AT404127B - Verfahren zur herstellung von chlorwasserstoffsäure - Google Patents

Description

AT 404 127 B

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlorwasserstoffsäure aus Chlor und Methanol gemäß der folgenden Reaktion: CH3OH + 3 Cl2 + H20 = 6 HCl + C02 und zusätzlich hiezu betrifft die vorliegende Erfindung die Anwendung von Chlorwasserstoffsäure einer Mischung von Chlorwasserstoffsäure und Methanol, welche auf diese Weise erhalten wurde, bei der Herstellung von Chlordioxid.

Die oben beschriebene Reaktion ist an sich aus den finnischen Patentschriften PS-Nr. 86 538 und 89 474 sowie aus der finnischen Patentanmeldung Nr. 895 028 bekannt, insbesondere, um das als Reaktions-nebenprodukt gebildete Chlor bei der Herstellung von Chlordioxid zu eliminieren. In dem Verfahren reagiert das Nebenprodukt der Herstellung von Chlordioxid, d.h. Chlor, mit einem Reduktionsmittel, beispielsweise Methanol. Dieses Verfahren wird jedoch nicht für die Herstellung von Chlorwasserstoffsäure verwendet.

Es wurde nun in überraschender Weise im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß die Ausbeute der Reaktion durch Licht merkbar verbessert wird. Folglich ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verbesserung einer an sich bekannten Reaktion.

Gegenwärtig wird Chlorwasserstoffsäure durch Umsetzung von Chlorgas und Wasserstoffgas in einem Chlorwasserstoffbrenner spezifischer Konstruktion, welcher speziell hiefür konstruiert wurde, hergestellt. Da die in dem Verfahren benötigte Menge an Wasserstoff hoch ist, und er in großen Mengen nicht gut transportiert werden kann, ist die Herstellung von Chlorwasserstoffsäure praktisch nur in der Nachbarschaft einer großen Wasserstoffquelle, beispielsweise einer Chlor- oder Chloratanlage, möglich. Dies erhöht neuerlich die Transportkosten für Chlorwasserstoffsäure, dessen übliche Handelskonzentration eine 32%-ige wäßrige Lösung ist, da mehr als 2/3 der Beladung aus Wasser besteht. Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Herstellung von Chlorwasserstoffsäure in großem Ausmaß an jenem Ort, an welchem die Chlorwasserstoffsäure benötigt wird, ohne daß Wasserstoffgas oder speziell gebaute Brenner, welcher fähig sind, hohe Temperaturen zu erzeugen, benötigt werden.

Die Erfindung hat sich für eine schwefelfreie Herstellung von Chlordioxid als besonders vorteilhaft erwiesen, wobei bevorzugt das in der Reaktion verwendete Reduktionsmittel die aus dem Reaktionsturm austretende Mischung aus Chlorwasserstoffsäure- und Methanoldampf und vorzugsweise eine Mischung aus Chlorwasserstoffsäure und Methanol und Wasser ist.

Auf Grund des Umweltschutzes ist es das gegenwärtige Ziel, Verfahren für die Herstellung von Chlorwasserstoffsäure zu vermeiden, in welchen Schwefelverbindungen verwendet werden. In derartigen Fällen würde es praktisch sein, Verfahren auf der Basis von Chlorwasserstoffsäure, welche bereits auf dem Markt erhältlich ist, zu verwenden, beispielsweise das R5-Verfahren von ERCO, in welchem Chlordioxid aus Natriumchlorat und Chlorwasserstoffsäure herstellt wird. Jedoch treten bei der Anwendung dieser Verfahren zwei Komplikationen auf: 1. Die Menge an benötigter Chlorwasserstoffsäure. Ein Reaktor, welcher 30 t Chlordioxid in 24 h herstellt, benötigt 40 1100%-ige Chlorwasserstoffsäure, d.h. mehr als 120 t 32%-ige Lösung in 24 h. 2. Chlor wird als Nebenprodukt gebildet. Auf Grund der Umgebungskontrolle geht die Tendenz gegenwärtig dahin, daß die Verwendung von Chlor bei dem Bleichen verringert wird, und der oben beschriebene Reaktor, welcher 30 t Chlordioxid herstellt, bildet als Nebenprodukt 201 Chlor.

Mit dem Verfahren zur Herstellung von Chlorwasserstoffsäure nach der vorliegenden Erfindung können beide oben genannten Probleme gelöst werden. Wenn 40 t 100%-ige Chlorwasserstoffsäure gebildet werden, werden theoretisch nur etwa 40 t Chlor und 6 t Methanol benötigt. Das als Nebenprodukt erhaltene Chlor kann verwendet werden, so daß theoretisch lediglich 20 t frisches Chlor benötigt werden.

Mit dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird Chlorwasserstoffsäure oder eine Lösung von Chlorwasserstoffsäure und Methanol, durch Umsetzung von Chlor mit Methanol in Gegenwart von Wasser hergestellt, wobei die Reaktion bei einer Reaktionstemperatur von 60 bis 70 *C durchgeführt wird und während der Reaktion Licht auf die Reaktionslösung in einem Reaktionsturm einwirken gelassen wird. Das Wasser verdünnt die Reaktionsmischung, hilft bei der Wärmeübertragung und hydrolysiert mögliche Zwischenprodukte.

Die essentiellen Charakteristika der Erfindung sind in den beiliegenden Patentansprüchen beschrieben.

Fig.1 zeigt eine schematische Ansicht einer Anlage, in welcher die Erfindung durchgeführt werden kann. Eine Mischung von Methanol und Wasser wird in der Anlage zirkuliert, und das Chlor wird in den Gasraum des Turmes eingespeist. Im Folgenden wird diese Anlage als Reaktionsturm (1) bezeichnet, und die zirkulierende Lösung ist die Reaktionslösung (2).

Bei einem normalen Luftdruck steigt der HCI-Gehalt der Reaktionslösung auf ein Niveau von 30 bis 35%, wonach die gebildete Chlorwasserstoffsäure den Reaktionsturm (1) verläßt. Die Chlorwasserstoffsäure 2

AT 404 127 B wird mittels eines nach dem Reaktionsturm (1) angebrachten Adsorptionsturmes (3), in welchem eine Adsorptionslösung (4) zirkuliert, zurückgewonnen.

Die Anlage kann entweder chargenweise oder kontinuierlich verwendet werden. In der chargenweisen Verwendung wird die zirkulierende Reaktionslösung gemeinsam mit einer ausreichenden Menge an Methanol geladen und Chlor wird kontinuierlich zugeführt. Der Chlorwasserstoff Säuregehalt der Reaktionslösung steigt, und der Methanolgehalt sinkt. Wenn der Chlorwasserstoffsäuregehalt ein Niveau von 30 bis 35% erreicht, beginnt die Säure aus dem Reaktionsturm in gasförmiger Form auszutreten, wobei die Konzentration der Absorptionslösung anzusteigen beginnt. Wenn die Anlage kontinuierlich verwendet wird, wird der Reaktionsturm kontinuierlich mit einer Mischung von Methanol und Wasser beschickt, und gleichzeitig kann Säure kontinuierlich aus dem Turm abgezogen werden.

In bezug auf die weitere Verwendung der Chlorwasserstoffsäure ist es wichtig, daß sie so konzentriert als möglich hergestellt wird. Hiebei wird die Reaktion so durchgeführt, daß die Reaktionslösung in bezug auf Chlorwasserstoffsäure so konzentriert wird, daß die Chlorwasserstoffsäure aus dem Reaktionsturm in den Absorptionsturm auszutreten beginnt. Der in der Reaktionslösung enthaltene Methanol tritt als Dampf mit der Chlorwasserstoffsäure aus und wird in die Wasserzirklulation in dem Absorptionsturm absorbiert. Hiebei wird eine Lösung aus dem Absorptionsturm gewonnen, welche sowohl Chlorwasserstoffsäure als auch Methanol enthält, wobei sich besonders in der Herstellung von Chlordioxid der Methanolgehalt des Chlorwasserstoffs als nicht nachteilig erwiesen hat.

Bei dem Verfahren nach der US-PS 4 081 520 zur Herstellung von Chlordioxid unter Verwendung von Natriumchlorat als Reaktant wird Methanol als Reduktionsmittel in einer schwefelsauren Lösung verwendet. Bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird Chlordioxid aus Natriumchlorat und Chlorwasserstoffsäure in Gegenwart eines Reduktionsmittels hergestellt.

Wenn Chlordioxid hergestellt wird, ist es möglich, Chlorwasserstoffsäure, welche nach dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, als Reaktionslösung, welche in dem Reaktionsturm A zirkuliert, und welche zusätzlich zur Säure Methanol als Reduktionsmittel enthält, zur verwenden (Austrittspunkt A, Fig.1.) oder eine gasförmige Mischung von Chlorwasserstoffsäure und Methanol, welche aus dem Reaktionsturm (Austrittspunkt B, Fig.1 austritt) welche in einem geeigneten Fluß, welcher in dem Chlordioxidreaktor zurkuliert, absorbiert wird. Hiebei ist es möglich, die Säurekonzentration in dem Chlordioxidreaktor zu steigern, was in bezug auf die Reaktion vorteilhaft ist. Natürlich äst es möglich, die Chlorwasserstoffsäure-Lösung, welche vom dem Absorptionsturm austritt (Austrittspunkt C, Fig.1), als Säure, welche in den Chlordioxidreaktor eingespeist wird, zu verwenden.

Im Experiment wurde festgestellt, daß in einer vollständig geschlossenen Anlage die Reaktion zwischen Chlor und Methanol mit einer relativ guten Ausbeute beginnt, wenn frische Lösungsmittel verwendet werden, d.h. wenn die Reaktionslösung noch keine großen Mengen an Chlorwasserstoffsäure enthält. Wenn der Chlorwasserstoffsäuregehalt in die Nähe von 20% ansteigt, sinkt die Effizienz. In Übereinstimmung mit der Erfindung wurde nun überraschenderweise gefunden, daß, wenn Licht auf die Reaktionsmischung einwirken gelassen wird, die Ausbeute merkbar steigt und Chlorwasserstoffsäuregehalte von 30% leicht in der Reaktionsmischung erreicht werden können.

Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele:

Sechs Tests wurden durchgeführt, wobei die ersten vier keine Licht ausgesetzt wurden, und bei den Tests fünf und sechs Licht auf die Reaktionsmischung während der Reaktion einwirken gelassen wurde. Bei allen Tests betrug die Temperatur 60 bis 70 *C, insbesondere 63 bis 68 *C. Während des Tests stieg die Reaktionstemperatur üblicherweise um etwa 5*C während 7 h. Die Testergebnisse sind in den folgenden Tablellen gezeigt. 3

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Beispiel 1:

Reaktbnslösung HCl Methanol Vol/1 spez. Menge / % Menge / % Menge/ Gewicht kg kg kg Anfang 36.00 0.991 35.71 3.55 1.27 12,70 4.54 Ende 37.00 1.038 38.41 12.50 4.80 10.10 3.88 Austausch 3.53 -0.66 Absorptionslösung HCl « Methanol Vol/1 spez. Menge / % Menge / % Menge/ Gewicht kg kg kg Anfang 13.10 0.998 13.07 0.50 0.07 0.98 0.13 Ende 13.40 1.003 13.44 1.60 0.22 1.52 0.20 Austausch 0.15 0.08 Chlorzusatz/kg 3,80 HC1-Ausbeute/kg 3,68

Theoretische Ausbeute 94.23 kg % Methano1verbrauch 0.58 Theoretischer Verbrauch/HCl- Ausbeute 0.54 92.95 Theoretischer Verbrauch/ Cl-Einsatz 0.57 98.65 4

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Beispiel 2:

Reaktionslösung HCl Methanol Vol/1 spez. Menge / % Menge / % Menge/ Gewicht kg kg kg Anfang 37.00 1.042 38.55 12.70 4.90 9.48 3.65 Ende 37.00 1.053 38.96 15.20 5.92 7.86 3.06 Austausch 1.03 -0,59 Absorptionslösung HCl Methanol Vol/1 spez. Menge / % Menge / % Menge/ Gewicht kg kg kg Anfang 13.70 1.005 13.77 1.84 0.25 1.83 0.25 Ende 13.70 1.010 13.84 3.24 0.45 2.40 0.33 Austausch 0.19 0.08 Chlorzusat z/kg 2.00 HCl-Ausbeute/kg 1.22 Theoretische Ausbeute/% 59.34 kg % Methanolverbrauch 0.51 Theoretischer Verbrauch/ HCl-Ausbeute 0.18 34.89

Theoretischer Verbrauch/ 0.30 58.79

Cl-Einsatz 5

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Beispiel 3: 5 Reaktionslösung Vol/1 spez. Menge Gewicht kg 10 Anfang 36.00 1.050 37.80 Ende 36.00 1.064 38.30 Austausch 15 Absorptionslösung Vol/1 spez. Menge 20 Gewicht kg Anfang 13.00 1.010 13.13 Ende 13.00 1.021 13.27 25 HCl Methanol % Menge / % Menge/ kg kg L5.00 5.67 11.30 4.27 17.80 6.82 9.02 3.46 1.15 -0.82 HCl Methanol % Menge / % Menge/ kg kg 3.24 0.43 2.40 0.32 5.78 0.77 3.71 0.49 0.34 0.18

Austausch

Chlorzusatz 30 HCl-Ausbeute/kg

Theoretische Ausbeute/% 35

Methanolverbrauch Theoretischer Verbrauch/ HCl-Ausbeute 40

Theoretischer Verbrauch/ Cl-Ausbeute 3.00 1,49 48.29 kg % 0-64 0.22 34.14 0.45 70.71 45 50 6 55

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Beispiel 4:

Reaktionslösung HCl Methanol Vol/1 spez. Menge 7 % Menge 1 t % Gewicht kg kg Anfang 36.00 1.054 37.94 6.80 6.37 10.80 Ende 36.00 1.058 38.09 .7.90 6.82 10.40 Austausch 0.44 Absorptionslösung . HCl Methanol Vol/1 spez. Menge / % Menge ✓ % Gewicht kg kg Anfang 13.00 1.021 13.27 5.78 0.77 3.71 Ende 13.00 1.026 13.34 6.85 0.91 4.30 Austausch 0.15 Chlorzusatz/kg 1.20 HCl-Ausbeute/kg 0.59 Theoretische Ausbeute/% 47.77 kg % Methanolverbrauch 0.06 Theoretischer Verbrauch/ HCl-Ausbeute 0.09 155.06 Theoretischer Verbrauch/ Cl-Einsatz 0.18 324.56 7

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Beispiel 5:

Reaktionslösung HCl Methanol Vol/1 spez. Menge / % Menge / % Menge/ Gewicht kg kg kg Anfang 36.00 1.059 38.12 17.60 6.71 11.80 4.50 Ende 37.00 1.096 40.55 23.40 9.49 8.48 3.44 Austausch 2.78 -1.06 Absorptionslösung HCl Methanol Vol/1 spez. Menge / % Menge J % Menge/ Gewicht kg kg kg Anfang 13.00 1.033 13.43 9.10 1.22 5.46 0.87 Ende 13.40 1.033 13.84 9.34 1.29 6.37 0.88 Austausch 0.07 0.01

Chlorzusatz 3.60 HCl-Ausbeute/kg 2.85 Theoretische Ausbeute 76.98 kg % Methanolverbrauch 1.05 Theoretischer Verbrauch/ HCl-Ausbeute 0.42 39.92 Theoretischer Verbrauch/ CI-Einsatz 0.54 51.86 ln diesem Test wurde Licht auf die Reaktionslösung während der Reaktion einwirken gelassen. 8

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Beispiel 6:

Reaktionslösung HCl Methanol V.oi/1 spez. Menge / % Menge / % Menge/ Gewicht kg kg kg Anfang 37.00 1.090 40.33 22.70 9.15 3.40 3.39 Ende 37.00 1.133 41.92 29.10 12.20 5.44 2.28 Austausch 3.04 -1.11

Absorptionslösung HCl Methanol

Vol/1 spez. Menge / % Menge / % Menge Gewicht leg kg kg Anfang 13.40 1.033 13.84 9.34 1.29 6.37 0.88 Ende 13.50 1.041 14.05 11.10 1.56 7.90 1.11 Austausch 0.27 0.23 Chlorzusatz/kg 4.20 HCl-Ausbeute/kg 3.31 Theoretische Ausbeute/% 76.65 kg % Methanolverbrauch 0.88 Theoretischer Verbrauch/ HCl-Ausbeute 0.48 55.19 Theoretischer Verbrauch/ Cl-Einsatz 0.63 72.00 ln diesem Test wurde Licht auf die Reaktionslosung wahrend der Reaktion einwirken gelassen, ln den Tests 1 bis 4 wurde beobachtet, daß Chlor durch das Absorotionssystem nach Fig.1 teilweise ohne Umsetzung hindurchtritt. In den Tests 5 und 6 wurde kein Hindurchtreten beobachtet. Die Zuführungsrate von Chlor variierte zwischen 7,5 und 10 g/min. In allen Tests wurde die Einrichtung am Beginn des Tests nitrifiziert, und dem Ende des Tests wurde eine bestimmte Menge an unreagiertem Chlor in dem Gasraum der Einrichtung festgestellt. Es war nicht möglich, in der Materialbilanz unumgesetztes Chlor festzustellen. Daraus.folgt, daß die prozentmäßige Ausbeute an Chlorwasserstoffsäure, welche auf der Basis der eingesetzten Menge an Chlor errechnet wurde, zu gering ist. Der reaktionskatalysierende Effekt von Licht kann leicht als ein Sprung in der prozentmäßigen Ausbeute ersehen werden, wenn die Tests 1 bis 4 mit den Tests 5 und 6 verglichen werden. 9

Claims (4)

1. AT 404 127 B Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Chlorwasserstoffsäure oder einer Lösung von Chlorwasserstoffsäure und Methanol, durch Umsetzung von Chlor mit Methanol in Gegenwart von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Reaktionstemperatur von 60 ’ bis 70 * C durchgeführt wird und daß während der Reaktion Licht auf die Reaktionslösung in einem Reaktionsturm (1) einwirken gelassen wird.
2. 2. Verwendung einer gemäß Anspruch 1 hergestellten Reaktionslösung, enthaltend Chlorwasserstoffsäure und Methanol zur Herstellung von Chloroxid aus Natriumchlorat in Gegenwart eines Reduktionsmittels.
3. 3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorwasserstoffsäure und das in der Reaktion verwendete Reduktionsmittel die aus dem Reaktionsturm (1) austretende Mischung aus Chlorwasserstoffsäure- und Methanoldampf ist.
4. 4. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorwasserstoffsäure und das in der Reaktion verwendete Reduktionsmittel eine Mischung aus Chlorwasserstoffsäure und Methanol und Wasser ist. Hiezu 1 Blatt Zeichnungen 10