldehyd enthaltende Geschmackszusammensetzungen umfassen:

Weißes Gewürz 1 - enthält 20 % Zimtaldehyd.

Weißes Gewürz 2 · enthält 25 % Zimtaldehyd.

Gewürz-11 Geschmack - enthält 55 % Zimtaldehyd.

Gewfliz-12 Geschmack - enthält 15 % Zimtaldehyd.

Die Zimtaldehydgeschmackszusammensetzungen können auf 100 % ergänzt werden mit Geschmackskomponenten wie Menthol, Eugenol, Pefferminz, grüner Minze, Gewürznelke, Anethol, -5-

Nr. 390 369

Methylsalicylat, Vanillin and dergleichen in verschiedenen Mischungen. Menthol und Eugenol beeinflussen die Vergilbung der Dentalformulierungen nicht

Durch Vermischen von Zimtaldehyd mit Propylenglykol oder Dipropylenglykol, Einverleibung von TiC>2 und Erniedrigung des pH-Werts können hohe Gehalte an Zimtaldehyd akzeptabel werden. Dies kann leicht dadurch herbeigefüihrt werden, daß das Glycerin oder das Wasser durch Propylenglykol in der Zahnreinigungsformulierung ersetzt wird.

Die Geschmacksstoffe mit Zimtaldehyd, das im allgemeinen eine Menge von mindestens etwa 5 % des gesamten Geschmacksstoffs ausmacht, wie Gewürz 10 oder Gewürz 12, verfärben sich in weißer Zahncreme. Wenn die Zahncreme grün gefärbt ist, dann ist die Vergilbung nicht sichtbar.

Das erfindungsgemäß verwendete Dentalbasismaterial kann in Form einer Paste, Creme oder eines flüssigen Mundwassers vorliegen und bekannte Zutaten enthalten, die gewöhnlich für Zahnreinigungsmittel verwendet werden.

Zahnpasten oder -cremes können auf wäßrigen oder im wesentlichen nicht wäßrigen Systemen basieren. Die ersteren enthalten gewöhnlich nennenswerte Anteile an feinverteiltem festem Poliermittel, oberflächenaktivem Mittel, Geliermittel, Wasser und eine gewisse Menge nicht wäßrigen Träger, z. B. Gylcerin, Sorbitol, und sie sind opak, während die letzteren Typen oft ein klares Gel oder opak sind und einen geringen Anteü eines visuell klaren, feinteiligen, festen Poliermittels, einen größeren Anteil eines nicht wäßrigen Trägers, der zu mindestens 10 % der Formulierung aus Propylenglykol oder Dipropylenglykol allein oder vermischt mit anderen nicht wäßrigen Trägem, wie Sorbitol oder Glycerin enthält, ein oberflächenaktives Mittel und ein Geliermittel neben einem oft vorhandenen geringen Anteil Wasser enthalten können.

Das in dem Zahnreinigungsmittel vorhandene oberflächenaktive Mittel oder Detergenz kann in einigen Fällen kationisch oder amphoter sein, aber normalerweise ist es anionisch oder nichtionisch. Von diesen Verbindungen sind die anionischen am meisten bevorzugt Die anionischen Detergenzien oder oberflächenaktiven Mittel dienen normalerweise auch als Schäumungsmittel. Als brauchbare anionische Detergenzien können genannt werden: Höhere Fettsäuremonoglyceridmonosulfate, wie Dinatriumsalze der monosulfatierten Monoglyceride von hydrierter Kokosnußölfettsäure; höhere Alkylsulfate, wie Natriumlaurylsulfat; höhere Alkylarylsulfonate, wie lineares Natriumdodecylbenzolsulfonat; höhere Olefinsulfonate, wie Natriumsulfonate höherer Olefine, bei denen die Olefingruppe 12 bis 21 Kohlenstoffatome aufweist; höhere Alkylkaliumsulfoacetate; höhere Fettsäureester von 1,2-Dihydroxypropansulfonaten, Magnesiumsalze; die im wesentlichen gesättigten höheren aliphatischen Acylamide der niederen aliphatischen Aminocarbonsäurealkalimetallsalze, wie etwa solche mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen in den Fettsäureresten, höhere Alkylpoly-niedere Alkoxy-(10 bis 100 Alkoxygruppen)Natriumsulfate; höhere Fettsäurenatrium- und Kaliumseifen aus Kokosnußöl, Talg und dergleichen. Meistens sind die Detergenzien sulfatierte oder sulfonierte Verbindungen. Beispiele geeigneter anionischer Amide, die verwendet werden können, sind N-Lauroylsarcosin und Dinatrium-, Kalium- und Ethanolaminsalze von N-Lauroyl-, N-Myristoyl- und N-Palmitoylsarcosin. In der obigen Beschreibung bedeutet "höher" Kettenlängen von 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt 12 bis 16 Kohlenstoffatomen. Die Bezeichnung "nieder" bedeutet 2 bis 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 2 Kohlenstoffatome.

Die nichtionischen Detergenzien umfassen solche, die Ketten niederer Alkyienoxide enthalten, z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, in denen 10 bis 100 oder mehr Mole der niederen Alkylenoxide vorhanden sind. Zu diesen Materialien gehören die Blockcopolymere von Ethylenoxid, Propylenoxid und Propylenglykol, die als Pluronics verkauft werden; die Alkylphenylpolyethoxyethanole, die als Igepale verkauft werden; gemischte Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid, die als Ucon verkauft werden; und verschiedene andere wohlbekannte nichtionische Materialien, die von Fettalkoholen oder Säuren und Polyethylenoxid abgeleitet sind. Die amphoteren oder ampholytischen Mittel umfassen langketdge (Alkyl-)amidoalkylenalkylaminderivate, wie "Miranole", z. B. Miranol C2M; und kationische keimtötende Detergenzien, wie Diisobutylphenoxyethoxyethyldimethylbenzylammoniumchlorid, Benzyldimethylstearylammoniumchloridund tertiäre Amine mit ein»' höheren Fettalkylgruppe und 2 Polyoxyethylengruppen, die an den Stickstoff derselben gebunden sind.

Die Detergenzien machen etwa 0,5 bis 5 Gew. % und vorzugsweise bis zu 3 Gew. % der Zahnreinigungszusammensetzungen aus.

Zahnpasten, Zahncremen und Zahnpulver enthalten normalerweise im wesentlichen wasserunlösliche Poliermittel oder Schleifmittel, die mit der Formulierung verträglich sind, in Mengen von etwa 20 bis 75 Gew. % der gesamten Creme- oder Pastenformulierung und bis zu 95 % des Zahnpulvers. Geeignete Poliermittel umfassen wasserfreies Dicalciumphosphat, Dicalciumphosphatdihydrat, Tricalciumphosphat, unlösliches Natriummetaphosphat, kristallines Siliciumdioxid, colloidales Siliciumdioxid, komplexe Aluminosilikate, Aluminiumhydroxid (einschließlich Aluminiumoxidtrihydrat oder hydratisiertem Aluminiumoxid), Magnesiumphosphat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Calciumpyrophosphat, Bentonit, Talkum, Calciumsilikat, Calciumaluminat, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat und Siliciumdioxidxeiogele. Die meisten der genannten Poliermittel sind vor allem brauchbar für die Herstellung von opaken -6-

Nr. 390 369

Zahnreinigungsmitteln, aber einige von ihnen, wie die kolloidalen Siliciumdioxide, insbesondere die Disiliciumdioxidxerogele und die komplexen Natriumaluminosilikate, können bei der Herstellung von klaren Zahnreinigungsmitteln verwendet werden, da ihr Brechungsindex nahe bei dem der restlichen Zahnreinigungsmittelbestandteile in einem geeigneten Träger liegt. 5 Bei Zahncreme- oder Zahnpastaformulierungen müssen die Flüssigkeiten und die Feststoffe notwendigerweise so bemessen werden, daß eine cremige Masse der gewünschten Konsistenz gebildet wird, die z. B. aus einer zusammendrückbaren Aluminiumtube extrudierbar ist. Im allgemeinen enthalten die Flüssigkeiten in Zahncremes hauptsächlich Wasser, Glycerin, Sorbitol, Polyethylenglykol oder Propylenglykol 400 einschließlich geeigneter Mischungen derselben. Es ist gewöhnlich von Vorteil, eine Mischung aus Wasser und einem Feuchthaltemittel, 10 wie Glycerin, Sorbitol oder Mischungen derselben, zu verwenden. Der gesamte Flüssigkeitsgehalt liegt im allgemeinen bei etwa 20 bis 75 Gew. % der Formulierung. Es ist bevorzugt, auch ein Geliermittel in Zahncremes zu verwenden, wie die natürlichen und synthetischen gummiähnlichen Materialien, z. B. Irisches Moos, Gummitragant, Natriumcarboxymethylzellulose, Polyphenylpyrolidon oder Stärke. Irisches Moos und Natriumcarboxymethylzellulose sind besonders verträgliche und bevorzugte Geliermittel. Der Gummigehalt 15 beträgt normalerweise bis zu etwa 10 Gew. % und vorzugsweise etwa 0,3 bis 5 Gew. % der Formulierung. Füllstoffe, wie pyrogenes Siliciumdioxid und Siliciumdioxidaerogel, können auch verwendet werden, und zwar typischerweise in Mengen bis zu etwa 10 Gew. % zur Ergänzung des Geliermittels. Diese kolloidalen SUiciumdioxidaerogele, die die Syloide 244 und 266 und Aerosil umfassen, und die pyrogenen Siliciumdioxide, die als Cäb-O-Sil verkauft werden, können als Gelier- und Verdickungsmittel verwendet werden. 20 Der flüssige Träger bei einem Mundspülmittel (Mundwasser) umfaßt normalerweise Ethylalkohol, Glycerin, Sorbitol, Wasser und Mischungen derselben in einer Menge von etwa 90 bis 98 Gew. % Gesamtflüssigkeitsgehalt.

Weiterhin können verschiedene andere Materialien dem für Zahnreinigungsmittel geeigneten Träger einverleibt werden. Beispiele dafür sind fluorhaltige Verbindungen, wie Zinn-(H)fluorid, Kaliumzinn(II)fluorid (SnFjKP), 25 Natriumhexafluorstannat, Zinn(ü)chlorofluorid, Natriumfluorozirkonat und Natriummonofluorphosphat. Diese Materialien, die dissoziieren oder fluorhaltige Ionen in Wasser ffeisetzen, können in dem Dentalträger in einer wirksamen, aber nicht toxischen Menge vorhanden sein, die gewöhnlich im Bereich von etwa 0,1 bis 5 Gew. % liegt Andere Additive umfassen Konservierungsstoffe, wie Natriumbenzoat, Chlorophyllverbindungen, Silikone, Ammoniummaterialien, wie Harnstoff und Diammoniumphosphat, antibakterielle Mittel, wie 30 Benzethoniumchlorid und andere quaternäre antibakterielle Verbindungen, Süßstoffe, wie Natriumsaccharin, blaue Farbstoffe, zusätzliche Geschmacksstoffe, wie Pfefferminz oder grüne Minze und dergleichen. Diese Additive können in Mengen verwendet werden, die die Eigenschaften und Merkmale des erfindungsgemäßen Zahnreinigungsmittels nicht nachteilig beeinflussen. Jeder einzelne Bestandteil kann in minimalen Mengen bis zu einem Maximum von 5 Gew. % und vorzugsweise bis zu 1 Gew. % der Formulierung vorhanden sein. 35 Das erfindungsgemäße Zahnreinigungsmittel wird durch konventionelle Verfahren zur Herstellung von Zahnpasten, Zahncremes, Mundwassern und Zahnpulvern hergestellt. Insbesondere kann eine Zahnpasta hergestellt werden, indem man ein Gel aus Carboxymethylzellulose und Wasser oder nichtwässerigem Feuchthaltemittel einschließlich Propylenglykol oder Dipropylenglykol bildet, unter Mischen die pulverförmigen Materialien und, falls gewünscht, zusätzliches Feuchthaltemittel zugibt, anschließend unter Mischen das 40 Poliermittel und dann das Tensid und den Geschmacksstoff zugibt und die erhaltene Mischung in Tuben einfüllt. Die Geschmackszusammensetzung wird vorzugsweise mit dem Propylenglykol- oder Dipropylenglykolfarbstabilisator vor der Zugabe zu der Mischung vermischt

Bei der erfindungsgemäßen Anwendung zur Förderung der Mundhygiene wird das erfindungsgemäße Zahnreinigungsmittel regelmäßig auf den Zahnschmelz durch Bürsten der Zähne während 30 bis 90 Sekunden 45 mindestens einmal täglich und/oder Spülen der Zähne mit einem Mundwasser einmal täglich aufgebracht

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert aber es ist daraufhinzuweisen, daß die Erfindung nicht auf diese begrenzt ist. Die Zusammensetzungen werden auf die gewöhnliche Weise hergestellt, und alle Mengen und Anteile, die hier und in den Ansprüchen genannt sind, beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Der geschmacksbildende Bestandteil ist eine Zimtaldehyd enthaltende 50 Geschmackszusammensetzung, der Propylenglykol oder Dipropylenglykol zugesetzt ist, wie in den den Experimenten folgenden Beispielen beschrieben ist (Tabelle ΙΠ).

Beispiel 1 55 Zutaten Zahncreme % 60 Glycerin Natriummonofluorphosphat Natriumcarboxymethylzellulose Tetranatriumpyrophosphat 22,0 0,8 1,0 0,2 -7-

Nr. 390 369

Zutaten B &

Natriumsaccharinat 0,2

Natriumbenzoat 0,5

Deionisiertes Wasser 24,5

Dicalciumphosphatdihydrat 48,8

Geschmacksstoff 0,8

Natriumlaurylsulfat 1.2 pH 6,9-7,1

Beispiel 2 Zahncreme Zutaten Sl Glycerin 10,0 Natriummonofluorphosphat 0,8 Natriumcarboxymethylzellulose U Natriumbenzoat 0,5 Natriumsaccharinat 0,2 Sorbitol (70 %ige Lösung) 17,0 B Zutaten % Deionisiertes Wasser 22,2 Titandioxid 0,4 Unlösl. Natriummetaphosphat 39,3 Hydratisiertes Aluminiumoxid 1,0 Wasserfreies Dicalciumphosphat 5,0 Geschmacksstoff 1,0 Natriumlaurylsulfat 1.5 6,15 pH

Beispiel 3

Nichtwäßripe Tahncreme.

Zutaten

Propylenglykol 43,4

Klucel GF (Hercules) 1,5

Natriumsaccharinat 0,2

Ti02 0,4

Dicalciumphosphatdihydrat 50,Q

Peroxydiphosphat 3,0

Natriumlaurylsulfat 1,5 pH 6,4 ' Hydroxypropylzellulose - ein Propylenglykolether der Zellulose. -8-

Nr. 390 369

Beispiel 4 Wäßrige Zahncreme

Zutaten

Propylenglykol

Natriummonofluoiphosphat

Natriumcarboxymethylzellulose

Tetranatriumpyrophosphat

Natriumsaccharinat

Natriumbenzoat

Dicalciumphosphatdihydrat

Gewürz 10

Natriumlaurylsulfat ΤϊΟλ h2o %. 22,0 0,8 1,0 0,2 0,2 0,5 48,8 0,9 1,2 1,0 Q.S.

Beispiel 5 Mundwasser

Zutaten 15 - 30 10 - 15 2 - 3 0 - 0,5 0 - 0,075 0,1 - 0,5 Rest

Ethylalkohol Glycerin Polysorbat 80’

Poloxamer 338^ Benzethoniumchlorid Geschmackszusammensetzung Deionisiertes Wasser ' Eine Mischung aus Oleatestem von Sorbitol und Sorbitalanhydriden, bestehend aus dem Monoester kondensiert mit ungefähr 20 Mol Ethylenoxid. ^Polyethylenpolyoxypropylenblockpolymer entsprechend der Formel: H0(CH2CH20)x(-CH-CH20)y(CH2CH20)zH ,

I ch3 in der x und z = 128 und y = 54.

Die Geschmacksstoffanteile in Mundwasser sind im allgemeinen geringer als in einer Zahncreme.

Beispiel 6

Zahnpulver

Zutaten %.

Magnesiumsilikat 7,0

Natriumsaccharinat 0,2

Geschmacksstoff 2,5

Dicalciumphosphat wasserfrei 88,3

Natriumlaurylsulfat 2,0

Die Geschmacksstoffanteile in Zahnpulvern sind im allgemeinen größer als in Zahncremes.

Die folgende Tabelle zeigt Verfärbungsresultate nach Alterung bei 49 °C der Zahncremes aus Beispiel 1, wenn nicht anders angegeben, und zwar nicht aromatisiert, Zimtaldehyd (CA) Geschmacksstoff allein enthaltend und -9-

Nr. 390 369 mit Propylenglykol oder Dipropylenglykol zur Verhinderung oder Reduktion der Verfärbung, die von dem Zimtaldehydbestandteil verursacht wird. Die b-Werte in der Tabelle bezeichnen die Vergilbung der Zahncreme, die auf dem Colorgardreflexionsmesser gemessen wurde, und die Ab-Werte bezeichnen die Zunahme der Vergilbung gegenüber der nicht gealterten und 5 nicht aromatisierten Probe, die die Null-b-Referenz war. Tabelle ΙΠ 10 Untersuchuns der Verfärbune von Zahncreme Alterung bei 49 °C der Zahncreme aus Beispiel 1A lWo 3 Wo 6 Wo h_Lh b Ah b Ab 15 ExDerimentI 1 % CA in Bsp. 7 2,3 + 0,3 3,8 + 1,8 5,1 + 3,4 1 % CA +1 % 20 Limonen in Bsp. 7 1,7 + 0 3,3 +1,3 4,6 + 2,9 1 % CA +10 % Propylenglycol 4,0 + 1,8 5,0 + 3,0 7,1 + 5,4 1 % CA + 36 % Propylenglycol Probe war erstarrt 25 + 63 % Dicalciumphosphat 2,0 + 0 1,8 + 0 Exoerimentn 1 % CA 5,1 + 3,2 12,6 + 10,4 10,6 + 6,7 30 1 % CA + 1 % Propylenglycol 5,2 + 3,3 9,6 + 7,4 8,0 + 4,3 1 % CA+ 1 % Dipropylen-glycol 4,5 + 2,6 8,6 + 6,4 6,4 + 2,7 35 1 % CA + 5% Propylen- 8,3 6,6 + 2,9 glycol 4,9 + 3,0 9,1 + 6,5 1 % CA + 5 % Dipropylen- 5,0 + 1,3 40 glycol 4,4 + 2,5 8,0 + 5,8 1 % CA + 35 % Dipropylen-glycol + 64 % Dicalciumphosphat 1,8 + 0 2,4 + 0,2 2,9 + 0 45 ExDerimentin 1 % Gewürz 10 3,9 + 2,1 5,7 + 3,6 5,7 + 3,9 3,9 + 2,1 5,8 + 3,7 5,6 + 3,8 50 1 % Gewürz 10 + 5% Propylenglycol 3,7 +1,9 5,5 + 3,4 5,8 + 4,0 1 % Gewürz 10 + 5 % 55 Propylenglycol + 1 % Limonen 3,9 + 2,1 5,8 + 3,7 5,9 + 4,1 1 % Gewürz 10 + 5 % Propylenglycol + 1 % TiOj; pH 5,1 2,4 + 0,6 3,9 + 1,8 . 2,7 + 0,9 3,7 + 1,6 - -10-

Claims

Nr. 390 369 (Fortsetzung Tabelle ΙΠ) 1 Wo h_ 3 Wo b_ 6 Wo b_ Experiment IV 3,9 + 1,7 6,4 + 4,0 6,5 + 4,7 3,3 + 1,1 4,7 + 2,3 4,5 + 2,7 2,8 + 0,7 2,7 - 0 0,9 % Gewürz 10 0,9 % Gewürz 10 in Bsp. 8 Experiment V 0,9 % Gewürz in Bsp. 8 +1 % Ti02 Tabelle m betrifft Formulierungen, die verschiedene Zimtaldehyd enthaltende Geschmacksstoffe enthalten, die bei der Alterung vergilben, sowie die Reduktion der Vergilbung durch Zusatz von Propylenglykol und Dipropylenglykol oder durch Verwendung dieser Glykole als alleiniges Feuchthaltemittel entsprechend den Beispielen 3 und und 4 in großen Mengen. Die Einstellung des pH-Wertes auf etwa 6 und die Zugabe von Ti02 reduziert die Vergilbung dieser geschmacksstoffhaltigen Formulierung noch weiter. Es wird darauf hingewiesen, daß die obige detaillierte Beschreibung nur der Veranschaulichung dient, und daß innerhalb des Rahmens der Erfindung Abweichungen möglich sind. Die obige "Zusammenfassung" dient nur der Bequemlichkeit der technischen Forscher, und ihr kommt hinsichtlich des Umfangs der Erfindung kein Gewicht zu. PATENTANSPRUCH Weiße oder farblose Zahnpflegemittelzusammensetzung, die als Zahncreme oder Mundspülmittel vorliegt, mit erhöhter Stabilität gegen Verfärbung bei der Alterung, welche einen sich bei Alterung verfärbenden Zimtaldehyd-Geschmacksstoff in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-% in einem für Zahnpflegemittel geeigneten Träger, der frei von Oxydationsmitteln ist und einen pH-Wert unterhalb 8,5 hat, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verfärbungshemmer Propylenglykol, Dipropylenglykol oder eine Mischung derselben in einer Menge von 10 bis 45 Gew.-% der Zusammensetzung enthält. -11-