AT398776B

AT398776B - Verfahren zur herstellung von vergaserkraftstoffen

Info

Publication number: AT398776B
Application number: AT0079490A
Authority: AT
Original assignee: Lercher Johannes A; Rumplmayr Gerd
Priority date: 1989-04-07
Filing date: 1990-04-04
Publication date: 1995-01-25
Also published as: ATA79490A; DD297439A5

Description

AT 398 776 B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nutzbarmachung tierischer und pflanzlicher Fettsäureglyceride für die Kraftstoffgewinnung für Verbrennungsmotoren.

Bedingt durch die zeitweilige Verknappung des Erdölangebotes richtete sich in aller Welt das Interesse auf die Nutzung biogener Rohstoffe als Grundstoff für eine Treibstoffgewinnung. Biogene Rohstoffe als 5 potentielle Treibstoffspender besitzen den Vorteil der schnellen Erneuerbärkeit. Hinzu kommt, daß eine vorhandene landwirtschaftliche Überproduktion sinnvoll genutzt werden kann.

Glyceride von vorzugsweise ungesättigten Fettsäuren hauptsächlich pflanzlicher Herkunft (Pflanzenöle) entsprechen in der Kettenlänge der Fettsäuren in etwa den in den Dieselölen vertretenen Kohlenwasserstoffen. Der direkten Nutzung von Pflanzenölen in Dieselmotoren steht jedoch deren hohe Viskosität entgegen 10 (A.W. Schwab; M.O. Bagby; B. Freedman, Fuel 66, 1372 - 1378 (1987)), für deren Senkung es verschiedene Wege gibt, unter anderem auch eine milde Pyrolyse. Die direkte Nutzung der Öle im Verbrennungsmotor erweist sich als nachteilig, weil die Abscheidung von kohlenstoffhaltigen Rückständen erfolgt.

Katalytische Spaltung, begleitet von einer Decarboxylierung, von Pflanzenölen und anderen Biomassen zur Gewinnung von Vergaserkraftstoffen ist in der Patentliteratur bereits beschrieben (DE-OS 3 335 688; GB 15 2 039 943; GB 1 524 781). Als Nachteil zeigt sich aber, daß neben der Spaltreaktion in großem Maße Undefinierte Aufbaureaktionen zu Verbindungen höherer Kohlenstoffzahl stattfinden, die sich in den eingesetzten Apparaturen abscheiden, wobei als Initiatoren solcher Aufbaureaktionen z.B. ungesättigte Aldehyde fungieren, die bei der Spaltung der Glyceride auftreten können.

In der Patentschrift GB 2 039 943 wird die Miteinspeisung von H2 mit den dort umgesetzten Anaboliten 20 (Substanz, die durch einen aufbauenden Metabolismus in einem Tier oder einer Pflanze produziert wird, also u.a. Fettsäureglyceride) als günstig für die Katalysatorlebensdauer beschrieben. In der Erfindungsbeschreibung wird für die einzusetzenden Anaboliten ein effektives H/C-Verhältnis von mindestens 1,3 gefordert, um das Cracken effektiv durchführen zu können, da ein Verhältnis kleiner als 1,3 nur eine geringe Ausbeute an Vergaserkraftstoff bzw. Dieselöl ermöglicht. 25 Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Vergaserkraftstoffen aus tierischen und/oder pflanzlichen Ölen zu entwickeln, das sich durch eine hohe Ausbeute an Vergaserkraftstoff und eine hohe Verfahrensrentabilität auszeichnet.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Vergaserkraftstoff aus tierischen und/oder pflanzlichen Ölen anzugeben, das einen unkontrollierten Aufbau von hochpolymeren 30 Verbindungen entscheidend verringert zugunsten einer gesteigerten Bildung von Kohlenwasserstoffen im Vergaserkraftstoffbereich.

Die Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Vergaserkraftstoffen aus tierischen und/oder mineralischen Ölen, vorzugsweise Fettsäureglyceriden durch katalytische Spaltung an zeolithhaltigen Katalysatoren dadurch gelöst, daß die Fettsäureglyceride in Gegenwart von CH- oder H-35 spendenden Substanzen in Konzentrationen von 5 bis 30 Masseanteilen in % in einem Temperaturbereich zwischen 673 K und 823 K und einer WHSV von 2 bis 25 pro Stunde sowie einem C/O-Verhältnis zwischen 1 und 5 katalytisch gespalten werden.

Unter dem Begriff WHSV versteht man den Durchfluß des Einstazstoffes, gemessen in Masseneinheiten pro Stunde, bezogen auf Masseneinheiten Katalysator; Dimension [h-1]. 40 WHSV = Masseneinhert Einsatzstoff

Masseneinheit Katalysator x Stunde 45

Wesentlich ist, daß als CH- oder H-spendende Substanzen sauerstoffhaltige niedermolelkulare organische Verbindungen eingesetzt werden.

Erfindungswesentlich ist weiterhin, daß als CH- oder H-spendende Substanzen vorzugsweise niedere Alkohole wie beispielsweise Methanol oder Dimethylether eingesetzt werden, so Es wurde überraschenderweise gefunden, daß gemäß den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen insbesondere in Gegenwart der sauerstoffhaltigen niedermolekularen organischen Verbindungen die Menge an irreversibel abgeschiedenen hochpolymeren C-Verbindungen zugunsten von mehr Flüssigprodukt zurückgeht.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß im Flüssigprodukt auch die ebenfalls 55 nutzbare Dieseltraktion zunimmt. Obwohl eine leichte Abnahme des Benzinanteils zu verzeichnen ist, steigt aber die auf das Einsatzprodukt bezogene Benzinausbeute auf Grund der insgesamt größeren Flüssigproduktmenge an. 2

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Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert.

Ausführungbeispiel

Rapsöl bzw. Rapsöl mit Methanolzusatz wird bei einer Temperatur von 723 K, einer WHSV von 10 und einem C/O-Verhältnis von 3 gespalten. Als Katalysator wird der kommerzielle Crackkontakt Super-Nova-D (in Gleichgewichtsform aus einer FCC-Anlage) verwendet. Dieser ist ein Zeolith - (fanjarit -) haltiger mikrosphärischer Alumasilikat - Katalysator, dessen austauschfähige Kationen aus Wasserstoffionen bzw. Ionen der seltenen Erdmetalle bestehen.

Einsatzprod./Kat Produktzusammensetzung (Ma.%) Flüssigprod. Gas (+ CO + C02,Ci -C4) Massenanteile in % rev.Abl.’' irr-Abl." Rapsöl/ohne 67 7 2 24 Rapsöl/Kat.SND 41 14 6 39 83% Rapsöl/17% CH3 OH/Kat.SND 56 10 7 27 ’ reversible Ablagerungen: bei 823 K im Luftstrom in CO und CO2 umwandelbar " irreversible Ablagerungen: bei 823 K im Luftstrom nicht in CO und CO2 umwandelbar

Zusammensetzung des Flüssigprodukts:

Einsatzprod./Kat. Benzin(Cs-Ci2) Diesel(Ci 2'C22)C22 Massenanteile in % Rapsöl/ohne 18 61 21 Rapsöl/Kat SND 73 26 1 83% Rapsöl/17%CH3 OH/Kat.SND 62 34 4

Ausbeute an Flüssigprodukten:

Einsatzprod./Kat. Benzin(Cs-Ci2) Diesel(Ci 2-Cz2)C22 Massenanteile in % Rapsöl/ohne 12 41 14 Rapsöl/Kat. SND 30 11 1 83% Rapsöl/17% CH3OH/Kat.SND 35 19 2

Die Untersuchung der katalytischen Spaltung von Pflanzenölen erfolgte in einer Festbettapparatur, die der entspricht, die von der Firma AKZO für die Testung von Crackkatalysatoren eingesetzt wird.

Am Beispiel wird gezeigt, daß eine thermische Wandlung von Rapsöl ohne Katalysator zwar die geringste Menge irreversibler hochpolymerer Ablagerungen liefert, aber nur bis zum Dieselöl fuhrt, d.h. kaum eine wesentliche Spaltung der CHX-Ketten der Fettsäure erfolgt.

Eine Spaltung in Gegenwart eines Katalysators unter sonst gleichen Bedingungen erhöht den Anteil des Benzins im Flüssigprodukt sehr stark, führt aber gleichzeitig zu einem starken Anstieg der irreversiblen Ablagerungen. In Gegenwart von Methanol nimmt zwar der Benzinanteil im Flüssigprodukt wieder etwas ab, da aber insgesamt mehr Flüssigprodukt auf Kosten der irreversiblen Ablagerungen entsteht, steigt die Ausbeute an Benzin an. 3

Claims

AT 398 776 B Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Vergaserkraftstoffen aus tierischen und/oder pflanzlichen Ölen, vorzugsweise Fettsäureglyceriden, durch katalytische Spaltung an zeolithhaltigen Katalysatoren, gekennzeich-5 net dadurch, daß die Fettsäureglyceride in Gegenwart von Methanol in Konzentrationen von 5 - 30 Masseanteilen in % in einem Temperaturbereich zwischen 673 K und 823 K und einer Belastung (WHSV = Masseneinheit Einsatzstoff_ ) 10 Masseneinheit Katalysator x h von 2 bis 25 pro Stunde katalytisch gespalten werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß Methanol durch Ethanol und/oder Propanol oder Butanol ersetzt wird. 20 25 30 35 40 45 50 4 55