AT396476B - Verfahren zur herstellung von modifizierten alkydharzen und deren verwendung als bindemittel für feststoffreiche maler- und bautenlacke mit geringer gilbungstendenz - Google Patents

Description

AT 396 476 B

Die voriiegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Alkydharzen, die sich zur Formulierung von feststoffreichen Maler· und Bautenlacken mit geringer Gilbungstendenz eignen.

Mit bestimmten Lackbindemitteln, wie mit Standölen und langöligen Alkydharzen, läßt sich in Maler- und Bautenlacken ein hoher Feststoffgehalt erreichen, doch müssen lange Trocknungszeiten und eine starke Gilbungstendenz als Nachteile hingenommen werden. Niedrigviskose Harze dieser Art zeigen außerdem während der oxidativen Trocknung eine ausgeprägte Runzelneigung und eine schlechte Durchtrocknung in dickeren Schichten.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diese Mängel zu beseitigen, da feststoffreiche Maler- und Bautenlacke wegen ihr»* geringeren Lösemittelemission von großem Interesse sind.

Eine Möglichkeit ist der teilweise Ersatz von Lösemitteln durch Monomere, wie mehrfunktionelle Acrylsäureester (US-PS 4 224 202) oder Dicyclopentenyloxyethylmethacrylat (EP-A2-45136). Eine weitere Möglichkeit ist die Verwendung einer Kombination von Fettsäureestem hydroxyfunktioneller Allylether mit fettsäurereichen Oligomeren als Reaktivverdünner (EP-A2-357128).

Da derartige Zusätze von niedrigmolekularen Verbindungen ebenfalls eine deutliche Verzögerung der Trocknung und eine verstärkte Runzelneigung bewirken, wurde versucht, reaktionsfähige Doppelbindungen direkt in das Alkydharz einzufühlen.

So ergibt der statistisch verteilte Einbau von hydroxyfunktionellen Allylethem, insbesondere von Tri-methylolpropandiallylether (EP 234641 Al), zwar niedrigviskose Harze, die jedoch auch einen zu hohen Anteil an niedrigmolekularen Verbindungen aufweisen. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß eine nachträgliche Modifikation von Alkydharzen mit Umsetzungsprodukten, welche aus hydroxyfunktionellen Allylethem und Polycarbonsäuren erhalten wurden und mindestens 3 Allylethergruppen im Molekül aufweisen, zu niedrigviskosen Bindemitteln führt, welche die zuvor beschriebenen Mängel nicht mehr zeigen, und die sich zur Formulierung von feststoffreichen Maler- und Bautenlacken mit geringer Gilbungstendenz eignen.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Alkydharzen, die sich zur Formulierung von feststoffreichen Maler- und Bautenlacken mit geringer Gilbungstendenz eignen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man (A) 60 bis 85 Gew.-% eines Alkydharzes, welches eine Zusammensetzung ναι (Aa) 50 bis 80 Gew.-% an trocknenden Fettsäuren und/oder Ölen mit einer Jodzahl von mindestens 110, vorzugsweise von 130 bis 170, (Ab) bis zu 10 Gew.-% an aromatischen und/oder aliphatischen Monocarbonsäuren, (Ac) 10 bis 25 Gew.-% an Polyolen, welche 3 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, (Ad) 10 bis 20 Gew.-% an Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden, welche 2 bis 4 Carboxylgruppen im Molekül enthalten, eine Säurezahl von höchstens 30 mg KOH/g, vorzugsweise von höchstens 20 mg KOH/g, sowie eine Grenzviskositätszahl (gemessen in Chloroform bei 20 °C) von 4,5 bis 6,0 ml/g aufweist, mit (B) 15 bis 40 Gew.-% eines Umsetzungsprodukts, welches entweder aus (Ba) 2 Mol eines hydroxyfunktionellen Allylethers, welcher mindestens 2 Allylethergruppen im Molekül enthält, und (Bb) 1 Mol eines Tricarbonsäureanhydrids oder aus (Bc) 1 Mol eines hydroxyfunktionellen Allylethere, welcher mindestens 3 Allylethergruppen im Molekül enthält, und (Βφ 1 Mol eines Dicarbonsäureanhydrids erhalten wurde und eine Säurezahl entsprechend einer freien Carboxylgruppe pro Molekül aufweist, bei 170 bis 230 eC bis zu einer Säurezahl von höchstens 20 mg KOH/g und einer Grenzviskositätszahl (gemessen in Chloroform bei 20 °C) von 5,5 bis 10,0 ml/g, vorzugsweise von 6,0 bis 9,0 ml/g, verestert, wobei die Summen der Prozentzahlen für die Zusammensetzung der Kombinationen aus (A) und (B) bzw. aus (Al) bis (A4), auf Feststoff bezogen, jeweils 100 betragen.

Die Erfindung betrifft weitere die Verwendung dieser modifizierten Alkydharze zur Formulierung von feststoffreichen Maler- und Bautenlacken mit geringer Gilbungstendenz. -2-

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Im Vergleich zu den im Stand der Technik angeführten Bindemitteln zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Produkte im Lack durch raschere Antrocknung und Durchtrocknung, bessere Filmhärte, geringere Runzelneigung in Schichtdicken über 0,2 mm und durch eine stark verminderte Gilbungsneigung bei Dunkel-lagerung und/oder Temperaturbelastung aus. Für die Herstellung des Alkydharzes (A) werden als Komponente (Aa) pflanzliche und tierische Öle und Fettsäuren mit einer Jodzahl von mindestens 110, vorzugsweise von 130 bis 170, eingesetzt, wobei auch konjugierte Doppelbindungen vorliegen können. Geeignet sind beispielsweise Sonnenblumenöl, Sojaöl, Leinöl, Safloröl, die entsprechenden Fettsäuren sowie Tallölfettsäure, isomerisierte Produkte dieser Fettsäuren und Rizinenfettsäure.

Als Komponente (Ab) kommen alle aromatischen und aliphatischen Monocarbonsäuren in Betracht, welche zur Herstellung von Alkydharzen verwendet werden, wie Benzoesäure, p-tert Butylbenzoesäure, sowie Harzsäuren, wie Abietin· und Lävopimarsäure, und ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Crotonsäure und Sorbin-säure.

Als Komponente (Ac) eignen sich Polyole, welche 3 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, wie Trimethylolpropan, Di-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Di-Pentaerythrit, Sorbit und ähnliche Zuckeralkohole, sowie hydfoxylgruppentragende heterocyclische Verbindungen, wie TrishydroxyethylisocyanuraL

Beispiele für die Komponente (Ad) sind Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dimerfettsäuren, Hexachloroendomethylentetrahydrophthalsäure (HET-Säure) und ihr Anhydrid, Adipinsäure und andere aliphatische Dicarbonsäuren, Trimellithsäureanhydrid und Pyromellithsäureanhydrid.

Das Alkydharz (A) wird durch Veresterung bei 170 bis 260 °C mit Testbenzin oder Xylol als Kreislaufmittel in bekannter Weise hergestellt und weist eine Säurezahl von höchstens 30 mg KOH/g, vorzugsweise von höchstens 20 mg KOH/g, sowie eine Grenzviskositätszahl (gemessen in Chloroform bei 20 °C) von 4,5 bis 6,0 ml/g und einen nichtflüchtigen Anteil von ca. 95 Gew.-% auf.

Als bevorzugte Rohstoffe für das Umsetzungsprodukt (B) werden als hydroxyfunktionelle Allylether (Komponente (Ba) oder (Bc)) Trimethylolpropandiallylether und Pentaerythrittriallylether, als Tricarbonsäureanhydrid (Komponente (Bb)) Trimellithsäureanhydrid und als Dicarbonsäureanhydrid (Komponente (Bd>) Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid eingesetzt.

Bei Verwendung eines Tricarbonsäureanhydrids werden die Anlagerung des hydroxyfunktionellen Allylethers und die Veresterung der zweiten Carboxylgruppe gleichzeitig bei 180 bis 230 °C durchgeführt, während bei Dicarbonsäureanhydriden nur eine Additionsreäktion bei 120 bis 160 °C erfolgt. Die Mengenverhältnisse sind in Tabelle 2 angeführt. Die Umsetzungsprodukte (B) weisen eine Säurezahl entsprechend einer freien Carboxyl-gruppe pro Molekül und einen nichtflüchtigen Anteil von 90 bis 100 Gew.-% auf.

Das Alkydharz (A) wird mit dem Umsetzungsprodukt (B), unter Verwendung von Testbenzin oder Xylol als Kreislaufmittel, bei 170 bis 230 °C bis zu einer Säurezahl von höchstens 20 mg KOH/g und einer Grenzviskositätszahl (gemessen in Chloroform bei 20 °C) von 5,5 bis 10,0 ml/g, vorzugsweise von 6,0 bis 9,0 m]/g, verestert

Gegebenenfalls kann man das während der Herstellung verwendete Lösemittel im Vakuum bei 120 bis 160 °C abdestillieren und das Bindemittel in einem für die Applikation günstigen Lösemittel auf 90 Gew.-% Feststoffgehalt lösen. Bevorzugt werden dafür aromatenfreie Kohlenwasserstoffe, Propylenglykolether und Alkohole mit 2 bis 4 C-Atomen verwendet

Die Bindemittel eignen sich insbesondere zur Formulierung von feststoffreichen Maler- und Bautenlacken, deren Herstellung mit den üblichen Pigmenten und Zusatzmitteln dem Fachmann bekannt ist und keiner eingehenden Erläuterung bedarf.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie in ihrem Umfang zu beschränken. Alle Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, sofeme nichts anderes angegeben ist auf Gewichtseinheiten.

Herstellung der Alkydhaize (A)

Alkvdharze (All bis (A)3 und (A)5:

Die in Tabelle 1 angeführten Rohstoffe werden im angegebenen Verhältnis eingewogen und auf 240 °C erhitzt. Mit Xylol als Schleppmittel wird eine azeotrope Kreislaufdestillation eingestellt und diese bis zum Erreichen der angeführten Werte für die Säurezahl und Grenzviskositätszahl beibehalten. Der nichtflüchtige Anteil beträgt 95 Gew.-%.

Alkydhar?; (AH;

Safloröl, Pentaerythrit und Trimethylolpropan werden im Verhältnis laut Tabelle 1 eingewogen und auf 260 °C erhitzt Diese Temperatur wird solange beibehalten, bis eine Mischung von 1 Teil Reaktionsprodukt und 5 Teilen Ethanol bei einer Temperatur unter 20 °C klar bleibt Anschließend wird mit Isophthalsäure bis zu einer Säurezahl von 8 mg KOH/g unter azeotroper Kreislaufdestillation bei 240 °C verestert. Nach Kühlung auf 180 °C und Zugabe von Trimellithsäureanhydrid wird auf 200 °C erhitzt Diese Temperatur wird bis zum Erreichen einer Säurezahl unter 10 mg KOH/g gehalten. Der nichtflüchtige Anteil beträgt 95 Gew.-%. -3-

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Herstellung der Umsetzungsprodukte (B):

Umsetzungsprodukte (Bll und (B12:

Die in Tabelle 2 angeführten Rohstoffe werden im angegebenen Verhältnis eingewogen und auf 220 °C erhitzt Mit Xylol als Schleppmittel wird eine azeotrope Kreislaufdestillation eingestellt und diese bis zum Erreichen da* angegebenen Säurezahl beibehalten. Der nichtflüchtige Anteil beträgt 92 Gew.-%.

Umsetzungsorodukt (B)3:

Pentaerythrittriallylether und Phthalsäureanhydrid werden in dem in Tabelle 2 angegebenen Verhältnis auf 140 °C erhitzt. Diese Temperatur wird bis zum Erreichen der angegebenen Säurezahl beibehalten. Der nichtflüchtige Anteil beträgt 100 Gew.-%.

Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele VA bis VD: (bezogen auf Feststoff)

Entsprechend den Angaben in Tabelle 3 wird das Alkydharz (A) mit dem Umsetzungsprodukt (B) gemischt und unter Verwendung von Xylol als Kreislaufmittel bei 220 °C verestert. Nach Erreichen der angegebenen Wate für die Säurezahl und die Grenzviskositätszahl wird das Xylol unter Vakuum entfernt. Mit Methoxypropoxy-propanol wird auf den angegebenen Feststoffgehalt verdünnt, wobei für die Angabe der Auslaufzeiten 75%ig nach DIN 53211/20 °C die so erhaltene Lösung mit Testbenzin auf einen Feststoffgehalt von 75 % weiter verdünnt wird.

Die Vergleichsbeispiele VA und VB in Tabelle 3 entsprechen den nicht modifizierten Alkydharzen Al und A4, wobei nach dem Abdestillieren des Xylols mit Methoxypropoxypropanol auf einen Feststoffgehalt von 90 % verdünnt wurde.

Die Vergleichsbeispiele VC und VD entsprechen den Alkydharzen A und C der EP 234641 Al, die als Stand der Technik angeführt wird. Auch diese Harze wurden mit Methoxypropoxypropanol auf einen Feststoffgehalt von 90 % verdünnt.

Lacktechnische Prüfung

Die Bindemittel wurden in Weißlacken geprüft, die in bekannter Weise nach folgender Rezeptur hergestellt wurden: 111.0 Harz, 90%ig in Methoxypropoxypropanol 80.0 Titandioxid, Rutiltyp 0,8 Kobalt-Zirkon-Siccativ, 6 % Co, 9 % Zr 2,0 Calcium-Siccativ, 10 % Ca 0,2 Methylethylketoxim, (Antihautmittel) 0,5 Verlaufmittel (silikonhaltig) 30,2 Testbenzin 224,7 Lack, 85%ig

Das verwendete Testbenzin hat einen Siedebereich von 140 bis 200 °C und einen Aromatengehalt von ca. 17 Gew.-%.

Die Ergebnisse da lacktechnischen Prüfung sind in Tabelle 4 zusammengefaßt, wobei folgende Prüfmethoden verwendet wurden:

Lackviskosität: ICI-Kegel-PIalte-Viskosimeten In Abhängigkeit von der Viskosität wurde wahlweise mit Scherraten 2500 s'* oder 10000 s-1 bei 20 °C gemessen.

Trocknung; B.K. Drying Recorder (Hastellen Mickle Laboratory Engineering Co): bei 20 °C und einer Schichtstärke von 150 tun Naßfilm auf Glasstreifen.

Pendelhärte:

Die Bestimmung da Pendelhärte erfolgte nach einer Woche Trocknung entsprechend da DIN 53157.

Streichbarkeit:

Die Verarbeitbarkeit da Weißlacke wurde subjektiv nach einem Punktesystem (1 = sehr gut, 5 = sehr schlecht) beurteilt. -4-

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Runzelneigung: 400 μπι- und 600 μιη-Naßfilnischichten wurden auf Glasplatten aufgebracht und über einen Zeitraum von 4 Wochen beobachtet.

Gilbung;

Nach 48 Stunden Trocknung wurden die Lackfilme für 24 Stunden bei 80 °C im Dunkeln gelagert. Die Beurteilung erfolgte subjektiv (0 = rein weiß, keine Gilbung; 50 = starke Gilbung, gelbbraune Verfärbung).

Tabelle 1

Alkydharz (A) Rohstoffe (A)l (A)2 (A)3 (A)4 (A)5

Safloröl — - _ 490 - Saflorölfettsäure 520 — - 200 475 Sonnenblumenölfettsäure — 260 - - - Tallölfettsäure — 260 - - - Sojaölfettsäure - - 490 - - para-terL Butylbenzoesäure - - 19 - - Pentaerythrit 136 136 136 23 82 Trimethylolpropan Phthalsäureanhydrid 103 __ 80 134 54 Isophthalsäure - 115 - 200 116 Trimellithsäureanhydrid - - - 6 - Adipinsäure - - 23 - -

Reaktionswasser 46 58 49 57 55 Ausbeute 713 713 699 996 672 Säurezahl (mg KOH/g) DIN 53402 4 6 6 9 10 Grenzviskositätszahl (ml/g in Chloroform bei 20 °C) 5,3 5,7 5,4 6,0 5,0 -5-

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Tabelle 2 5 Umsetzungsprodukt (B) 10 Rohstoffe (B)l (B)2 (B)3

Trimethylolpropandiallylether 428 - - Pentaerythrittriallylether - 512 239 Trimellithsäureanhydrid 192 192 - Phthalsäureanhydrid - - 148

Reaktionswasser 18 18 Ausbeute 602 686 387 Säurezahl (mg KOH/g) 93 73 144 DIN 53402

Tabelle? 30 35 Bei spiel Alkyd- haiz Umset zungs produkt Fest stoff gehalt in% Säure zahl mg KOH/g Grenz viskositätszahl in ml/g Auslaufzeit 75%ig in s 1 75 A1 25 B 1 90 7 IX 125 2 75 Al 25 B 2 90 8 7.6 170 40 3 78 A2 22 B 1 90 6 7.5 140 4 80A2 20B3 90 6 6,8 130 5 80 A3 20B 3 90 8 6,6 115 6 85 A4 15 B 1 90 10 7,8 180 7 75 A 5 25 B 2 90 8 8,0 160 45 VA 100 Al — 90 4 5,7 50 VB 100 A4 — 90 9 6,0 80 VC 100 "A" — 90 8 7,2 180 VD 100 "C" 90 13 7,0 150

Die Zahlenangaben in den Spalten 2 und 3 beziehen sich auf die Anteile an Feststoff. -6- 50

Claims (2)

1. AT 396 476 B Tabelle 4 Ergebnisse der lacktechnischen Ausprüfunp Weißlack gemäß Beispiel Visko sität (Pa.s) Klebfrei nach Stunden Durch- trocknung nach Stunden Pendelhärte in s Streich barkeit Runzel neigung Gilbung 1 1,0 4,5 15 55 1 1/1 16 2 1,2 4 15 75 1 1/1 16 3 2,0 5 18 60 1 1/2 18 4 1,0 5 18 40 1 2/2 18 5 1,0 6 20 38 1 2/2 14 6 0,9 5 15 45 1 1/2 20 7 1,0 3,5 17 63 1 1/1 16 VA 0,5 10 28 18 3 5/5 32 VB 0,7 9 24 24 3 5/5 35 VC 1,2 7 24 30 2 4/4 35 VD U 9 32 33 2 3/4 28 PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Alkydharzen, die sich zur Formulierung von feststoffreichen Mal»-- und Bautenlacken mit geringer Gilbungstendenz eignen, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) 60 bis 85 Gew.-% eines Alkydharzes, welches eine Zusammensetzung von (Aa) 50 bis 80 Gew.-% an trocknenden Fettsäuren und/oder ölen mit einer Jodzahl von mindestens 110, vorzugsweise von 130 bis 170, (Ab) bis zu 10 Gew.-% an aromatischen und/oder aliphatischen Monocarbonsäuren, (Ac) 10 bis 25 Gew.-% an Polyolen, welche 3 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, (Ad) 10 bis 20 Gew.-% an Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden, welche 2 bis 4 Carboxylgruppen im Molekül enthalten, eine Säurezahl von höchstens 30 mg KOH/g, vorzugsweise von höchstens 20 mg KOH/g, sowie eine Grenzviskositätszahl (gemessen in Chloroform bei 20 °Q von 4,5 bis 6,0 ml/g aufweist, (B) 15 bis 40 Gew.-% eines Umsetzungsprodukts, welches entweder aus (Ba) 2 Mol eines hydroxyfunktionellen Allylethers, welcher mindestens 2 Allylethergruppen im Molekül enthält, und (Bb) 1 Mol eines Tricarbonsäureanhydrids oder aus -7- AT 396 476 B (Bc) 1 Mol eines hydroxyfunktionellen Allylethers, welcher mindestens 3 Allylethergruppen im Molekül enthalt, und (Bd) 1 Mol eines Dicarbonsäureanhydrids S erhalten wurde und eine Säurezahl entsprechend einer firmen Carboxylgruppe pro Molekül auf weist, bei 170 bis 230 °C bis zu einer Säurezahl von höchstens 20 mg KOH/g und einer Gienzviskositätszahl (gemessen in Chloroform bei 20 °C) von 5,5 bis 10,0 ml/g, vorzugsweise von 6,0 bis 9,0 ml/g, verestert, wobei die Summen der Prozentzahlen für die Zusammensetzung der Kombinationen aus (A) und (B) bzw. aus (Al) bis 10 (A4), auf Feststoff bezogen, jeweils 100 betragen.
2. 2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Bindemittel zur Formulierung von feststoffreichen Malm- und Bautenlacken mit geringer Gilbungstendenz. -8-