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Die Erfindung betrifft mineralische Füllstoffe enthaltende Polypropylen-Harzmassen auf Basis von Polypropylen (PP)-Coplymeren und Polyethylen (PE)-Copolymeren, sowie deren Verwendung zur Herstellung von Formteilen mit verbesserter Oberflächenbeschaffenheit.
Bei der Verwendung von gefüllten PP-Harzmassen, insbesondere für grossflächige Formteile, beispielsweise für den Einsatz in Stossfängern oder für andere Spritzguss-, Preys- odeur Extrusionsteile, wie z. B. für Armaturentafeln, Mittelkonsolen für Kraftfahrzeuge, etc. zeigt sich der Nachteil, dass aufgrund der langen Fliesswege vor allem optische Ungleichmässigkeiten, insbesondere Fliessmarkierungen ("Tigerfell") an der Oberfläche der Formteile, jedoch auch andere Beeinträchtigungen der Oberfläche wie z. B. Rauhigkeit, schlechte Gleichmässigkeit, Schlieren, etc. auftreten.
Gemäss DE-PS 3821075 wurden gefüllte Harzmassen für Stossfänger auf Basis von Propylen-Ethylen Blockcopolymeren und nichtkristallinen Ethylen-a-Olefin-Randomcopolymeren mit einer Schmelz-
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mäss EP-A-132. 968 liegt der MFI der Ethylen-Randomcopolymerphase bei 0, 1 bis 2 g/10 min. Diese Harzmassen weisen jedoch ebenfalls den oben beschriebenen Nachteil von mangelhaften Oberflächen der Formteile, insbesondere von Fliessmarkierungen auf.
Aus der EP-B 0 603 723 sind Polymerzusammensetzungen bekannt geworden, die verbesserte Transparenz, verbesserte Steifigkeit und verbesserte Schlagfestigkeit aufweisen sollen und zudem durch sequentielle Copolymerisation hergestellt werden sollen. Das Problem von Fliessmarkierungen oder Schlieren wird nicht angesprochen. Die beanspruchten Zusammensetzungen werden durch sequentielle Copolymerisation, nicht jedoch durch Mischen hergestellt. Eine Beschränkung verwendbarer Komponenten bezüglich des erforderlichen MFI-Bereichs kann dem Dokument nicht entnommen werden.
In der EP 0 593 221 werden Zusammensetzungen mit verbesserter Schlagfestigkeit geoffenbart, doch wird auch in dieser Schrift mit keinem Wort das Problem der Fliessmarkierungen oder Schlieren erwähnt. Für die Zusammensetzungen werden nur Copolymere als zweite Komponente eingesetzt, die zwischen 10 und 60 Mol% Ethylenanteil enthalten. Ferner sind nicht zwingend mineralische Füllstoffe vorgesehen.
Die EP 0 677 554 beschreibt Polypropylenformmassen, wobei 0, 1-3 Gew. % eines Ethylenpolymerisats (Monopolymerisat oder mit bis zu 20 Gew. % Comonomeren) in der Masse vorhanden sein können. Ausserdem enthalten die Zusammensetzungen Carbonsäureamide bzw. Gemische aus Carbonsäureamiden. Das Problem der Oberflächeneigenschaften, insbesondere das Problem der Fliessmarkierungen oder Schlieren ist nicht angesprochen, es sollen nur Polyproylenformmassen mit guter Gleitfähigkeit bereitgestellt werden.
Eine Aufgabe der Erfindung liegt darin, Harzmassen (Harzzusammensetzungen) zu finden, die vor allem eine gute Oberflächenbeschaffenheit, insbesondere keine Fliessmarkierungen aufweisen, und die trotzdem gute, noch tolerierbare mechanische Eigenschaften, insbesondere gute Schlagzähigkeit und gute Steifigkeit zeigen.
Die Lösung der Aufgabe konnte durch die Verwendung von speziellen Harzmassen auf Basis von Propylen-Copolymeren und Ethylen-Copolymeren mit hohem MFI gefunden werden.
Gegenstand der Erfindung ist insbesondere eine Harzmasse bestehend aus a) 65 bis 90 Gew. %, besonders bevorzugt 75 bis 80 Gew. % Polypropylen-Copolymeren mit einem oder mehreren a-Olefinen aus der Gruppe der C2-und C4-bis Clo-Olefine mit einem Propylen- anteil von 70 bis 99, 5 Mol%, bevorzugt von 75 bis 90 Mol% und einem MFI (2300C/2, 16 kg) von
1 bis 25 g/10 min, bevorzugt von 3 bis 20 g/10min, b) 5 bis 20 Gew. %, besonders bevorzugt 8 bis 15 Gew. % Ethylen-Copolymeren mit einem oder mehreren a-Olefinen aus der Gruppe der Cs-bis Cio-Olefine mit einem MFI (2300C/2, 16 kg) von 40 bis 80 g/10 min und einem Ethylenanteil von 80 bis 95 Mol%, bevorzugt von 90 bis 95 Mol%, c) 5 bis 20 Gew. %, bevorzugt 8 bis 15 Gew. % mineralischen Füllstoffen, d) gegebenenfalls 0 bis 10 Gew. %, bevorzugt 0 bis 5 Gew. % Additiven.
Die Harzmasse eignet sich besonders zur Herstellung von Formteilen mit verbesserter Oberflächenbeschaffenheit, insbesondere mit vernachlässigbaren Fliessmarkierungen. Die Formteile zeichnen sich jedoch insgesamt durch bessere Oberflächeneigenschaften und bessere Optik aus, wie z. B. geringer Streifigkeit, geringer Oberflächenrauhigkeit, guter Gleichmässigkeit, geringer Glanzunterschiede.
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Besonders gute Oberflächeneigenschaften werden bei Formteilen erzielt, die aus Harzmassen hergestellt sind, deren Komponente a aus heterophasischen Propylen-Ethylen-Copolymeren (Blockcopolymeren) aufgebaut ist, die eine PP-Homopolymerphase oder PP-Random-Copolymerphase (statistische PP-Copolymerphase) und eine Ethylen-Propylen-Rubber (EPR)-Copolymerphase enthalten. Dabei enthalten diese Harzmassen in der Komponente a bevorzugt 20 bis 45 Gew. %, besonders bevorzugt 25 bis 32 Gew. % der EPR-Copolymerphase. Harzmassen, bei denen dieses EPR-Copolymere eine Viskosität von kleiner als 2000 Pas (gemessen mit einem Schwingungsrheometer, z. B. von Fa. Rheometrix RDS-2 bei 230 C und einer Scherrate von ils-1) besitzt, erweisen sich als besonders vorteilhaft.
Weiters bevorzugt sind Harzmassen, bei denen dieses EPR-Copolymere einen Ethylengehalt von 30 bis 50 Gew. %, besonders bevorzugt von 30 bis 45 Gew. % aufweist. Der hier bevorzugt angeführte Ethylengehalt erweist sich insbesondere dann als vorteilhaft, wenn die Viskosität der EPR-Copolymeren bei 2000 Pas oder grösser liegt.
Die Comonomere der Ethylen-Copolymere der Komponente b besitzen bevorzugt 6 bis 8 C-Atome im Molekül. Die Dichte der Komponente b liegt bevorzugt bei 0, 86 bis 0, 88 g/cm3.
Für die Harzmasse kommt mit Vorteil ein anisotoper mineralischer Füllstoff in Frage, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Talkum, Glimmer oder Wollastonit. Die Füllstoffe besitzen eine mittlere Teilchengrösse von bevorzugt 1 bis 60 11m, besonders bevorzugt von 3 bis 30 11m. Alle oben genannten fakultativen Erfindungsmerkmale führen zu besonders vorteilhaften Oberflächeneigenschaften im Sinne der gestellten Aufgabe.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemässen Harzmasse, bestehend aus a) 65 bis 90 Gew. %, besonders bevorzugt 75 bis 80 Gew. % Polypropylen-Copolymeren mit einem oder mehreren a-Olefinen aus der Gruppe der Cl-uni und C4- bis C 0-Olefine mit einem Propylen- anteil von 70 bis 99, 5 Moi%, bevorzugt von 75 bis 90 Mol% und einem MFI (230 C/2, 16 kg) von
1 bis 25 g/10 min, bevorzugt von 3 bis 20 g/10 min, b) 5 bis 20 Gew. %, besonders bevorzugt 8 bis 15 Gew.
% Ethylen-Copolymeren mit einem oder mehreren a-Olefinen aus der Gruppe der Cs- bis C o-Olefine mit einem MFI (230 C/2, 16 kg) von 40 bis 80 g/10 min und einem Ethylenanteil von 80 bis 95 Mol%, bevorzugt von 90 bis
95 Mol%, c) 5 bis 20 Gew. %, bevorzugt 8 bis 15 Gew. % mineralischen Füllstoffen, d) gegebenenfalls 0 bis 10 Gew. %, bevorzugt 0 bis 5 Gew. % Additiven zur Herstellung von Formteilen mit verbesserter Oberflächenbeschaffenheit.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Ethylen-Copolymeren mit einem oder mehreren a-Olefinen aus der Gruppe der Cs-bis Gio-Otefine mit einem MFI (230'C/2, 16 kg) von 6 bis 100 g/10 min und einem Ethylenanteil von 80 bis 95 Mol%, bevorzugt von 90 bis 95 Mol%, als Zusatzkomponente zu Polypropylen-Copolymeren mit einem oder mehreren a-Olefinen aus der Gruppe der C2-und C4-bis Cic-Olefine mit einem Propylenanteil von 70 bis 99, 5 Mol%, bevorzugt von 75 bis 90 Mol%, und einem MFI (230 C/2, 16 kg) von 1 bis 25 g/10 min, bevorzugt von 3 bis 20 g/10 min, die mineralische Füllstoffe und gegebenenfalls Additive enthalten, zur Verbesserung der Oberflächenbeschaffenheit von Formteilen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen mit verbesserter Oberflächenbeschaffenheit, dadurch gekennzeichnet, dass a) 65 bis 90 Gew. %, besonders bevorzugt 75 bis 80 Gew. % Polypropylen-Copolymere mit einem oder mehreren a-Olefinen aus der Gruppe der C2- und C4-bis C, 0-Olefine mit einem Propylen- anteil von 70 bis 99, 5 Mol%, bevorzugt von 75 bis 90 Mol% und einem MFI (2300C/2, 16 kg) von
1 bis 25 g/10 min, bevorzugt von 3 bis 20 g/10 min, b) 5 bis 20 Gew. %, besonders bevorzugt 8 bis 15 Gew.
% Ethylen-Copolymeren mit einem oder mehreren a-Olefinen aus der Gruppe der Cs-bis Cic-Otefine mit einem MFI (230 C/2, 16 kg) von 40 bis 80 g/10 min und einem Ethylenanteil von 80 bis 95 Mol%, bevorzugt von 90 bis 95 Mol%, c) 5 bis 20 Gew. %, bevorzugt 8 bis 15 Gew. % mineralischen Füllstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von 0 bis 10 Gew. %, bevorzugt 0 bis 5 Gew. % Additiven vermischt und anschliessend zu Formteilen geformt werden.
Die mit den erfindungsgemässen Harzmassen erhaltenen Formteile zeichnen sich neben der verbesserten Oberflächenbeschaffenheit vor allem auch dadurch aus, dass praktisch keine
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Verschlechterung der Schlagzäh- und Steifigkeitseigenschaften auftreten. Ein weiterer Vorteil ist eine niedrigere thermische Längenausdehnung, wodurch ein konstantes Spaltmass zwischen Materialien mit unterschiedlicher thermischer Längenausdehnung erhalten bleibt, beispielsweise bei der Verwendung der Harze für Kfz-Stossfänger, wo das Spaltmass zwischen Stossfänger und anschlie- ssendem metallischen Bauteil auch bei unterschiedlichen Temperaturen praktisch konstant bleibt. Ein zusätzlicher Vorteil der erfindungsgemässen Harze im Vergleich zu jenen gemäss Stand der Technik liegt m einer verbesserten Lackhaftung.
Beispiele
Als Komponente A wurden die folgenden in Tabelle 1 beschriebenen PP-Copolymere, analog den Dapien typen von PCD-Polymere, verwendet. Die PP bestehen aus einer PP-Homopolymer-und einer EPR-Phase und werden bevorzugt nach dem Spheripol-Prozess von Himont hergestellt (The Global Polyolefins Industry : 1996, Vol 2, Technology and Economics, July 1996, 111-141 bis 111-150, Chem Systems).
Tabelle 1 : Komponente A
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<tb>
<tb> Komponente <SEP> A1 <SEP> A2 <SEP> A3
<tb> Typenbezeichnung <SEP> Daplen@ <SEP> C1008 <SEP> SVA <SEP> 393 <SEP> SVA <SEP> 357 <SEP>
<tb> MFI <SEP> (230/2, <SEP> 16)-Gesamt <SEP> [g/10min]'5'9 <SEP> 20
<tb> Gew% <SEP> Ethylen <SEP> - <SEP> Gesamt <SEP> [Gew%] <SEP> 16, <SEP> 1 <SEP> 10, <SEP> 9 <SEP> 17
<tb> Mol% <SEP> Propylen-Gesamt <SEP> [Mol%] <SEP> 77, <SEP> 7 <SEP> 84, <SEP> 5 <SEP> 76, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Gew% <SEP> EPR <SEP> [Gew%] <SEP> 32 <SEP> 25 <SEP> 37
<tb> T <SEP> '/EPR <SEP> Pas <SEP> 3800 <SEP> 7000 <SEP> 1690
<tb> Gewichtsanteil <SEP> Ethyten/EPR <SEP> [Gew%] <SEP> 50, <SEP> 3 <SEP> 43, <SEP> 6 <SEP> 46, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
*)
dynamische Viskosität bei einer Temperatur von 230 C und einer Scherrate von 1 s'l
Als Komponente B wurden die in Tabelle 2 beschriebenen Ethylen-Octen (C2-C8)-Copolymere der Type Engage @ von Du Pont verwendet. Für das Vergleichsbeispiel wurde die Type Exxelor # VM 42 von Fa. AES mit einem MFI von 0, 5 g/10 min verwendet. Diese PP-Copolymere sind beispielsweise in W094/06859 als Zusätze zur Verbesserung der Kälte-Schlagzähigkeit beschrieben.
Tabelle 2 : Komponente B
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<tb>
<tb> Komponente <SEP> B <SEP> B1 <SEP> B2 <SEP> B3 <SEP> B4
<tb> Typenbezeichnung <SEP> Engage <SEP> 8100 <SEP> Engage <SEP> 8190 <SEP> Engage <SEP> 8400 <SEP> Exxelor <SEP> VM42 <SEP>
<tb> MFI <SEP> (230/2, <SEP> 16) <SEP> [gl10min] <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Dichte <SEP> [g/cm3] <SEP> 0, <SEP> 870 <SEP> 0, <SEP> 859 <SEP> 0, <SEP> 870 <SEP> 0, <SEP> 890 <SEP>
<tb> Octengehalt <SEP> [Mol%] <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 10, <SEP> 9 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> *) <SEP>
<tb>
*) Ethylen-propylen-Rubber Masterbatch mit 65 Gew% EPR (enthält 60 Mol% Ethylen)
Als Komponente C wurden C1 : Talkum A7 von Fa.
Naintsch, mit d90 von 7 jim (90 % der Teilchen besitzen einen Durchmesser von unter 7) im), C2 : Glimmer KG40 von Kemira Pigments Oy mit d90 von 40 m verwendet.
Die Komponenten A, B und C wurden gemeinsam mit jeweils 3 Gew. Teilen Farbmasterbatch schwarz von Fa. Cabot und 1 Gew. Teil üblichen Additiven und Verarbeitungshilfsmitteln in den in Tabelle 3 angeführten Mengen auf einem ZSK 40 Doppelschneckenextruder von Fa. Werner und Pfleiderer bei 225 C zu Compounds (Harzmassen) verarbeitet.
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Tabelle 3 : Zusammensetzung der Harzmassen (in Gew. Teilen)
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<tb>
<tb> Komponente <SEP> A <SEP> Komponente <SEP> B <SEP> Komponente <SEP> C
<tb> Bsp. <SEP> 1 <SEP> 75A2 <SEP> 1583 <SEP> 10 <SEP> C1 <SEP>
<tb> Bsp. <SEP> 2 <SEP> 81 <SEP> A3 <SEP> 983 <SEP> 10 <SEP> C1 <SEP>
<tb> Bsp. <SEP> 3 <SEP> 78A3 <SEP> 12 <SEP> B3 <SEP> 10 <SEP> C2 <SEP>
<tb> Vgl. <SEP> B. <SEP> VB <SEP> 4 <SEP> 82 <SEP> A3 <SEP> 9 <SEP> BI <SEP> 9C1 <SEP>
<tb> Vgl. <SEP> B. <SEP> VB <SEP> 5 <SEP> 82 <SEP> A3 <SEP> 9 <SEP> B2 <SEP> 9C1
<tb> Vgl. <SEP> B.VB <SEP> 6 <SEP> 80 <SEP> A1 <SEP> 10 <SEP> B4 <SEP> 10 <SEP> C1
<tb> Vagi. <SEP> B. <SEP> VB7 <SEP> 80A1 <SEP> 10B1 <SEP> 10C1 <SEP>
<tb>
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:MFI (melt flow Index) nach DIN 53735 (bzw. ASTM D1238) bei 230 C/2,16 kg,
Biegeversuch nach DIN 53452/457,
Charpy U-Kerbe nach DIN 53453,
Thermische Längenausdehnung (LAK) nach DIN 53752.
Die Oberflächenbeschaffenheit wurde visuell an im Spritzguss hergestellten Platten bestimmt und mit "+" und "-" beurteilt, wobei "+" eine gute, streifenfreie Oberfläche und "-" eine mangelhafte, streifige Oberfläche bedeutet.
Die Werte sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Tabelle 4 : Eigenschaften der Compounds
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<tb>
<tb> Ober- <SEP> LAK* <SEP> SBV <SEP> U-K-40 C <SEP> Biege-E-Modul <SEP> Biegespannung <SEP> MFI(230/2,16)
<tb> fläche <SEP> [mm/mK] <SEP> [kJ/m2] <SEP> [Mpa] <SEP> [Mpa] <SEP> [g/10min]
<tb> Bsp. <SEP> 1 <SEP> + <SEP> 90 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 1258 <SEP> 26 <SEP> 8 <SEP>
<tb> Bsp. <SEP> 2 <SEP> + <SEP> 72 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 934 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Bsp. <SEP> 3 <SEP> + <SEP> 70 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 1173 <SEP> 22 <SEP> 13
<tb> Vgl. <SEP> B. <SEP> VB <SEP> 4 <SEP> 72 <SEP> 6 <SEP> 912 <SEP> 20 <SEP> 17 <SEP>
<tb> Vagi.
<SEP> VB <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 72 <SEP> 6 <SEP> 984 <SEP> 20 <SEP> 17
<tb> Vgl.B.VB <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> 6,2 <SEP> 1017 <SEP> 20 <SEP> 13
<tb> Vgl.B.VB <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 85 <SEP> 6 <SEP> 1061 <SEP> 22 <SEP> 12
<tb>
*) Längenausdehnungskoeffizient zwischen 23 und 800C
PATENTANSPRÜCHE : 1.
Harzmasse bestehend aus a) 65 bis 90 Gew. %, besonders bevorzugt 75 bis 80 Gew. % Polypropylen-Copolymeren mit einem oder mehreren a-Olefinen aus der Gruppe der C2-und C4-bis Co-Olefine mit einem Propylenanteil von 70 bis 99, 5 Mol%, bevorzugt von 75 bis 90 Mol% und einem
MFI (230 C/2, 16 kg) von 1 bis 25 g/10 min, bevorzugt von 3 bis 20 g/10 min, b) 5 bis 20 Gew. %, besonders bevorzugt 8 bis 15 Gew. % Ethylen-Copolymeren mit einem oder mehreren a-Olefinen aus der Gruppe der C5- bis C10-Olefine mit einem MFI (2300C/2, 16 kg) von 40 bis 80 g/10 min und einem Ethylenanteil von 80 bis 95 Mol%, bevorzugt von 90 bis 95 Mol%, c) 5 bis 20 Gew. %, bevorzugt 8 bis 15 Gew. % mineralischen Füllstoffen, d) gegebenenfalls 0 bis 10 Gew. %, bevorzugt 0 bis 5 Gew. % Additiven.