AT399350B - Verfahren zur herstellung von pet-fäden mit verbesserter produktivität - Google Patents

Description

AT 399 350 B

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, das eine verbesserte Produktivität zur Erzielung von Fäden auf Basis von nicht-verstreckten Fäden auf Basis von Polyethyienterephthalat (PET) besitzt. Sie betrifft auch nicht-verstreckte modifizierte Fäden auf Basis von PET, die zur Texturierung durch Falschdraht-Verstreckung geeignet sind.

Die nicht-verstreckten Polyesterfäden, die im allgemeinen für den Arbeitsgang Falschdraht-Verstrek-kung-Texturierung verwendbar sind, müssen schwache Orientierungs- und Kristallinitätseigenschaften aufweisen, so daß sich die Makromoleküle besser orientieren und dann kristallisieren und so die Orientierung im Verlauf des Verstreckungs-Texturierungsprozesses fixieren, ohne daß die Fäden während der thermischen Fixierung des Fadens abgebaut oder gebrochen werden.

Beispielsweise ist es gemäß der FR-A-2 151 896 bekannt, daß nicht-verstreckte und vororientierte Polyesterfäden (POY-PET), die direkt zur Texturierung durch Falschdraht verwendbar sind, direkt durch Verspinnen erhalten werden können, indem die Spinngeschwindigkeiten und die Abkühlungsbedingungen in geeigneter Weise gewählt werden. Man erhält so Faden bzw. Filamente, welche eine gewünschte Orientierung, Bruchdehnung und Kristallinität besitzen. Die empfohlenen Spinngeschwindigkeiten sind vorzugsweise zwischen 2750 und 3200 m/min, jedoch unterhalb 4000 m/min, um Faserbrüche zu vermeiden, die sich während des Verspinnens bilden. Im allgemeinen räumt man ein, daß sidvbei 4000 m/min ein Beginn der kristallisierten Orientierung bildet, was die Erzielung der POY-PET-Fäden auf diese Geschwindigkeit begrenzt.

Infolgedessen wurden Versuche durchgeführt, um die Produktivität während des Verspinnens der POY-PET-Fäden zu verbessern, durch Einführung verschiedener Polymerer in Form von nicht-mischbaren Teilchen zum geschmolzenen PET: beispielsweise sieht das europäische Patent EP-A1-47 464 die Einführung von 0,2 bis 10 % Poiyacrylat oder -methacrylat mit einem Molekulargewicht k 1000 vor, und das europäische Patent EP-A1-80 274 sieht die Einführung von Polyamid oder Polyethylen vor, das in den erhaltenen Filamenten Mikrofibrillen bildet. Jedoch zeigt die Zugabe von Polymerem in Form von feinen Teilchen Unzulänglichkeiten während einer industriellen Ausführung; insbesondere wird eine sehr komplizierte Technologie zur Erzielung von Gemischen erforderlich, die eine ausreichende Feinheit und zeitliche Stabilität besitzen, um ein zuverlässiges Verspinnen und ohne Faserbrüche zu erlauben. Tatsächlich ist eine solche Technik industriell nicht anwendbar.

Es ist auch bekannt, die Produktivität von nicht-verstreckten Polyesterfäden durch Einführung von reaktiven Stellen, die von einer drei- oder vierwertigen Verbindung stammen, in die Polymerenkette zu verbessern.

Beispielsweise sieht die FR-A-2355930 die Einführung von 1 bis 15 Milliäquivalenten reaktiver Ketten-verzweigungsstellen/1 g Polymeres mittels Verbindungen vor wie Pentaerythrit, Trimesinsäure, Trimethylol-propan, Pyromellitsäure und deren Ester.

Im EP-A1-0 263 603 ist ebenfalls vorgeschlagen, Polyester herzustellen, die 2 bis 6 Milliäquivalent (pro Gramm PET) Trimesin- oder Trimellitsäure oder deren Ester enthalten, zur Erzeugung von vororientierten Fäden, die zur Texturierung geeignet sind.

Die Verwendung derartiger Verbindungen modifiziert die Rheologie des Polymeren, indem seine Viskoelastizität (Fließverhalten) vergrößert wird, so daß das Verspinnen derartiger Copolymerer sehr schwierig wird und beträchtliche Risiken hinsichtlich Faserbrüchen aufweist. Im übrigen ist es gemäß EP-A1-140 559 bekannt, Fäden auf Basis von Polyester herzustellen, die stark orientiert und verstreckt Sind, weiche besondere Siliziumdioxidarten enthalten mit einer mittleren Teilchengröße unterhalb 1 Mikron, die nach Verspinnen und Verfestigung einer Behandlung in einer Gasatmosphäre unterworfen werden, die bei einer Temperatur zwischen 90 5 C und 200 0 C gehalten wird, derart daß ihre Kristallisation bewirkt wird. Die erhaltenen Filamente besitzen demnach eine verbesserte Einheitlichkeit.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von nicht verstreckten, vororientierten Fäden auf Basis von PET mit einer verbesserten Produktivität.

Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Verbesserung der Produktivität des Schmelzspinnens eines vororientierten, nicht-verstreckten Fadens auf Basis von PET mit einer Geschwindigkeit von mindestens 3500 m/min durch Einverleibung von 0,03 bis 0,1 Gew.-% pyrogenes Siliciumdioxid einer mittleren Elementarteilchengröße zwischen 5 und 15 nm (50 und 150 Ä) in das geschmolzene PET vor dem Verspinnen, wobei das Siliciumdioxid in Dispersionsform mit einer Konzentration von 2 bis 10 % in eine Muttermischung des zu formenden Polyesters eingeführt wird, dann Schmelzspinnen des PET, das das feinverteilte Siliciumdioxid enthält, wobei die Filamente dann mittels eines Gasstromes auf Umgebungstemperatur abgekühlt werden, in üblicher Weise geschmälzt werden und dann direkt mit einer Geschwindigkeit zwischen 3500 und 5000 m/min aufgewickelt werden.

Der Produktivitätsgewinn wird auf der Basis der Schrumpfung des Fadens bei 180 * C in trockener Luft berechnet; er entspricht einer Vergrößerung der Aufwickelgeschwindigkeit von mindestens 7 %, vorzugs- 2

AT 399 350 B weise > 10 % bis 15 % oder sogar mehr.

Im allgemeinen werden die Fäden verflochten, bevor sie aufgewickelt werden. Vorzugsweise ist die Aufwickelgeschwindigkeit zwischen 4000 und 5000 m/min.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch vororientierte, nicht-verstreckte Filamente auf der Basis von PET enthaltend 0,03 bis 0,1 Gew.-% SiliCiumdioxid der Teilchengroße zwischen 5 und 15 nm (50 und 150 Ä), das in dem Polymeren regelmäßig verteilt ist, was eine Verzögerung bei der Kristallisation und bei der Orientierung darstellt.

In dieser Beschreibung versteht man unter "Polyethylenterephthalat" (PET) oder "Polyester" die Polyester, die mindestens 80 % Polyethylenterephthalateinheiten und 20 % Einheiten enthalten, stammend von einem anderen Dioi als Ethylenglykol wie Diethylenglykol, Tetramethylenglykol oder einer anderen Säure als Terephthalsäure, beispielsweise Isophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Dibenzoesäure, usw.

Man kann das Polyethylenterephthalat gegebenenfalls mit geringen Molmengen eines Verzweigungsmittels mit 3 bis 4 funktionellen Alkohol- oder Säuregruppen modifizieren, wie Trimethylolpropan, Trimethylo-lethan, Pentaerythrit, Glyzerin, Trimesinsäure, Trimellitsäure oder Pyromellitsäure. Der Ausgangspolyester kann auch bekannte Zusätze enthalten wie Stabilisiermittel gegenüber Licht oder Wärme, Zusätze, die dazu bestimmt sind, die statische Elektrizität zu vermindern, die Fähigkeit.zur Färbung zu modifizieren wie Natrium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat, Mattierungsmittel wie Titandioxid, usw.

Das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Polyethylenterephthalat weist eine Intrinsic-Viskosi-tät (Grundviskosität) zwischen 0,5 und 0,75, vorzugsweise zwischen 0,6 und 0,7, ausgewertet aus einer 0,5 Gew.-%igen Lösung in einem Gemisch Phenol/Tetrachlorethan bei 25 *C. Die Intrinsic-Viskosität ist die Grenze bei der Konzentration Null der spezifischen Viskosität/Konzentration: spezifische Viskosität:

- to toC t = Ausfließzeit der Polymerenlösung to = Ausfließzeit des Lösungsmittelgemischs C = Konzentration des Polymeren in dem Lösungsmitteigemisch Die Messung wird mittels eines Viskosimeters vom Typ Ubelhod durchgeführt.

Unter dem Ausdruck pyrogenes SiliCiumdioxid (pyrogene Kieselsäure) wird das Siliciumdioxid verstanden, das durch Verbrennung einer Organosiliciumverbindung erhalten wurde und im Handel unter verschiedenen Marken erhältlich ist wie der Typ Aerosil 300 der Firma Degussa. Die Siliciumdioxide sind ultrafeine Füllstoffe, die in Form von Aggregaten vorliegen, die aus Elementarteilchen mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 100 und 450 m2/g bestehen, deren Teilchengröße zwischen 5 und 15 nm (50 und 150 Ä) liegt, im allgemeinen in der Größenordnung von einigen hundert Ä und aus linearen Ketten zusammengesetzt sind.

Gemäß der Erfindung wird das pyrogene Siliciumdioxid mit trockenem PET vermischt, das mit dem zu verformenden Polyester identisch ist, in einer Mischapparatur in geschmolzener Phase, wie einem Doppelschneckenextruder oder jeder anderen geeigneten Vorrichtung, in Mengenverhältnissen, daß eine Muttermischung mit 1 bis 10 % Siliciumdioxid, vorzugsweise 1 bis 5 %, in granulierter Form bei 275 bis 290 *C, vorzugsweise etwa 280 bis 285 °C, erhalten wird. Die so erhaltenen Körnchen der Muttermischung enthalten das Siliciumdioxid sehr gleichmäßig verteilt. Diese Verteilung kann bereits im Elektronenmikroskop, sowohl in der Muttermischung als auch in der endgültigen Mischung, beobachtet werden. Sie werden in verschiedenen Mengenverhältnissen eingeführt, je nach dem Gehalt an Siliciumdioxid, der im PET im geschmolzenen Zustand vor dem Verspinnen gewünscht ist, beispielsweise mittels eines Doppelschneckenknetextruders, der zwischen 270 und 290 · C erhitzt ist, oder jeder anderen geeigneten Vorrichtung.

Das Verspinnen wird bei den für PET üblichen Temperaturen zwischen 275 und 290 °C, vorzugsweise nahe bei 280 *C, durchgeführt und die Fäden werden unter der Spinndüse durch einen Abkühlgasstrom abgekühlt, dann geschmälzt und mit Geschwindigkeiten zwischen 3500 und 5000 m/min aufgespult. Die Abkühlungsbedingungen können variieren als Funktion der verwendeten Abkühlungsvorrichtung, der genauen Spinngeschwindigkeit, dem Titer und der Anzahl der Filamente, wobei diese Einstellungen in die Zuständigkeit des Fachmanns fallen.

Vorzugsweise werden die Fäden vor dem Aufspulen zum Zweck einer späteren besseren Abspulbarkeit verschlungen und/oder vermischt.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es in überraschender und unerwarteter Weise, nicht-verstreckte, vororientierte Fäden zu erhalten, mit einer verbesserten Produktivität größer als 7 %, im allgemeinen 3

AT 399 350 B größer als 10 oder 15 %, oder sogar mehr, aufgrund einer Verzögerung in der Kristallisation und der Orientierung der Fäden: das heißt, daß für ein gleiches Kristallisationsniveau der Fäden die Aufspulgeschwindigkeit größer als 7 %, im allgemeinen 10 bis 15 % oder mehr, ist

Wissenschaftliche Studien zeigen, daß bis zu etwa 4000 m/min eine Erhöhung der Spinngeschwindigkeit sich im wesentlichen in einer Erhöhung der Molekülorientierung der Fäden ausdrückt. Jenseits von etwa 4000 m/min erscheint eine kristalline Orientierung, die im wesentlichen durch die Spinnbeanspruchung entwickelt wird, welche hauptsächlich eine Funktion der Zuführungsgeschwindigkeit und des Fadentiters ist, und welche bei dieser Geschwindigkeit die Erzielung von vororientierten Polyesterfäden, passend für Falschdraht-Verstreckungs-Texturierung, begrenzt. Bei der Erzielung von PET-Fäden bei Geschwindigkeiten zwischen 3000 und 6000 m/min hat die Erhöhung der Kristallinität eine fortschreitende Verminderung der thermischen Schrumpfung zur Folge, welche von etwa 60 % bis auf einige Prozente bei 5000 m/min übergeht. Man nimmt an, daß die Kristallite die Struktur in ausgedehnter Form durch Verzweigungen fixieren, die nur durch Wärme beim Schmelzpunkt des Polymeren zerstört werden können.

Erfindungsgemäß wurde in überraschender Weise gefunden, daß die Einführung von 0,03 bis 0,1 % pyrogenem Siliciumdioxid eine Verzögerung beim Rückgang der Schrumpfung der Fäden als Funktion der Spinngeschwindigkeit hervorrief, eine Verzögerung, die einer Verzögerung der Orientierung und der Kristallisation der erhaltenen Fäden entlang des Spinnweges entspricht. Diese Verzögerung bei der Kristallisation erlaubt es, vororientierte, nicht-verstreckte Fäden zu erhalten, deren Charakteristika identisch sind mit denjenigen, die bei Geschwindigkeiten um mindestens 7 % niedriger, vorzugsweise 10 bis 15 % oder mehr, erhalten werden, berechnet in bezug auf die Werte der Schrumpfung in trockener Luft bei 180 *C.

Die Messung der Schrumpfung besteht darin, die Längenänderung einer Fadenprobe unter einer Vorspannung von 50 mg/tex nach einer Behandlung von 30 Minuten in einem Trockenschrank bei 180 “C zu bestimmen.

Fig. 1 zeigt die Verschiebung der Schrumpfungswerte als Funktion der Spinngeschwindigkeit für Fäden, die mit 0,03 bzw. 0,09 % Siliciumdioxid beladen sind, in bezug auf Kontrollfäden des gleichen nicht-beladenen Polyesters. Eine weniger direkte Weise, die Verzögerung der Orientierung der vororientierten Fäden aufzuzeigen, ist die Messung des Schallmoduls nach Behandlung der Fäden ohne Beanspruchung bei 100 *C während 2 Minuten, wobei die thermische Behandlung zum Ziel hat, das Phänomen zu übersteigern. Sie läßt die makromolekulare Orientierung des Fadenmaterials erkennen. Sie beruht auf der Messung des Wechsels der elektrischen Phase, die durch die Veränderungen der mechanischen Longitudi-nal-Wellenlänge eines Fadens verursacht wird, der zwischen einer Sendersonde der Frequenz 6750 Schwingungen/Sekunde (Hz) und einer Empfängersonde abspult. Die Phasenänderungen bedeuten durch eine einfache Relation, direkt die Änderungen der Geschwindigkeit des Schalls, welche aufgrund bekannter Änderungen das Abbild der Moduländerungen sind. Der Schallmodul oder dynamische Modul ist direkt proportional dem Quadrat der Geschwindigkeit des Schalls in der Probe durch die Dichte des Materials.

Die in Fig. 2 angegebenen Kurven zeigen die Verschiebung der Werte des Schallmoduls in cN/dtex der mit Siliciumdioxid (0,033 und 0,09 %) beladenen Fäden in bezug auf einen nicht-beladenen Kontroll-PET-Faden nach thermischer Behandlung ohne Beanspruchung während 2 Minuten bei 100 “C.

Die vorliegende Erfindung erlaubt daher mit Spinngeschwindigkeiten zwischen 3500 und 5000 m/min die Erzeugung von vororientierten, nicht-verstreckten POY-Fäden, die eine verzögerte kristalline Struktur und Orientierung (sowie die Eigenschaften, die an diese Struktur der Fäden gebunden sind), aufweisen entsprechend denjenigen Fäden die erhalten werden bei um 7 %, sogar 10 bis 15 %, Geschwindigkeiten d.h., man erhält eine bessere Produktivität für PET-Fäden, die zur Texturierung durch Falschdraht bestimmt sind und die bisher mit Geschwindigkeiten im allgemeinen unter etwa 4000 m/min erhalten wurden. Unterhalb 3500 m/min stellt man nach den Kurven fest, daß die Verzögerung der Kristallisation keinen bedeutenden Beitrag im Hinblick auf die Struktur der Fäden zuläßt und derartige Geschwindigkeiten sind industriell wenig interessant. Oberhalb 5000 m/min werden die erhaltenen Fäden zu total-orientierten und verstreckten Fäden und eignen sich nicht mehr zur gewünschten Texturierungsanwendung durch Falschdraht.

Derartige mit SiliCiumdioxid beladene PET-Fäden lassen sich bequem und rascher texturieren als die vororientierten bekannten PET-Fäden, durch die Verfahren gleichzeitige Verstreckungs-Texturierung, Aufsteckspindel oder Friktion. Sie können im übrigen auch für alle textilen Umwandlungen verwendet werden wie Weben, Wirkwaren oder die Erzeugung von nichtgewebten Vliesen.

Im übrigen ändert die Einführung von Siliciumdioxid zwischen 0,03 und 0,1 %, bezogen auf das Polymere, nicht die mechanischen Eigenschaften der Fäden, die für eine gute Weiterverwendung notwendig sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschranken. 4

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Beispiele 1 bis 3

Man verwendet ein vorher getrocknetes PET der Intrinsic-Viskosität 0,67, gemessen an einer 0,5 Gew.-%igen Lösung, pro Gewicht in einem Gemisch Phenol/Tetrachiorethan wie oben angegeben.

Das PET enthält 0,5 Gew.-% Titandioxid als Mattierungsmittel. Es wird bei 285 * C in einem Doppelschneckenextruder geschmolzen, in den man eine Muttermischung des gleichen PET, enthaltend 2 % pyrogenes Siliciumdioxid (Marke bekannt unter dem Namen Aerosil 300 der Firma Degussa) in solcher Menge zugibt, daß das endgültige Polymerengemisch enthält:

Beispiel 1 0,033 % Siliciumdioxid Beispiel 2 0,066 % Siliciumdioxid Beispiel 3 0,1 % Siliciumdioxid

Das pyrogene Siliciumdioxid liegt in Form von Aggregaten vor, die aus Elementarteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m2/g bestehen, gemessen nach der BET-Methode (Norm AFNOR N T 45007), deren Teilchengröße zwischen 5 und 15 nm (50 und 150 k) liegt. Das PET-Gemisch enthaltend das Siliciumdioxid wird bei 283 ° C durch eine Spinnplatte mit 2 x 7 Öffnungen mit einem runden Querschnitt von 0,34 mm Durchmesser und einer Höhe der Öffnung gleich seinem Durchmesser versponnen. Das Spinnen wird mit konstantem Verbrauch pro Loch von 13,5 g/min pro Faden (7 Öffnungen) durchgeführt. Die Fäden werden durch einen Querluftstrom von Umgebungstemperatur, der mit einer Geschwindigkeit von 50 m/min läuft, abgekühlt. Die Fasern laufen zusammen und werden gleichzeitig bei einer Temperatur unterhalb des Glasübergangspunktes geschmälzt. Sie werden mittels einer pneumatischen Düse verschlungen (Luftdruck 2 bar) und mit verschiedenen Geschwindigkeiten: 3500 - 4000 - 4500 - 5000 m/min aufgespult.

Die erhaltenen Fäden besitzen die folgenden Eigenschaften im Vergleich zu einem Kontrollfaden, der auf identische Weise jedoch ohne Siliciumdioxid, erhalten wurde. 5

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Beispiele: 1) 0,033 % 2} 0,06 % 3) 0,1 % Kontrolle Titer in dtex 3500 38,5 38,6 38,6 38,6 4000 33,8 33,8 33,8 33,8 4500 30 30 30 30 5000 27 Bruchzähigkeit in cN/texr 27 27 27 3500 21,8 20,8 19,75 21,5 4000 24 23 22,1 23,5 4500 23,3 22,3 21,3 27,2 5000 22,6 21,5 20,45 30,9 Bruchdehnung in %: 3500 115,1 115 114,65 107,75 4000 86,1 84 82,3 74,5 4500 65,2 63,8 62,3 67,7 5000 44,2 43,2 42,3 61 Young-Modul: 3500 204 200 197 220 4000 251 251 242 267 4500 314 314 310 343 5000 377 378 379 418' Schrumpfung in %: 3500 49,9 50,1 51 41 4000 34,86 36 37,8 21,9 4500 20,5 24,2 26,9 12,5 4630 14,4 22,4 8,6 5000 8,5 11,4 15,14 2,5 6

Claims (10)

1. AT 399 350 B Produktivitätsgewinn in l: 3500 7,46 7,5 8,4 4000 9,2 10,9 11,7 4500 15,2 12,9 16,4 5000 7,8 9,8 13,8 Nach den obigen Werten stellt man fest, daß die besten Produktivitätsgewinne mit den stärksten Chargen an Siliciumdioxid erhalten werden und daß die Charakteristika durch diese Chargen in keiner Weise verändert sind. Im übrigen ist die Vergrößerung der Schrumpfung in bezug auf den Kontrolifaden um 20 % höher, im allgemeinen um 50 % höher. Derartige Fäden lassen sich bequem auf den üblichen Falschdraht-Maschinen texturieren. Patentansprüche 1. Verfahren zur Verbesserung der Produktivität beim Verspinnen eines vororientierten, nicht-verstreckten Fadens auf Basis von Polyethylenterephthalat (PET) mit einer Geschwindigkeit von mindestens 3000 m/min, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Verspinnen 0,03 bis 0,1 Gew.-% pyrogenes Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße zwischen 5 und 15 nm in das geschmolzene Polymere in Form einer Dispersion in einer Muttermischung desselben Polymeren wie das zu verformende eingeführt wird, dann Verspinnen des das Siiiciumdioxid in fein verteiltem Zustand enthaltenden PET, wonach die Fäden mittels eines Gasstroms von Umgebungstemperatur abgekühlt, dann geschmälzt und mit einer Geschwindigkeit zwischen 3500 und 5000 m/min aufgespult werden.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das pyrogene Siliciumdioxid in einer Menge von 0,05 bis 0,1 Gew.-% eingeführt wird.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Produktivitätsgewinn ausgewertet in bezug auf Schrumpfung der Fäden bei 180 ’C in trockener Luft mindestens 7 % beträgt.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbesserung der Produktivität mindestens 10 % beträgt.
5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verspinnen mit einer Geschwindigkeit zwischen 4000 und 5000 m/min durchgeführt wird.
6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden vor dem Aufspulen verschlungen werden.
7. 7. Vororientierte nicht-verstreckte Polyesterfäden, enthaltend 0,03 bis 0,1 % pyrogenes Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße zwischen 5 und 15 nm, welche eine Verzögerung der Kristallisation aufweisen.
8. 8. Fäden gemäß Anspruch 7, enthaltend 0,05 bis 0,1 % Siliciumdioxid.
9. 9. Vororientierte nicht-verstreckte Polyesterfäden gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß die Verzögerung bei der Kristallisation, gezeigt durch eine Erhöhung der Schrumpfung (gemessen bei 180 • C in trockener Luft) mindestens 20 % beträgt.
10. 10. Polyesterfäden gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verzögerung bei der Kristallisation, aufgezeigt durch die Erhöhung der Schrumpfung mindestens 50 % beträgt. Hiezu 2 Blatt Zeichnungen 7