AT410860B - Elektrode einer elektrochemischen anordnung - Google Patents

Description

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   Die Erfindung betrifft eine Elektrode einer elektrochemischen Anordnung, insbesonders einer 
Li-Batterie oder eines Li-Kondensators, bestehend zumindest aus einer elektrisch gut leitenden, strukturierten Trägerschicht und einer damit elektrisch leitend verbundenen Schicht aus elektroak- tivem Material, welches bei   Festkorper-lonenaustauschreaktionen   relativ grosse Volumenänderun- gen erfährt. 



   Bekannte elektrochemische Anordnungen mit Elektroden der genannten Art, wie beispielswei- se Lithium-tonen-Batterien, Lithium-Batterien, Lithium-Polymer-Batterien und dergleichen, beste- hen im allgemeinen unter anderem aus einer oder mehreren Elektroden, welche ihrerseits als 
Verbund von elektroaktivem Material - und gegebenenfalls diversen Zusatzstoffen - mit einem 
Stromleiter aufgebaut sind. Der eigentliche Stromleiter in diesem Verbund besteht beispielsweise aus einer geätzten oder perforierten Metallfolie, einer nach Art von Streckmetall hergestellten 
Metallfolie, einem netzartigen Metallgitter, oder dergleichen. Beispiele dafür sind etwa in 
US 6,103,416 A, US 4,794,060 A oder auch EP 1 033 767 A1 zu finden. 



   Besondere Schwierigkeiten bereiten bei derartigen Anordnungen die teilweise extrem grossen 
Volumenänderungen, welche gewisse elektroaktive Materialien (z. B. Sn, AI oder dergleichen) bei den lonenaustauschreaktionen während des Ladens bzw. Entladens erfahren, da dabei elektroak- tives Material vom sonstigen Elektrodenmaterial mechanisch abgetrennt wird, was beispielsweise bei Batterien zu einem graduellen Verlust an Ladungskapazität bei jedem Ladungszyklus führt. 



   Diesem bekannten Problem wird bei den genannten Anordnungen nach dem Stand der Technik dadurch abzuhelfen versucht, dass das im wesentlichen zweidimensional vorliegende Folien- bzw. 



   Gittermaterial mit entsprechenden Porositäten zur Kompensation der Volumenänderungen ausge- stattet wird, was aber einerseits nicht richtig funktioniert und andererseits wegen der dünnen 
Schichten auch Nachteile beispielsweise im Hinblick auf die Energiedichte der Gesamtanordnung bringt. 



   Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Elektrode der eingangs genannten Art so zu verbessern, dass die erwähnten Nachteile der bekannten Anordnungen vermieden werden und dass insbesondere auf einfache Weise eine Kompensation der relativ grossen Volumenänderungen des elektroaktiven Materials bei den lonenaustauschreaktionen und damit eine Verlängerung der 
Lebensdauer der Gesamtanordnung bei gleichbleibend guter ausnutzbarer Energiedichte möglich wird. 



   Diese Aufgabe wird gemäss der vorliegenden Erfindung bei einer Elektrode der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass die Trägerschicht aus einem dreidimensionalen Gewebe aus elektrisch leitfähigen flexiblen Fäden besteht, welche über zumindest einen Grossteil der Gewebe- dicke zumindest bereichsweise mit dem elektroaktivem Material beschichtet sind. Derartige Gewebe können nach Art von Stoffen in bekannter Weise sehr einfach in Web- bzw. Wirktechnik hergestellt werden, wobei es grundsätzlich gleichgültig ist, ob die Gitterstruktur zuerst beispielswei- se aus an sich nicht leitfähigen Kunststofffäden gewebt bzw. gewirkt und dann insgesamt auf geeignete Weise leitfähig gemacht wird, oder ob das Weben oder Wirken mit bereits vorher leitfä- higen Fäden bzw. vorher separat leitfähig gemachten Fäden erfolgt.

   Die Herstellung des dreidi- mensionalen Gewebes durch Weben (aus zumindest zwei (Kette und Schuss) oder auch mehreren Fäden) oder durch Wirken (Stricken, Häkeln, Klöppeln - aus einem Faden) ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung völlig gleichwertig - es könnten auch alle anderen weiteren geeigneten Verfahren zur Herstellung solcher dreidimensionaler Gitterstrukturen Verwendung finden. Das entstehende flexible Gitterwerk bzw. dessen Fadenstruktur wird gemäss der Erfindung dann zumin- dest bereichsweise (könnte aber auch insgesamt durchgehend sein) mit dem elektroaktiven Mate- rial beschichtet.

   Wenn es nun bei den lonenaustauschreaktionen zu den erwähnten relativ grossen Volumenänderungen im elektroaktiven Material kommt, kann das insgesamt flexible dreidimensio- nale Gitterwerk diese relativ grosszügig lokal durch Verkrümmungen der einzelnen Gitterfäden ausgleichen, ohne dass über grosse Bereiche nicht beherrschbare mechanische Spannungen und die damit einhergehenden Abtrennungen von elektroaktivem Material zu befürchten wären. So muss beispielsweise bei Verwendung von auf verschiedenste Weise elektrochemisch aufgebrach- tem Sn als elektroaktivem Material für Lithiumbatterien bzw.-akkus mit Volumsänderungen bis etwa 259 % gerechnet bzw. diesen entsprechend begegnet werden.

   Der sonst mit derartigen Materialien bis dato einhergehende graduelle Verlust an Ladungskapazität bei jedem Ladungs- zyklus kann auf die beschriebene Weise sehr einfach hintan gehalten werden, wobei durch das 

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 dreidimensionale Gitterwerk zusätzlich der Vorteil von stabilen Anordnungen mit hoher Energie- dichte erhalten wird. 



   Beispielsweise aus DE 3919072 C1 sind Bleiakkumulatoren bzw Bleiträger-Gerüstplatten derartiger Akkumulatoren bekannt, die aus textilen Kunststoffsubstraten bestehen, welche leitend metallisiert und dann mit einer Bleischicht versehen sind. Während aber bei z. B. Lithium (aber auch Lithium-Ionen oder andere Alkalimetalle bzw.

   Alkalimetall-Ionen, wie etwa Natrium-Ionen) als aktives Material enthaltenden elektrochemischen Anordnungen gemäss der vorliegenden Erfindung in der Schicht aus elektroaktivem Material bei   Festkörper-lonenaustauschreaktionen   relativ grosse 
Volumenänderungen auftreten, gibt es bei Blei-Säure-Batterien gemäss dieser Schrift nur einfache 
Kombinationsreaktionen, die zwar auch in gewisser Weise mit Volumsänderungen einhergehen, die aber in zur vorliegenden Erfindung völlig unterschiedlicher Weise einfach von den unterschied- lichen Dichten der Materialien herrühren. Während der Ladung oder Entladung des Elektroden- materials reagiert dieses mit der Bildung von gelöstem Blei bevor es wiederum festes "geladenes" oder "entladenes" Elektrodenmaterial bildet. Diese Elektroden können also deutliche Form- bzw. 



   Volumsänderungen erfahren, ohne dass deswegen irgendwelche Spannungen in den Elektroden auftreten würden, wie dies bei der Anordnung gemäss der vorliegenden Erfindung der Fall ist. Man vergleiche dazu beispielsweise die Auflösung eines Zuckerwürfels in Wasser und ein anschliessen- des Rekristallisieren in anderer Form. 



   In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Trägerschicht lokal unter- schiedliche Webdichte aufweist, was vielfältigste Einflussmöglichkeiten auf die Auslegung der 
Gesamtanordnung bietet. So kann beispielsweise in einem dichter gewobenen Bereich bzw. in einer dichteren Schichte erhöhte Leitfähigkeit und mechanische Stabilität bereitgestellt werden, wogegen in lockerer bzw. mit grösseren Gitterabständen gewebten Bereichen mehr elektroaktives 
Material auf den flexiblen Fäden angeordnet beziehungsweise die Durchdringbarkeit der Struktur für den Elektrolyten oder Zusatzstoffe verbessert werden kann. Auch können über unterschiedliche 
Webdichten die in unterschiedlichen Bereichen der elektrochemischen Anordnung herrschenden verschiedenen Stromdichten besser berücksichtigt werden, (weiter auf Seite 4 der ursprünglichen 
Beschreibung). 



   Die Trägerschicht ist in weiters bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung mehrlagig, mit zumin- dest einer relativ dicht und zumindest einer relativ locker verwobenen Schicht ausgebildet, womit die oben bereits angesprochene funktionelle Aufteilung in eine stabile, gut leitende und eine in sich flexible, relativ viel elektroaktives Material tragende Schicht einfach erreicht ist. 



   Zumindest eine der Schichten kann in weiterer Ausgestaltung der Erfindung ein eingewebtes 
Muster mit zum Aussenanschluss der Elektrode hin zumindest bereichsweise zunehmender Web- dichte aufweisen, was die oben stehend bereits erwähnten Vorteile im Hinblick auf Berücksichti- gung lokal unterschiedlicher Stromdichten bietet. 



   Nach einer besonders bevorzugten weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass die Trägerschicht insgesamt aus einem dreidimensional mit schichtweise und/oder lokal unterschiedlicher Webdichte verwobenen, zumindest teilweise aus elektrisch leitend beschichteten Fasern aufgebauten Polymerstoff, vorzugsweise aus Monofilament bzw. sehr langen Einzelfäden und ohne aus dem Gewebe vorstehenden Enden, besteht. Dies ermöglicht eine sehr einfache industrielle Herstellung entsprechender Elektroden, wobei durch das Verhindern von vorstehenden Enden (im Gegensatz beispielsweise zu Filzen oder dergleichen) Kurzschlüsse in der Anordnung vermieden werden. 



   Die Dicke der verwobenen Fäden liegt in weiterer Ausgestaltung der Erfindung im Bereich von 0,05 bis 1,0 mm, was das Abdecken vielfältigster Anforderungen an derartige Anordnungen mit entsprechenden Elektrodenausgestaltungen ermöglicht. 



   Soferne nichtleitende Fäden, beispielsweise die erwähnten Polymerfasern, verwendet werden, können diese in bevorzugter weiterer Ausgestaltung der Erfindung mit einem kontinuierlichen Überzug von 0,01 bis 10  m Dicke eines Metalls der Gruppe Cu, Fe, Ti, Ni, Cr, AI, Ag, Au, Mn, rostfreiem Stahl oder deren Legierungen oder mit anderen leitfähigen Substanzen, wie etwa elek- trisch leitenden Oxiden, Leitruss oder dergleichen, auf verschiedenste bekannte, geeignete Weise beschichtet sein, wobei zusätzlich vorgesehen sein kann, dass dieser kontinuierliche leitende Überzug mit einem zweiten kontinuierlichen Überzug aus der Gruppe folgender Metalle oder deren Legierungen :

   Cu, Fe, Ti, Ni, Cr, AI, Ag, Au, Mn und rostfreiem Stahl, oder mit leitenden Oxiden 

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 oder Leitruss beschichtet ist, wobei die Gesamtdicke beider Schichten 15  m nicht überschreitet. 



   Mit diesen Ausgestaltungen können verschiedenste Anwendungsgebiete derartiger Elektroden bzw verwendete Materialien abgedeckt werden. 



   Die Kunststoff-Webfäden können in weiters bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung aus 
Fasern eines Polymers folgender Gruppe bestehen: Polyester, Silicongummis, Polyethylen, Poly- propylen, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer, Polytetrafluorethylen und Polyvinylidenfluoride 
In die Trägerschicht können zusätzlich eigenständige metallische Fäden, vorzugsweise aus einem Metall der Gruppe Cu, Fe, Ti, Ni, Cr, AI, Ag, Au, Mn, rostfreiem Stahl oder deren Legierun- gen, in regelmässigen Intervallen miteingewoben sein, vorzugsweise mit einem Durchmesser, der in der Grossenordnung dem Durchmesser der leitend beschichteten Fasern entspricht.

   Auf diese 
Weise kann die Leitfähigkeit im dreidimensionalen Gitter der Elektrode bedarfsweise auch lokal weiter beeinflusst und an die jeweiligen Erfordernisse angepasst werden, wobei üblicherweise mit einem relativ geringen Prozentsatz derartiger durchgehend leitfähiger Fäden das Auslangen zu finden sein wird, um das Gesamtgewicht der Elektrode nicht unnötig zu erhöhen. 



   Die Erfindung wird im folgenden noch anhand der in den beigeschlossenen schematischen 
Zeichnungen verdeutlichten Ausführungsbeispiele näher erläutert. Fig. 1 zeigt dabei ein Detail aus einer erfindungsgemässen Elektrode mit einer bereichsweisen Beschichtung eines oberflächlich leitfähig gemachten Kunststofffadens mit elektroaktivem Material, Fig. 2 zeigt die Auswirkungen von Volumenänderungen der   elektroaktiven   Beschichtung gemäss Fig. 1 bei lonenaustauschreakti- onen, Fig. 3 zeigt ein der Fig. 1 entsprechendes Detail mit einer über einen grösseren Bereich durchgehenden Beschichtung mit elektroaktivem Material, Fig. 4 zeigt eine schematische Ansicht eines Teils einer erfindungsgemässen Elektrode mit zwei Bereichen von lokal unterschiedlicher 
Webdichte der Trägerschicht, Fig. 5 zeigt die Anordnung nach Fig.

   4 bei Volumenänderungen während lonenaustauschreaktionen und Fig. 6 bis 8 zeigen Beispiele für aus mehreren Schichten mit lokal unterschiedlicher Webdichte aufgebaute Trägerschichten von Elektroden nach der vorlie- genden Erfindung. 



   Die Detailansichten nach den Fig. 1 bis 3 zeigen jeweils einen Bereich eines Fadens 1 aus einem dreidimensionalen Gewebe 2 (siehe auch Fig. 4 bis 8), welches die Trägerschicht 3 der nicht im Detail weiter dargestellten Elektrode einer elektrochemischen Anordnung bildet Die Fäden 
1 sind gemäss den Fig. 1 bis 3 mit einem kontinuierlichen Überzug 4 aus leitfähigem Material, wie etwa Kupfer, Eisen, rostfreiem Stahl, Leitruss oder dergleichen, beschichtet und bestehen selbst vorzugsweise aus Polymer - davon abgesehen könnten aber einzelne oder alle der Fäden 1 auch aus selbst leitfähigem Material oder anderen leitfähig beschichteten Stoffen bestehen. 



   Die aus dem dreidimensionalen Gewebe 2 aus elektrisch leitfähigen, flexiblen Fäden 1 beste- hende Trägerschicht 3 der Elektrode ist über zumindest einen Grossteil der in Fig. 4 und 5 angedeuteten Gewebedicke 5 zumindest bereichsweise auf verschiedenste, an sich bekannte, geeignete Weise mit elektroaktivem Material 6 beschichtet, welches bei lonenaustauschreaktionen relativ grosse Volumenänderungen erfährt, beispielsweise mit den üblicherweise in Lithium-Ionen- Batterien, Lithium-Batterien, Lithium-Polymer-Batterien und ähnlichen Anordnungen verwendeten elektroaktiven Substanzen, wie etwa Sn. Mit Ausnahme von Aluminium wurden derartige Metalle und Legierungen bis jetzt aber praktisch nicht in entsprechenden Anordnungen verwendet, da sie zufolge der grossen Volumenänderungen bei Aufnahme bzw.

   Abgabe von Li+ (oder dergleichen) Ionen zur mechanischen Abtrennung von ihrer Grundlage tendieren, was beispielsweise bei Batterien zu einem graduellen Verlust an Ladungskapazität bei jedem Ladungszyklus führt. Bei der Anordnung nach der vorliegenden Erfindung führt nun (wie aus den Fig. 1 und 2 ersichtlich ist) die Einlagerung von Li+ Ionen in das elektroaktive Material 6 naturgemäss ebenfalls zu einer entspre- chenden Ausdehnung desselben (wie in Fig. 2 durch die Pfeile 7 angedeutet), was aber zufolge der Flexibilität der Fäden 1 lediglich zu einer bereichsweisen Verkrümmung derselben führt - siehe dazu auch die schematische Darstellung in Fig. 5. 



   Obwohl dieser Ausgleich der Volumenänderungen des elektroaktiven Materials 6 bei lonen- austauschreaktionen naturgemäss bei nicht durchgehend aufgebrachter Beschichtung aus elektro- aktivem Material (gemäss Fig. 1 und 2) am deutlichsten auftritt bzw. am einsichtigsten verständlich ist, kann gemäss der Erfindung die Beschichtung aus elektroaktivem Material 6 (wie in Fig. 3 darge- stellt) auch durchgehend über zumindest grössere Bereiche der elektrisch leitfähigen, flexiblen Fäden 1 aufgebracht sein, wobei das Gewebe 2 der Trägerschicht 3 trotzdem noch ausreichende 

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 innere Flexibilität besitzt um die bei lonenaustauschreaktionen auftretenden Ausdehnungen und Kontraktionen der aufgebrachten Schicht auszugleichen ohne dass es zu mechanischen Beschä- digungen des Zusammenhaltes kommen würde. 



   Die Trägerschicht 3 weist gemäss den Fig. 4 bis 8 lokal unterschiedliche Webdichte des hier zugrundeliegenden dreidimensionalen Gewebes 2 auf, wobei in allen dargestellten Ausführungen die Trägerschicht 3 mehrlagig, mit zumindest einer relativ dicht (9) und zumindest einer relativ locker verwobenen Schicht (8) ausgebildet ist. Auf diese Weise kann die dichter gewebte Schicht 9 vermehrt die Aufgaben einer möglichst verlustfreien Stromleitung und einer relativ hohen mechani- schen Stabilität übernehmen, während die locker verwobenen Schichten mehr Platz für das elek- troaktive Material bzw. den Elektrolyten und weitere Substanzen bieten. 



   Gemäss Fig. 8 weist die dichter gewebte Schicht 9 ein eingewebtes Muster mit zum Aussenan- schluss (10) der Elektrode hin zumindest bereichsweise zunehmender Webdichte auf, was dem Umstand Rechnung trägt, dass zu diesem Anschluss hin auch die Stromdichte zunimmt. Derartige Muster lassen sich sehr einfach im gewebten bzw. gewirkten Gitter der Trägerschicht auf Webstüh- len oder ähnlichen Vorrichtungen herstellen. 



   Bei allen Ausführungen werden bevorzugt Monofilament bzw. sehr lange Einzelfäden zur Her- stellung des Gewebes verwendet, da aus dem Gewebe vorstehende Enden (wie beispielsweise bei Filz) die Kurzschlussgefahr in der Gesamtanordnung erhöhen. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1.Elektrode einer elektrochemischen Anordnung, insbesonders einer Li-Batterie oder eines 
Li-Kondensators, bestehend zumindest aus einer elektrisch gut leitenden, strukturierten 
Trägerschicht (3) und einer damit elektrisch leitend verbundenen Schicht aus elektroakti- vem Material (6), welches bei   Festkörper-lonenaustauschreaktionen   relativ grosse Volu- menänderungen erfährt, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerschicht (3) aus einem dreidimensionalen Gewebe (2) aus elektrisch leitfähigen, flexiblen Fäden (1) besteht, welche über zumindest einen Grossteil der Gewebedicke (5) zumindest bereichs- weise mit dem elektroaktiven Material (6) beschichtet sind.

Claims (1)

1. 2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerschicht (3) lokal unterschiedliche Webdichte aufweist.

   3. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerschicht (3) mehrla- gig, mit zumindest einer relativ dicht (9) und zumindest einer relativ locker verwobenen Schicht (8) ausgebildet ist.

   4. Elektrode nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine der Schichten (8,9) ein eingewebtes Muster mit zum Aussenanschluss (10) der Elektrode hin zumindest bereichsweise zunehmender Webdichte aufweist 5. Elektrode nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerschicht (3) insgesamt aus einem dreidimensional mit schichtweise und/oder lokal unterschiedlicher Webdichte verwobenen, zumindest teilweise aus elek- trisch leitend beschichteten Fasern (1) aufgebauten Polymerstoff, vorzugsweise aus Mono- filament bzw. sehr langen Einzelfäden und ohne aus dem Gewebe (2) vorstehenden Enden, besteht.

   6. Elektrode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der verwobenen Fäden (1) im Bereich von 0,05-1,0 mm liegt.

   7. Elektrode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Fäden (1) mit einem kontinuierlichen Überzug (4) von 0,01 bis 10 m Dicke eines Metalls der Gruppe Cu, Fe, Ti, Ni, Cr, AI, Ag, Au, Mn, rostfreiem Stahl oder deren Legie- rungen oder mit anderen leitfähigen Substanzen, wie etwa elektrisch leitenden Oxiden, Leitruss oder dergleichen, beschichtet sind.

   8. Elektrode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der kontinuierliche leitende Überzug (4) mit einem zweiten kontinuierlichen Überzug aus der Gruppe folgender Metalle oder deren Legierungen : Fe, Ti, Ni, Cr, AI, Ag, Au, Mn und rostfreiem Stahl, oder mit leitenden Oxiden oder Leitruss beschichtet ist, wobei die Gesamtdicke beider Schichten <Desc/Clms Page number 5> 15 5 um nicht überschreitet.

   9. Elektrode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoff-Webfäden (1) aus Fasern eines Polymers folgender Gruppe bestehen: Polyester, Silicongummis, Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Tetrafluorethlyen Copoly- mer, Polytetrafluorethylen und Polyvinylidenfluoride 10. Elektrode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in die Trägerschicht (3) metallische Fäden, vorzugsweise aus einem Metall der Grup- pe : Cu, Fe, Ti, Ni, Cr, AI, Ag, Au, Mn, rostfreiem Stahl oder deren Legierungen, in regel- mässigen Intervallen miteingewoben sind, vorzugsweise mit einem Durchmesser, der in der Grössenordnung dem Durchmesser der leitend beschichteten Fasern (1) entspricht HIEZU 3 BLATT ZEICHNUNGEN