AT395560B - Laminat mit schmutzabweisender oberflaeche, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung - Google Patents

Laminat mit schmutzabweisender oberflaeche, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung Download PDF

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Description

AT395 560 B
Diese Erfmdungbezieht sich auf ein Laminat mit schmutzabweisender Oberfläche, bestehend aus zwei Schichten mit einer ersten, gegebenenfalls mit einem Geweberücken versehenen Schicht aus einem kompoundierten und weichgemachten Vinylchloridpolymer, ein Verfahren zur Herstellung des Laminats sowie seine Verwendung als Wandbekleidung.
Laminate auf Basis synthetischer Polymerer sind bekannt So beschreibt die US-PS 3 041 222 ein Bucheinbandmaterial, bei dem das Grundgewebe mit einer Schicht aus Vinylcopolymeren, butanolmodifiziertem Hamstoff-Formaldehyd-Harz und Alkydharz überzogen ist, auf die Druckfarbe aufgebracht ist, die mit einer Schicht aus Vinylchloridcopolymeren und Polyvinylchlorid abgedeckt ist.
Die DE-OS 29 38 051 beschreibt eine Wandverkleidung mit einer Außenschicht aus Polyethylenterephthalat, Polytetrafluorethylen oder Urethan/Polyester-Copolymeren.
AufgabederErfindungistdemgegenüberdieBereitstellungvon Vinylchloridpolymer-Laminaten und-trägerfreien-Schichten mit verbesserter schmutzabweisender Beschaffenheit sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Laminate.
Erfindungsgemäß ist bei dem Laminat der eingangs angegebenen Art die auf der ersten Schicht haftende zweite äußereSchichtdasVemetzungsproduktaus mindestens einem reaktivenPolyesterharzmitffeien Carbonsäuregruppen und mindestens einem Aminoharz aus der Gruppe alkylierte Benzoguanamin-Formaldehyd-Harze, alkylierte Hamstoff-Formaldehyd-Harze und alkylierte Melamin-Formaldehyd-Harze.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine erste, gegebenenfalls mit einem Geweberücken versehene Schicht aus einem kompoundierten und weichgemachten Vinylchloridpolymer eine zweite S chicht aus einem mit einem Katalysator versehenen Gemisch aus mindestens einem reaktiven Polyesterharz mit freien Carbonsäuregruppen und mindestens einem Aminoharz aus der Gruppe alkylierte Benzoguanamin-Formaldehyd-Harze, alkylierte Hamstoff-Formaldehyd-Harzeund alkylierte Melamin-Formaldehyd-Harzeaufbringt und das Gemisch auf mindestens etwa 93 °C für eine zur Härtung und Vernetzung der zweiten Schicht ausreichende Zeitspanne erwärmt
Gemäß der Erfindung wird ein Vinylchloridpolymer-Plastisol aufgetragen und geschmolzen, oder eine weichgemachte Vinylchloridpolymermasse wird kalandriert oder extrudiert Diese Produkte können auf ein Substrat oder einen Schichtträger aufgebracht werden. In beiden Fällen kann die Vinylchloridpolymer-Schicht (etwa 0,025 bis 0,76 mm dick) ein oder mehrere Male bedruckt werden. Dann wird die bedruckte Schicht geprägt, gegebenenfalls wieder bedruckt, und schließlich mit einer Schicht einer Lösung einer reaktiven Polyester-Aminoharz-Masse überzogen und gehärtet um die Vinylchloridpolymer-Schicht mit einer äußeren schmutzabweisenden Schicht mit einer Dicke von etwa 0,0025 bis 0,051 mm zu erhalten.
Das Vinylchloridpolymer kann eine Emulsion sein (Plastisol) oder als Suspension des Vinylchloridpolymers vorliegen. Das Vinylchloridpolymer kann ein Homppolyvinylchlorid (bevorzugt) oder ein Copolymer einer Hauptgewichtsmenge an Vinylchlorid und einer kleinen Gewichtsmenge eines copolymerisierbaien Monomers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylacetat Vinylidenchlorid und Maleinsäureester, sein. Durch Polymerisationin Masse oderin LösungerhalteneVinylchloridpolymerekönnen auch verwendet werden. Mischungen von Vinylchloridpolymeren können verwendet werden. Vinylchloridpolymere und Copolymere sind bekannt. In diesem Zusammenhang siehe „Vinyl and Related Polymers“, Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1952; Sarvetnick,„Polyvinyl Chloride“, VanNostrandReinholdCompany,New York, 1969; Sarvetnick,„Plastisols and Qrganosols“, Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1972 und „Modem Plastics Encyclopedia 1980-1981“, Oktober 1980, Volume 57, No. 10A, McGraw-Hfll Inc., New York.
Die Menge an zum Plastifizieren des Vinylchloridpolymeren verwendeten Weichmachers, um dieses geschmeidig zu machen, kann von 30 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des gesamten Vinylchloridpolymerharzes variieren. Beispiele von Weichmachern, welche verwendet werden können sind Butyl-octyl-phthalat Dioctyl-phthalat Hexyl-decyl-phthalat, Dihexyl-phthalat Diisooctyl-phthalat, Dicapryl-phthalat, Di-n-hexyl-azelat, Diisononyl-phthalat, Dioctyl-adipat Dioctyl-sebacat, Trioctyl-trimellitat, Triisooctyl-trimellitat, Triisononyl-trimellitat Isodecyl-diphenyl-phosphat Tricresyl-phosphat, Cresyl-diphenylphosphat polymere Weichmacher, epoxidiertes Sojabohnenöl, Octylepoxy-tallat, Isooctyl-epoxy-tallat usw. Mischungen von Weichmachern können verwendet werden.
Andere Vinylchloridpolymer-Verarbeitungsbestandteilesinderwünschterweise in dieVinylctdoridpolymermassen einverleibt.BeispielesolcherBestandteilesinddieSiliciumdioxide,wiez.B.ausgefälltesSiliciumdioxid,kondensiertes kollidales Siliciumdioxid, Kalziumsilicat u. dgl., Kalziumcarbonat UV-Absorber, Fungizide, Ruß, Bariumoxide, Barium-Kadmium-Zink-Stabilisatoren, Barium-Kadmium-Stabilisatoren, Zinn-Stabilisatoren, zweibasisches Bleisphosphit St^Oj, Zinkborat usw. und Mischungen derselben. ΊΪΟ2, rotes Eisenoxid, Phthalocyanin, blaue oder grüne oder andersfarbige Pigmente können verwendet werden. Die Pigmente und die anderen trockenen Zusätze werden vorzugsweise vor dem Zusatz zu den plastifizierten Vinylchloridpolymer-Zusammensetzungen in einem oder mehreren Weichmachern dispergiert oder gelöst. Diese Verarbeitungsbestandteile werden in wirksamen -2-
AT 395 560 B
Gewichtsmengen verwendet, um die Farbe, die Schimmeliesistenz, Stabilität, Viskosität usw. des plastifizierten Vinylchloridpolymers einzustellen.
Die Vinylchloridpolymermassekann geeigneteTieib- oder Schäummittel enthalten, wie z. B. Natriumbicarbonat und organische Mittel wie 1 ,Γ-Azobisformamid, 4,4'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid), p-Toluolsulfonyl-hydrazid 5 usw., um beim Schmelzen eine zellenförmige oder geschäumte Vinylchloridpolymer-Zusammensetzungsschicht oder -folie zu bilden. Die Treibmittel können einen Aktivator benötigen. Solche Treibmittel sind bekannt.
Vinylchloridpolymermisch- oder -streckharze können in den Massen in einer kleinen Gewichtsmenge im Vergleich zu der Vinylchloridpolymerzusammensetzung auch verwendet werden.
Die die Vinylchloridpolymermassen bildenden Bestandteile können in irgendeine der verschiedenen Misch-10 einrichtungen,wiez.B.RossPlanetenmischer,HobartTeigmischer,Banbury,2-Walzen-Gummimühle,Nauta-Mischer und Bandmischer usw. eingebracht und miteinander gemischt werden.
Die Vinylchloridpolymermasse kann zu Schichten oder Filmen geformt werden,welche trägerlos sein können oder vorzugsweise einen Träger aufweisen. Wo eine Vinylchloridpolymerplastisolmasse verwendet wird, kann sic auf eine Trennfläche gegossen und zum Schmelzen erhitzt werden, um einen Film zu bilden. Wo eine 1S Vinylchloridpolymermasse als plastifizierte Suspension verwendet wird, kann sie kalandriert oder extrudiert und geschmolzen werden, um einen Film zu bilden. Die Temperaturen können von etwa 93 bis204 °C variieren. Es w ird jedoch bevorzugt, daß in jedem Fall die compoundierten Vinylchloridpolymermassen unterstützt werden oder eine Unterlage aufweisen. Im Fall von auf einen Schichtträger aufgebrachten Vinylchloridpolymermassen kann da\ Substrat eine gewebte Ware (Drillich, Mull, durchsichtiges Gewebe usw.), eine gestrickte Ware, eine nicht-gc wcNc 20 Ware, Papier usw. sein. Die Ware kann aus Baumwoll-, Zellulose-, Nylon-, Polyester-, Aramid-, Reyon- oder Acrylfasern oder -fäden oder Mischungen derselben hergestellt sein. In manchen Fällen kann es notwendig sein, die Ware mit einem Haftüberzug oder Klebeband zu behandeln, zur Verbindung oder zur besseren Verbindung der^^re mit der Vinylchloridpolymermasse.
Der Film oder die Schicht aus Vinylchloridpolymermasse mit einem Schichtträger versehen oder trägerlos.»ird 25 vorzugsweise auf der Oberfläche des Vinylchloridpolymers mit einer geeigneten Druckfarbe, die vom Vinylchloridpolymer aufgenommen wird, bedruckt, um erwünschte und neue Muster und Dessins zu bilden. Sok hc Druckfarben sind bekannt und können durch verschiedene Druckmethoden, wie z. B. Tiefdruck, Flcxodru.k. Siebdruck, Strahldruck, Rotationsdruck usw. aufgebracht werden. Siehe „Modem Plastics Encyclopcdu 1980-1981“, Seiten 464465. Das Bedrucken kann bis zu fünfmal und öfters bei Temperaturen von etwa 65 bis 30 74 °C für jede Druckstufe wiederholt werden, um die Farben und Dessins zu variieren.
Der Film oder die Schicht aus Vinylchloridpolymer-Zusammensetzung, mit einem Schichträger versehen oder trägerlos, bedruckt oder unbedruckt, wird vorzugsweise geprägt, um die Vinylchloridschicht zu texturieren, um cm Muster oder Dessin für ästhetische oder funktionelle Zwecke zu erhalten. Die Prägung von thermoplastischen Filmen, Schichten oder Folien ist bekannt, und wird gewöhnlich ausgeführt, indem der Film zwischen einer 35 Prägewalze und einer Stützwalze unter geregelten Bedingungen des vorher Erhitzens und nachher Abkühlcns hindurchgeführt wird. Siehe „Modem Plastics Encyclopedia 1980-1981“, Seiten 454455. Zusätzliche Verzierung oder Bedruckung mit den oben angeführten Druckfarben über die geprägte Vinylchloridpolymer-Oberfläche kann für bessere ästhetische Wirkungen manchmal vorgenommen werden.
Das reaktive Polyester-Aminoharz für die Verwendung als äußerer oder oberer Überzug auf der 40 Vinylchloridpolymer-Schichtwirdaus einer Lösung eines reaktiven Polyesters (Alkydharz) und eines Aminoharzes in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Methylethylketon, enthaltend einen Katalysator hergestellt, und bei einer Temperatur von mindestens etwa 93 °C aufgebracht, wobei die Härtung oder Vernetzung des Alkydharzes und des Aminoharzes bewirkt wird. Die reaktive Polyester-Aminoharz-Lösungsmittelmasse kann auf den Film aus der Vinylchloridpolymermasse mit oder ohne der Unterlage oder dem Substrat mit oder ohne den Bedruckungsstufen 45 und mit oder ohne der Prägestufe direkt aufgebracht werden. Es ist bevorzugt, daß die katalysierte reaktive Polyester-
Aminoharz-Lösung auf eine geprägte und bedruckte, compoundierte und plastifizierte Vinylchloridpolymermasse die von einer geeigneten Unterlage oder geeignetem Substrat getragen wird, aufgebracht wird.
Die Polyesterharze (Alkydharze) werden durch eine Kondensationspolymerisationsreaktion einer Mischung einer mehrbasischen Säure und eines mehrwertigen Alkohols, gewöhnlich unter Erhitzen in Gegenwart eines 50 Katalysators hergestellt. Einbasische Fette Öle oder Fettsäuren, einwertige Alkohole und Anhydride können vorliegen. Sie können auch aktive Wasserstoffatome enthalten, z. B. Carbonsäuregruppen zur Reaktion mit dem Aminoharz. Beispiele von einigen Säuren zur Verwendung für die Bildung des Alkydharzes oder reaktiven Polyesters sind Adipinsäuren, Azelainsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure und Phthalsäureanhydrid usw. Beispiele von einigen zu verwendenden mehrbasischen Alkoholen sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, 55 Diproplyenglykol, Glyzerin, Butylenglykol, 2,2-Dimethyl-l ,3-Propandiol, Trimethylol-propan, 1,4-Cyclohexan-dimethanol, Pentaerythrit, Trimethylolethan und ähnliche Mischungen von Polyolen und Polycarbonsäuren können verwendet werden. Beispiel eines geeigneten zu verwendenden reaktiven Polyesters ist das Kondensationsprodukt -3-
AT 395 560 B von Trimethylolpropan, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Phthalsäureanhydrid und Adipinsäure. Mischungen dieser reaktiven Polyester oder Alkydharze können verwendet werden. Alkydharze sind bekannt wie in „Encyclopedia of Polymer Science and Technology“, Vol. 1,1964, John Wiley & Sons, Inc., Seiten 663-734; „Alkyd Resins“, Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961 und „Alkyd Resin 5 Technology“, Patton, Interscience Publishers, a division of John Wiley and Sons, New York, 1962 gezeigt ist Einige ungesättigte mehrbasische Säuren und ungesättigte Polyolen können in der Kondensationsreaktion verwendet werden, sind aber im allgemeinen unerwünscht Der reaktive Polyester oder das Alkydharz werden gewöhnlich dem Aminoharz zugegeben, während dieses in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. einer Mischung eines Ketons und eines Alkylacetats mit einem Feststoffgehalt von etwa 60 bis 80 % gelöst oder suspendiert ist zugegeben. 10 Das mit dem reaktiven Polyester umzusetzende Aminoharz ist ein alkyliertes Benzoguanamin-Formaldehyd-, alkyliertes Hamstoff-Formaldehyd- oder vorzugsweise ein alkyliertes Melamin-Formaldehyd-Harz. Mischungen dieser Harze können verwendet werden. Der zur Modifizierung des Benzoguanamin-Formaldehyd-, Hamstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Harz verwendete Alkohol kann n-Butanol, n-Propanol, Isopropanol, Ethanol oder Methanol usw. sein. Diese Aminoharze sind bekannt. Siehe „Aminoplastics“, Vale et al, Iliffe Books 15 Ltd., London, 1964; „Amino Resins“, Blair, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1959, „Modem Plastics Encyclopedia 1980-1981“, Seiten 15,16 und 25 und „Encyclopedia of Polymer Science and Technology“, John Wiley & Sons, Inc., Vol. 2,1965, Seiten 1 bis 94.
Ausreichende Gewichtsmengen des reaktiven Polyesters und des Aminharzes werden verwendet, um eine schmutzabweisende, quervemetzte Schicht mit guter Haltbarkeit und Geschmeidigkeit und mit guter Haftung auf der 20 compoundierten und plastifizierten Vinylchloridpolymer-Schicht nach Härtung und Quervemetzung zu erhalten Diese Materialien werden bei Temperaturen von mindestens etwa 93 °C während einerwirksamenZeitin Gegenwart einer kleinen Gewichtsmengeeines sauren Katalysators, wie Borsäure, Phosphorsäure, saureSulfate, Hydrochloride. Phthalsäureanhydrid oder Phthalsäure, Oxalsäure oder ihre Ammoniumsalze, Natrium- oder Bariumethylsulfatc. aromatische Sulfonsäuren wie z. B. p.Toluol-sulfonsäure (bevorzugt) u. dgl., gehärtet. Vor der Härtung können 25 Mattierungsmittel oder andere Zusätze zu der Mischung des reaktiven Polyesters und des Aminoharzes zugeset/t werden.
Die schmutzabweisenden Laminate der vorliegenden Erfindung sind besonders als Wandverkleidungen, insbesondere für Krankenhäuser brauchbar. Diese schmutzabweisenden Laminate können jedoch auch bei der Herstellung von Tischtüchern, Schuhoberteilen, Gepäckaußenteilen, Polstermöbeln, Fahrzeuginnenauskleidungcn 30 und -sitzen, Golfsäcken und anderen Sportartikeln usw. verwendet werden.
Die folgenden Beispiele dienen der Illustrierung der vorliegenden Erfindung mit mehr Einzelheiten für den Fachmann.
Beispiel 1 35 Homopolyvinylchlorid (PVC), enthaltend Weichmacher, Stabilisator und andere Verarbeitungsmittel wurde mittels Kalander auf eine Baumwoll- und Polyestermischdrillichware bei etwa 177 °C als Überzug aufgebracht, um einen plastifizierten und compoundierterPVC-Film mit etwa 0,1 mm Dicke auf der Warenunterlage zu bilden. Dann wurde die PVC-Schicht funfinal unter Erhitzung auf etwa 71 °C zwischen jeder Druckstufe bedruckt, um ein Dessin auf der Oberfläche des PVC-Filmes zu bilden. Der bedruckte Film wurde dann unter eine Prägewalze geführt und 40 gekühlt, um ein geprägtes Muster auf dem bedruckten PVC-Film zu bilden. Do* geprägte und bedruckte PVC-Film wurde dann mittels einer Tiefdruckwalze mit ein»' Lösung eines reaktiven Polyesters (Alkydharz), enthaltend Carbonsäuregruppen, und eines Aminoharzes überzogen und bei etwa 93 °C gehärtet, um das Lösungsmittel zu entfernen und eine schmutzabweisende, vernetzte und anhaftende Schicht mit etwa 0,013 mm Dicke auf der geprägten und bedruckten PVC-Schicht zu bilden. 45 Die Mischung des reaktien Polyesters und Aminoharzes enthielt die folgenden Bestandteile:
Bestandteile Gew.-%
Reaktives Polyesterharz (80 % Harz, 20 % Lösungsmittel (Mischung von Methylisobufyl-50 keton und n-Butylacetat). Der Polyester war das Kondensationsreaktionspiodukt von 2,2-Di- methyl-l,3-propandiol, 1,4-Cyclohexan-dimethanol, Trimethylolpropan, Phthalsäurean hydrid und Adipinsäure und enthielt aktive Wasserstoffatome (-COOH-Gruppen). 35,0
Flüssiges Hexamethoxymethylmelamin 13,8 p-Toluolsulfonsäure in Isopropanol (40 % Säure, 60 % Alkanol) 4,4
Silicagel-Mattierungsmittel 3,84,3
Methylethylketon 42,543 -4-
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Probestücke wurden von dem laminierten PVC- Verbundmaterial geschnitten, mit Verschmutzungsmitteln behandelt und dann gewaschen, um die Wirksamkeit des Überzuges beim Abreiben mit verschiedenen Reinigungsmitteln festzustellen. 5 Tabelle 1
Anzahl der Handabreibungen zur Heckenentfemung
Reinigungsmittel
Verschmutzung A B C D Lippenstift NR 20 10 6 Schuhcreme NR NR 10 4 Jodlösung# 10 4 3 3 Brandsalbe ## NR NR NR 10* Kaffee/Tee (50:50 Mischung in Wasser) 15 5 4 3 Senf NR NR NR 10 Filzstift NR NR 45 10 Kugelschreiber NR NR NR 7 Sprühfarbe (Lack) NR NR 10 5 Wasserfeste Tusche NR NR 30 6 25 Reinigungsmittel A: Seife und Wasser mit 409 Haushaltsreiniger ###
Reinigungsmittel B: Isopropylalkohol
Reinigungsmittel C: Aceton/Wasser 50 %/50 % (Nagellackentferner)
Reinigungsmittel D: 100 % Aceton 30 * schwacher Schmutzfleck kaum wahrnehmbar
Beispiel 2
Das Verfahren dieses Beispieles war das gleiche wie jenes von Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die äußere Schicht der Lösung aus reaktivem Polyester und Aminoharz nicht auf eine geprägte und bedruckte Schicht des PVC-35 Filmes mit Unterlage aufgebracht wurde. Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 2, unten gezeigt:
Tabelle?,
Anzahl der Handabreibungen zur Heckenentfemung 40 -
Reinigungsmittel
Verschmutzung A B C D 45 Lippenstift NR NR Oberfläche beschädigte Schuhcreme NR NR schwach beschädigt II Oberfläche tt Jodlösung# 15 10 tt II Brandsalbe## NR NR tl tl 50 Kaffee/Tee (50:50 Mischung in Wasser) 15 15 tl fl Senf NR NR II II Filzstift NR NR tt 1t Kugelschreiber NR NR tl tt 55 Sprühfarbe (Lack) NR NR II tt Wasserfeste Tusche NR NR tl tt -5-

Claims (3)

  1. AT 395 560 B Bemerkungen: NR - keine Entfernung # - 10 % Lösung von BETADINE, Polyvinylpyrrolidon-Jod-Komplex. ## - Anthralin-l,8,9-anthratiol. 1 % in Weißöl-Gelee und ungesättigter Fettsäure als Grundlage. ### - Starker Reiniger, kein Phosphat, Clorox Co. PATENTANSPRÜCHE 1. Laminat mit schmutzabweisender Oberfläche, bestehend aus zwei Schichten mit einer ersten, gegebenenfalls mit einem Geweberücken versehenen Schicht aus einem kompoundierten und weichgemachten Vinylchloridpolymer, dadurch gekennzeichnet, daß die auf der ersten Schicht haftende zweite äußere Schicht das Vernetzungsprodukt aus mindestens einem reaktiven Polyesterharz mit freien Carbonsäuregruppen und mindestens einem Aminoharz aus der Gruppe alkylierte Benzoguanamin-Fomaldehyd-Harze, alkylierte Hamstoff-Formaldehyd-Harze und alkylierte Melamin-Formaldehyd-Harze ist.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung des Laminats nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine erste, gegebenenfalls mit einem Gewebenicken versehene Schicht aus einem kompoundierten und weichgemachten Vinylchloridpolymer eine zweite Schicht aus einem mit einem Katalysator versehenen Gemisch aus mindestens einem reaktiven Polyesterharz mit freien Carbonsäuiegrappen und mindestens einem Aminoharz aus der Gruppe alkylierte Benzoguanamin-Formaldehyd-Harze, alkylierte Hamstoff-Formaldehyd-Harze und alkylierte Melamin-Formaldehyd-Harze auf bringt und das Gemisch auf mindestens etwa 93 °C für eine zur Härtung und Vernetzung der zweiten Schicht ausreichende Zeitspanne erwärmt
  3. 3. Verwendung des Laminats nach Anspruch 1 als Wandbekleidung. -6-
AT0134386A 1985-05-22 1986-05-21 Laminat mit schmutzabweisender oberflaeche, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung AT395560B (de)

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