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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von chromatfreien anorganischen Bindemitteln oder anorganischen Bindemitteln mit verringertem Cr (VI)-Gehalt.
Es ist bereits seit langem bekannt, dass die Ausgangsprodukte für die Zementherstellung einen mehr oder minder hohen Chromgehalt aufweisen können Insbesondere das Vorliegen von wasser-löslichem sechswertigem Chrom im Zementmehl kann in der Folge von längerem Hautkontakt zu Hautausschlägen führen und ist aus diesem Grunde unerwünscht Seit langem werden daher Verfahren und Massnahmen vorgeschlagen, um den unerwünschten löslichen Chrom(VI)-Gehalt zu reduzieren und in der reduzierten Stufe zu fixieren Zu diesem Zweck Ist es insbesondere bekanntgeworden, Eisen ( !))-Sulfat einzusetzen, wobei der wasserlösliche Chromatante ! i m Zementen durch Eisen ( ! !)-Su ! fat zu dreiwertigem Chrom reduziert werden soll.
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Eisen ( !))-lonen zu Elsen (lll)-lonenerfolgt unter Zersetzung aber auch bereits schon unter Luft- bzw. Sauerstoffzutritt Man spncht hier von Autoxidation Beimengungen von bekannten Eisen () !)-Verbindungen zum trockenen Zementmehl können somit ihre reduzierende Wirkung häufig schon nach relativ kurzer Zelt verlieren, da sie bereits unter Luftzutritt zu unwirksamen Eisen(III)-Verbindungen oxidiert werden können In der EP-B1 54 314 wurde In diesem Zusammenhang ein Zusatz von festem, trockenem, jedoch hygroskopischem Eisen(II)-Sulfat in Mengen von 0, 3 bis 1 Gew % zum Zement vorgeschlagen, wobei alternativ auch gelöstes Eisen(II)-Sulfat dem Zement zugesetzt wurde
Zur Beseitigung des Chromat-Ions wurde ebenfalls neben einer Reduktion alternativ auch die Ausfällung mittels Bleisalzen, Bariumsalzen und auch Gips vorgeschlagen,
um auf diese Welse den löslichen Chromat-Gehalt zu senken
In der GB 22 80 901 wurde die Reduktion von Chrom (V In Abfallmatenallen uber ein zweistufiges Verfahren vorgeschlagen, bei welchem in alkalischer Lösung wasserlösliche Eisen (11)- Sulfate eingesetzt werden und sich in der Folge mit Phosphaten eine stabile M ! nera) phase biiden soll.
Der WO 84/01942 ist zu entnehmen, dass Eisen(II)-Sulfathydrate bei relativ niedriger Temperatur vorgetrocknet werden müssen, um ein unerwünschtes Zusammenbacken und Klumpenbildung zu vermeiden Aus der WO 84/02900 wiederum ist die Verwendung von Grünsalz und Gips zu entnehmen. In der WO 96/33133 wird vorgeschlagen, Grünsalz mit CaO auf einen pHWert zwischen 1, 5 und 5 einzustellen, wobei hier als CaO-haltige Matenallen auch Zemente vorgeschlagen werden Die beschriebenen Grünsalze stehen in ausreichender Menge aus der Titandioxid-Produktion zur Verfügung.
Schliesslich wird In der WO 91/15435 bereits vorgeschlagen, kristallines Mangan(II)-Suifat als Reduktionsmittel einzusetzen.
Allen bekannten Vorschlägen ist gemeinsam, dass die verwendeten Metallsalze relativ leicht autoxidieren, d h., dass sie bei Luftzutritt nach mehr oder minder kurzer Zeit ihre reduzierende Wirkung verlieren. Somit haben derartige Trockengemische von Metallsalzen mit Zementen nur eine beschränkte Lagerdauer In Bezug auf ihre chromatreduzierenden Eigenschaften
Im Zuge der Beimischung zu Zementen neigen diese meist hygroskopischen Salze zusätzlich noch zu unerwünschter Klumpenbildung und Verfarbung im Zement.
Die vorliegende Erfindung zielt nun darauf ab, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, wodurch alle vorhergenannten Nachteile - ohne zusätzliche aufwendige schritte und insbesondere ohne Fällungsreaktionen - vermieden werden und eine Reduktion des Chrom (V !) zu Chrom () t !) unmittelbar stöchiometrisch und selektiv ermöglicht wird. Zur Lösung dieser Aufgabe besteht das erfindungsgemässe Verfahren im wesentlichen darin, dass den anorganischen Bindemitteln metallorganische Verbindungen bzw. organo-metallische Komplexe mit reduzierenden Eigenschaften zugegeben werden.
Dadurch, dass metallorganische Verbindungen bzw organometallische Komplexe mit reduzierenden Eigenschaften zugegeben werden, werden sowohl die selektive Komplexbildungstendenz als auch die Redox-Stabilitätskonstanten der Jeweiligen MetallKomplexe genützt.
Bevorzugt wird das erfindungsgemässe Verfahren so durchgeführt, dass als anorganische Bindemittel Zemente, Puzzolane, Schlacken, Aschen und CaS04-Modiflkationen sowie deren Abmischungen untereinander verwendet werden.
Bevorzugte Komplexbildner im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens sind Poiyhydroxycarbonsäuren und/oder niedere Carbonsäuren, welche sich durch besonders günstige selektive Komplexbildungstendenz und günstige Redox-Stab ! ! itätskonstanten ausze) chnen
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Reduzierende Eigenschaften werden dann sichergestellt, wenn, wie es einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung entspricht, als Zentralatome im organischen Metall-Komplex Metalle der IV - VIII Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente, insbesondere Fie (11) und/oder Mu (11), eingesetzt werden, welche Cr(VI) reduzieren können.
Durch die Verwendung organometallischer Verbindungen oder Komplexe von Mangan (lI) und/oder Eisen (11). z B von Komplexen der Polyhydroxicarbonsäuren in einem C2- bis Ca-GeriJst, wird die Reduktion von Chrom (VI)-Verbindungen dadurch wesentlich beschleunigt, dass die bel der Umsetzung auftretenden Zwischenstufen die Redox-Reaktion begünstigen und die entstehenden Komplexe höherer Oxidationsstufe wesentlich stabiler sind als jene der ursprünglich eingesetzten Eisen (11)- bzw Mangan (11)-Komplexe. Die bevorzugt höhere Stabilität der jeweiligen organischen
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thermodynamisch zu einer spontanen Reduktion des Chrom (Vi) zu Chrom (111)
Der jeweilige metallorganische Ausgangskomplex,
insbesondere Gluconsäure-Komplex ist gegenuber Sauerstoff thermodynamisch deutlich beständiger als z.B. konventionnelle Eisen(II)Sulfathydrate. Darüber hinaus zeichnen sich die organometallischen Komplexe bzw metallorganischen Verbindungen, insbesondere die der Polyhydroxycarbonsäuren, durch produktneutrale Farben aus, wohingegen die Reaktionsprodukte des Eisen (11)-Sulfates eine deutlich färbende Wirkung haben können. Das bei der Umsetzung gebildete Eisen(III)-Sulfat bewirkt, z B bei höheren Zusatzmengen, eine schmutzig-braune Verfärbung der Endprodukte
Die Chromat-Reduktion, welche durch die Bildung und die Stabilität der neu entstehenden Komplexe der E ! sen ( ! ii)- bzw.
Mangan (IV)-Verbindungen initiiert und deutlich begünstigt wird, führt zusätzlich zu einer weiteren spontanen, selektiven und quantitativen Umsetzung zu stabilen Chrom(III)-Komplexen Ein weiterer bedeutender technologischer Vorteil des Einsatzes von organischen Eisen (11)- bzw.
Mangan(II)-Kompexen bzw. entsprechender organometalllscher Komplexe mit Polyhydroxycarbonsäuren und/oder niederen Carbonsäuren gegenüber Fe(II)Sulfaten besteht u. a. aber auch darin, dass die Neigung zur Autoxidation sehr gering ist, so dass eine verbesserte Langzeitwirkung (Lagerfähigkeit) derartiger organometallischer Verbindungen oder organometai ! ! scher Komplexe in Zement-Trockenmischungen gewährleistet wird
Aufgrund der selektiven Komplexierungseigenschaften und der hohen Stabilität der Umsetzungsprodukte können die erfindungsgemäss metallorganischen Komplexe In vergleichsweise geringen, nahezu stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden Wie es einer bevorzugten Verfahrensweise entspricht, werden metallorganische Verbindungen und/oder organometallische Komplexe von Mn(II)-oder Fe(II) je nach Chrom (VI)
-Gehalt und unter Berücksichtigung der jeweiligen Molekulargewichte in Mengen von 0, 01 bis 2 Gew % einem Zement zugegeben
Daruber hinaus sind die hier vorgeschlagenen metallorganischen Verbindungen bzw.
Organometall-Komplexe nicht hygroskopisch, so dass auch keine Klumpenbildung Im Ausgangsbzw Endprodukt zu erwarten ist.
Metallorganische Komplexe von Polyhydroxycarbonsäuren und niederen Carbonsäuren werden grosstechnisch als Viehfutterzusatz verwendet, sind kommerziell also verfugbar bekannt und können daher unbedenklich eingesetzt werden.
Eisen(II)- und/oder Mangan(II)-Komplexe können bevorzugt einem Zementklinker vor und während des Mahlprozesses zugesetzt werden. Die metallorganischen Verbindungen bzw Organometall-Komplexe können in besonders einfacher Weise in gelöster Form zugegeben werden
Der Einsatz der erfindungsgemässen metallorganischen Verbindungen bzw OrganometallKomplexe kann bevorzugt auch in Gemischen mit herkömmlichen Mahlhilfsmitteln und/oder Zement bzw Betonzusatzmitteln erfolgen.
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The invention relates to a method for producing chromate-free inorganic binders or inorganic binders with a reduced Cr (VI) content.
It has long been known that the starting products for cement production can have a more or less high chromium content. In particular, the presence of water-soluble hexavalent chromium in the cement flour can result in skin rashes as a result of prolonged skin contact and is therefore undesirable for a long time Methods and measures are therefore proposed to reduce the undesirable soluble chromium (VI) content and fix it in the reduced stage. For this purpose it has become known in particular to use iron (!)) sulfate, the water-soluble chromatante! im cement through iron (!!) - Su! fat should be reduced to trivalent chromium.
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Iron (!)) - ion to Elsen (lll) -lone occurs with decomposition but also with air or oxygen. One speaks here of autoxidation admixtures of known iron ()!) - compounds to dry cement powder can often have their reducing effect lose even after a relatively short tent, since they can be oxidized to ineffective iron (III) compounds even in the presence of air. In this context, an addition of solid, dry but hygroscopic iron (II) sulfate was found in EP-B1 54 314 Quantities of 0.3 to 1% by weight are proposed for the cement, with alternatively dissolved iron (II) sulfate also being added to the cement
In order to remove the chromate ion, in addition to a reduction, precipitation using lead salts, barium salts and gypsum was also proposed,
to reduce the soluble chromate content on these catfish
GB 22 80 901 proposed the reduction of chromium (V in waste materials via a two-stage process in which water-soluble iron (11) sulfates are used in alkaline solution and subsequently form a stable M! Nera) phase with phosphates should.
WO 84/01942 shows that iron (II) sulfate hydrates must be pre-dried at a relatively low temperature in order to avoid undesirable caking and lump formation. WO 84/02900 in turn shows the use of green salt and gypsum. In WO 96/33133 it is proposed to adjust green salt with CaO to a pH value between 1.5 and 5, cements also being proposed here as CaO-containing materials. The green salts described are available in sufficient quantities from titanium dioxide production.
Finally, WO 91/15435 already suggests using crystalline manganese (II) sulfate as a reducing agent.
Common to all known proposals is that the metal salts used oxidize relatively easily, that is to say that they lose their reducing action after more or less a short time if they get into the air. Such dry mixtures of metal salts with cements only have a limited storage period with regard to their chromate-reducing properties
In the course of the addition to cements, these mostly hygroscopic salts also tend to form undesirable lumps and discolouration in the cement.
The present invention now aims to provide a method of the type mentioned, whereby all the aforementioned disadvantages - without additional complex steps and in particular without precipitation reactions - are avoided and a reduction of chromium (V!) To chromium () t!) Immediately is made possible stoichiometrically and selectively. To achieve this object, the method according to the invention essentially consists in adding organometallic compounds or organometallic complexes with reducing properties to the inorganic binders.
By adding organometallic compounds or organometallic complexes with reducing properties, both the selective tendency to form complexes and the redox stability constants of the respective metal complexes are used.
The process according to the invention is preferably carried out in such a way that cements, pozzolans, slags, ashes and CaSO 4 modifications and their mixtures with one another are used as inorganic binders.
Preferred complexing agents in the process according to the invention are polyhydroxycarboxylic acids and / or lower carboxylic acids, which are distinguished by a particularly favorable tendency towards complex formation and a favorable redox rod! ! excitation constants
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Reducing properties are ensured if, as corresponds to a preferred development of the invention, metals from subgroup IV - VIII of the Periodic Table of the Elements, in particular Fie (11) and / or Mu (11), are used as central atoms in the organic metal complex which can reduce Cr (VI).
Through the use of organometallic compounds or complexes of manganese (II) and / or iron (11). For example, complexes of polyhydroxycarboxylic acids in a C2 to Ca skeleton, the reduction of chromium (VI) compounds is significantly accelerated by the fact that the intermediates occurring during the reaction favor the redox reaction and the complexes which form a higher oxidation state are significantly more stable than those of the iron (11) or manganese (11) complexes originally used. The preferred higher stability of the respective organic
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thermodynamically to a spontaneous reduction of chromium (Vi) to chromium (111)
The respective organometallic starting complex,
Gluconic acid complex in particular is significantly more thermodynamically resistant to oxygen than e.g. conventional iron (II) sulfate hydrates. In addition, the organometallic complexes or organometallic compounds, in particular those of polyhydroxycarboxylic acids, are characterized by product-neutral colors, whereas the reaction products of iron (11) sulfate can have a distinctly coloring effect. The iron (III) sulfate formed during the reaction causes, for example with higher additions, a dirty brown discoloration of the end products
The chromate reduction, which is due to the formation and stability of the newly formed complexes of E! sen (! ii) - or
Manganese (IV) compounds initiated and significantly favored, leads in addition to a further spontaneous, selective and quantitative conversion to stable chromium (III) complexes. Another significant technological advantage of the use of organic iron (11) - or
Manganese (II) complexes or corresponding organometallic complexes with polyhydroxycarboxylic acids and / or lower carboxylic acids compared to Fe (II) sulfates exist u. a. but also in that the tendency to autoxidation is very low, so that an improved long-term effect (shelf life) of such organometallic compounds or organometai! ! complexes in dry cement mixtures is guaranteed
Due to the selective complexing properties and the high stability of the reaction products, the organometallic complexes according to the invention can be used in comparatively small, almost stoichiometric amounts. As is preferred, organometallic compounds and / or organometallic complexes of Mn (II) or Fe (II) depending on chrome (VI)
Content and taking into account the respective molecular weights in amounts of 0.01 to 2% by weight added to a cement
In addition, the organometallic compounds or
Organometallic complexes are not hygroscopic, so that no lump formation is to be expected in the starting or end product.
Organometallic complexes of polyhydroxycarboxylic acids and lower carboxylic acids are used on a large industrial scale as animal feed additives and are therefore commercially available and are therefore safe to use.
Iron (II) and / or manganese (II) complexes can preferably be added to a cement clinker before and during the grinding process. The organometallic compounds or organometallic complexes can be added in a particularly simple manner in dissolved form
The organometallic compounds or organometallic complexes according to the invention can preferably also be used in mixtures with conventional grinding aids and / or cement or concrete additives.
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