AT408454B

AT408454B - Verfahren zur oxidation von vanadium

Info

Publication number: AT408454B
Application number: AT0049399A
Authority: AT
Inventors: Matthaeus Dipl Ing Siebenhofer; Peter Dr Janz; Herwig Krassnitzer
Original assignee: Treibacher Ind Ag
Priority date: 1999-03-18
Filing date: 1999-03-18
Publication date: 2001-12-27
Also published as: WO2000056662A1; ATA49399A; AU3407600A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von Vanadium in Materialien, welche Vanadium in einer Oxidationsstufe kleiner als V enthalten.

Es ist bekannt, Vanadium der Oxidationsstufe kleiner als IV aus vanadiumoxidhaltigen Einsatzprodukten, die als Feststoff vorliegen, durch oxidierende Laugung zu isolieren. Der Laugungsvorgang wird dabei über das Redoxpotential so geführt, dass das Vanadium in der Oxidationsstufe IV in Lösung geht. Als Grundelektrolyt wird für die Laugung üblicherweise wässrige Schwefelsäure eingesetzt. Nach dem Laugungsvorgang und Abscheidung des unlöslichen Rückstandes durch ein mechanisches Abscheideverfahren wird die Lösung in einem zweiten Oxidationsprozess unter Einstellung eines geeigneten Redoxpotentials mit Oxidationsmittel weiterbehandelt, bis das Vanadium in die Oxidationsstufe V (im folgenden auch als Vanadium (V) oder V (V) übergeführt ist. Anschliessend wird der pH-Wert der Lösung in einen für die Fällung von Vanadiumpentoxid günstigen Bereich verändert.

Nach der Fällung wird die Mutterlauge nachgereinigt. Bei diesem Nachreinigungsvorgang werden aus der Mutterlauge kationisch gelöste Schwermetalle durch Fällung abgetrennt.

Diese Form der Oxidation und Fällung erfordert einen beträchtlichen Einsatz an Oxidationsmitteln und Fällungsmitteln, die nicht regeneriert werden können. Nach Abtrennung des Vanadiumpentoxids muss die Mutterlauge nach aufwendigen Methoden behandelt werden, um sie aus dem Prozess ausschleusen zu können, wobei die erforderliche Behandlung von weiteren in der Mutterlauge vorliegenden Elementen und Verbindungen sowie von den Emissionsvorschriften abhängt, die für den Austrag der Mutterlauge als Abwasser gelten. Schwermetalle müssen durch Fällung und/oder lonenaustausch abgetrennt werden. In vielen Anwendungsfälien ist die Mutterlauge auch eisen- und nickelhaltig. Auch hier muss eine Abtrennung durch mehrstufige Fällung und/oder lonenaustausch erfolgen.

Aus den Publikationen "Oxidation of vanadium (111) by the chlorine oxidants", Cornelius, Richard D., Xerox Univ Microfilms, Univ. lowa (1974) und "Kinetics and mechanism of the oxidation of
EMI1.1
Chem. 15(5), 997-1002 (1976) ist bekannt, Vanadium der Oxidationsstufe III mittels Chlor in wässriger Lösung zu oxidieren, wobei Vanadium (III) in gelöster Form vorliegt. Feste Vanadium-haltige Stoffe müssen bei diesem Verfahren zuerst einem Losungsschritt unterworfen werden, der den Einsatz von meist säurehältigen Losungsmitteln erfordert.

Die vorliegende Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Oxidation von Vanadium in Materialien, welche Vanadium in einer Oxidationsstufe kleiner als V enthalten, bereitzustellen, das diese Schwierigkeiten und Probleme vermeidet. Insbesondere soll ein Verfahren bereitgestellt werden, mit dem es gelingt, das bei der oxidierenden Laugung von Vanadium aus vanadiumhaltigen Einsatzstoffen bestehende Abfall- und Abwasserproblem zu minimieren.

Erfindungsgemäss wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass das zu oxidierende Vanadium in einem Feststoff vorliegt, der in einer Flüssigkeit dispergiert ist, und die Oxidation zumindest teilweise mit elementarem Chlor als Oxidationsmittel ausgeführt wird, wobei Vanadiumverbindungen der Oxidationsstufe IV und/oder V gebildet werden.

Als vanadium haltiger Feststoff, der im erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsmaterial
EMI1.2
tung (Vergasungsrückstände) und vanadiumhaltige Katalysatoren zur Anwendung.

Der Feststoff wird bevorzugt in einer wässrigen Lösung dispergiert. Die Lösung kann als Deionat vorgelegt werden. Es unterliegt aber auch die Verwendung elektrolythaltiger wässriger Losungen, beispielsweise einer Natriumchlorid-, Natriumsulfat- oder HCI-Lösung keiner Einschränkung.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass als Flüssigkeit zum Dispergieren des Feststoffes eine natriumchloridhaltige Lösung eingesetzt wird.

Zur Durchführung der Oxidation wird in die Dispersion (beide Aggregatzustände können auch gleichzeitig auftreten) Chlorgas eingeleitet, wobei die Temperatur nicht wesentlich ist. Niedrige Temperaturen im Bereich der Raumtemperatur werden bevorzugt, da dadurch einerseits eine höhere Chlorlöslichkeit in der Lösung erreicht wird, andererseits aber die Reaktionsgeschwindigkeit ausreichend ist, um eine rasche Umsetzung zu erzielen, und die Oxidationswirkung von Chlor im
EMI1.3
Während des Einleitvorganges werden Vanadiumverbindungen, die in einer Oxidationsstufe

kleiner als V vorliegen oxidierend gelöst.

Abhängig von den Reaktionsbedingungen erfolgt dieser Lose- und Oxidationsschritt nach folgenden Reaktionen:
EMI2.1

Abhängig vom Einsatzmaterial kann der Löse- oder Oxidationsschritt entweder in einem
Durchgang oder in mehreren Teilschritten erfolgen. Die Wahl der Verfahrensführung wird vorwie- gend von der Matrix des Einsatzmaterials bestimmt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Oxidation einstufig und mit elementarem Chlor als Oxidationsmittel ausgeführt. Das erfindungsgemässe Verfahren kann aber zweckmässig auch so durchgeführt werden, dass die Oxidation zweistufig ausgeführt wird, wobei in mindestens einer
Stufe elementares Chlor als Oxidationsmittel eingesetzt wird.

So ist es beispielsweise moglich, lösliches Vanadium der Oxidationsstufe IV unter Verwendung von Chlorgas als Oxidationsmittel in einem einstufigen Verfahren in lösliches Vanadium (V) zu überführen. Ebenso kann z.B. Vanadium(111) in einem in einer geeigneten Flüssigkeit dispergierten vanadiumhaltigen Material durch Oxidation mit Chlorgas in einem einstufigen Verfahren bis zu löslichem Vanadium (V) durchoxidiert werden. Andererseits besteht auch die Möglichkeit, die Oxi- dation des eben genannten Ausgangsmaterials in einem zweistufigen Verfahren vorzunehmen, wobei in einer ersten Stufe mit Chlorgas so lange behandelt wird, bis das Vanadium quantitativ als lösliches Vanadium(IV) vorliegt. Die Lösung wird vom festen Rückstand getrennt und kann in einem weiteren Oxidationsschritt unter Verwendung von Chlorgas zu Vanadium (V) werden.

Alternativ dazu kann dieses zweistufige Verfahren auch so geführt werden, dass in einer der beiden Stufen ein anderes Oxidationsmittel als Chlorgas eingesetzt wird. Bei technischer
Notwendigkeit oder aufgrund besonderer individueller Vorteile kann bei jeder der oben beschriebe- nen Stufen das als Oxidationsmittel verwendete Chlorgas auch mit weiteren Oxidationsmitteln kombiniert werden.

Der Übergang zwischen den verschiedenen Oxidationsstufen des gelösten Vanadiums zeigt sich optisch durch Farbübergang und kann spektrophotometrisch verfolgt werden.

Vorzugsweise wird das vanadiumhaltige Ausgangsmaterial in einer natriumchloridhaltigen
Lösung dispergiert und die Oxidation des Vanadiums bis zur Oxidationsstufe V des Vanadiums unter Bildung einer wässrigen Lösung von Vanadium (V) und dann mindestens ein Teil des oxidierten Vanadiums durch Fällung von der Lösung getrennt, wodurch gefälltes Polyvanadat und eine natriumchloridhaltige Mutterlauge erhalten werden.

Die Fallung des Polyvanadats erfolgt üblicherweise durch die Einstellung eines für die Fällung optimalen pH-Wertes mit Neutralisationsmittel, z. B. Natronlauge, und Einstellung einer optimalen Fällungstemperatur. Das Polyvanadat kann durch Filtration von der Mutterlauge getrennt werden.

Je nach Fällungsbedingungen werden bei dieser Trennoperation Restgehalte an Vanadium in der Mutterlauge von < 0,5 g/l erzielt Die Mutterlauge hat nach dieser Trennoperation einen NaCI-Gehalt von ca. 120 g/l.

Das beim erfindungsgemässen Verfahren als Oxidationsmittel verwendete elementare Chlor wird vorteilhaft durch Elektrolyse einer natriumchloridhaltigen Lösung hergestellt, wobei an der
EMI2.2
gehaltiger Katholyt gebildet wird. Entsprechend der Chemie des Chlors wird bei der Elektrolyse im Anolyt ein Teil des entstehenden Chlors zu CIO' bzw. ClO3- umgesetzt. Der Anteil hängt davon ab, welche natriumchloridhaltige Einsatzlösung verwendet wird.

Als natriumchloridhaltige Einsatzlösung für die Elektrolyse wird vorteilhaft die nach Abtrennung

des gefällten Polyvanadats erhaltene natriumchloridhaltige Mutterlauge eingesetzt. Damit kann das für den Oxidationsprozess benötigte Chlorgas aus der natriumchloridhaltigen Mutterlauge hergestellt werden. Die Mutterlauge muss daher nicht den für eine Entsorgung als Abwasser erforderlichen aufwendigen Verfahren zur Abtrennung von Schwermetallen und zur Verringerung der Chloridfracht durch Eindampfen und Kristallisieren unterzogen werden.

Durch Kreislaufschliessung ist es ferner möglich, die auselektrolysierte Anolytlösung in die Lösestufe für das Einsatzmaterial ohne vollständige Abtrennung des Natriumchlorids zurückzuführen, da Natriumchlorid den Lösevorgang nicht beeinträchtigt. Bei dieser besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird daher der Anolyt aus der Elektrolyse als Flüssigkeit zum Dispergieren des als Ausgangsstoff für die Oxidation vorgesehenen vanadiumhaltigen Feststoffes einge-
EMI3.1
führt werden, da beide Substanzen für die oxidierende Lösung V(III)-haltiger Einsatzprodukte geeignet sind.

Weiters kann der so im Kreis geführte Anolyt auch eisen- und nickelhaltig sein, wobei in eisenhaltigem Anolyt das Eisen als Fe(III), zum Beispiel als gelöstes FeCl3, vorliegt. Beide ionogen vorliegenden Metalle (Fe und Ni) können aus der Mutterlauge sowohl vor als auch nach der Elektrolyse abgeschieden werden, wobei die Abscheidung von Fe(III) durch Hydroxidbildung bereits bei einem pH-Wert von 5 vollständig ist. Nickel, das sich im Kreisprozess chemisch neutral verhält, kann beispielsweise durch Hydroxidfällung oder Carbonatfällung bis zu gewünschten Endgehalten abgetrennt werden
Abhängig vom Gehalt an Schwermetallen, dem pH-Wert und der Durchführung der anodischen Herstellung von C12-Gas kann ein mehr oder minder grosser Anteil des Chlors daher als Gas, oder
EMI3.2
geführt werden.

Bei Herstellung des Chlorgases durch Diaphragmenelektrolyse kann die Mutterlauge der Poly- vanadatfällung sowohl vor als auch nach einer partiellen oder vollständigen Abtrennung von Eisen und Nickel auch als Katholyt eingesetzt werden, wobei die gebildete natriumchloridhaltige Natron- lauge ebenfalls uneingeschränkt in die Fällungsstufe für die Polyvanadatfällung zurückgeführt werden kann. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird daher der auselektroly- sierte Katholyt zur Fällung des Polyvanadats aus der aufoxidiertes Vanadium(V) enthaltenden wässrigen Lösung eingesetzt. Bei der Verwendung von eisen- und nickelhaltigem Katholyt kann durch Bildung der Hydroxidniederschläge beider Verbindungen während des Elektrolysevorganges eine Ausschleusung beider Verbindungen durchgeführt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht somit eine Kreislaufschliessung hinsichtlich der
Verwertung und Rückführung der im Verfahren anfallenden Prozesswässer und dadurch einen praktisch abwasserfreien Gesamtprozess. Es besteht keinerlei Notwendigkeit, den natriumchlorid- haltigen Elektrolyt der Mutterlauge besonders aufzubereiten, da weder das Natriumchlorid in der
Natronlauge noch ein prozessbedingter Schwermetallgehalt in beiden Strömen der Elektrolyse der Mutterlauge hinsichtlich der Verwertung dieser Lösungen im erfindungsgemässen Verfahren stören.

Die elektrolytische Chlorerzeugung aus der Mutterlauge kann bei Bedarf gleichzeitig zur Schwermetallfällung im Kathodenraum durch Hydroxidbildung genutzt werden. Matrixelemente des Einsatzmaterials können bei Bedarf durch Fällung mit Hydroxidbildnern aus der Mutterlauge abgetrennt werden. Restvanadium stört im Elektrolyt nicht, da auch der chlorgesättigte Anolyt in die Lose- und Oxidationsstufen zurückgeführt werden kann.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert
Beispiel 1
In einer Membranelektrolysezelle wurde nach bekannter Methode anodisch Chlorgas und kathodisch Natronlauge hergestellt. Das Chlorgas wurde bei Raumtemperatur in ein Absorptionsgefäss, in dem V203-haltige Suspension vorgelegt worden war, eingeleitet. Die Suspension war wie folgt zusammengesetzt : 40 g NaCl, 30 g Na2S04, 14,9 g V203, 330 ml Wasser. Es wurde die stöchiometrische Menge an Chlorgas, bezogen auf die vorgelegte Menge an V203 eingeleitet. Nach dem Versuchsende wurde die Suspension filtriert und auf gelöstes Vanadium untersucht. Es wurde eine Gesamtmenge von 4,9 g V(IV) gemessen. Der pH-Wert der Suspension war vom

neutralen Bereich auf pH = 3 gesunken.

Das Ergebnis bestätigt, dass die chemische losende Oxidation von suspendiertem V(III) mit elementarem Chlor als Oxidationsmittel möglich ist, wobei die Oxidation vorwiegend nach folgenden Reaktionen abläuft:
EMI4.1

Beispiel 2
In einer Membranelektrolysezelle wurde nach bekannter Methode anodisch Chlorgas und kathodisch Natronlauge hergestellt. Das Chlorgas wurde bei Raumtemperatur in ein Absorptionsgefäss, in dem V203-haltige Suspension vorgelegt worden war, eingeleitet. Die Suspension war wie folgt zusammengesetzt: 60 g NaCl, 45 g Na2S04, 22,35 g V203, 500 ml Wasser. Es wurde die doppelte stöchiometrische Menge an Chlorgas, bezogen auf die vorgelegte Menge an V2O3 für die Oxidation von V2O3 zu V02+ eingeleitet. Nach dem Versuchsende wurde eine Polyvanadatfällung durchgeführt.

Das Vanadium konnte bis auf einen Restgehalt von 0,14 g/l in der Reaktionslösung quantitativ als V2O5 gefällt werden.

PATENTANSPRÜCHE :
1.Verfahren zur Oxidation von Vanadium in Materialien, welche Vanadium in einer Oxidati- onsstufe kleiner als V enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass das zu oxidierende Vanadi- um in einem Feststoff vorliegt, der in einer Flüssigkeit dispergiert ist, und die Oxidation zumindest teilweise mit elementarem Chlor als Oxidationsmittel ausgeführt wird, wobei
Vanadiumverbindungen der Oxidationsstufe IV und/oder V gebildet werden.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Flüssigkeit zum Dispergie- ren des Feststoffes eine natriumchloridhaltige Lösung eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation einstufig und mit elementarem Chlor als Oxidationsmittel ausgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation zweistufig ausgeführt wird, wobei in mindestens einer Stufe elementares Chlor als Oxidationsmittel eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation bis zur Oxidationsstufe V des Vanadiums unter Bildung einer wässrigen Lösung von Va- nadium der Oxidationsstufe V geführt wird und mindestens ein Teil des oxidierten Vanadi- ums durch Fällung von der Lösung getrennt wird, wodurch gefälltes Polyvanadat und eine natriumchloridhaltige Mutterlauge erhalten werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das elementa- re Chlor durch Elektrolyse einer natriumchloridhaltigen Lösung hergestellt wird, wobei an der Anode freies Chlorgas und ein CIO-- bzw. ClO3--haltiger Anolyt und an der Kathode ein natronlaugehaltiger Katholyt gebildet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als natriumchloridhaltige Lö- sung die gemäss Anspruch 5 erhaltene natriumchloridhaltige Mutterlauge eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anolyt als Flüssig- keit zum Dispergieren des Feststoffes gemäss Anspruch 2 eingesetzt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katholyt zur Fällung des Polyvanadats gemäss Anspruch 5 eingesetzt wird.