AT411761B

AT411761B - Aminoplast-formmassen für erzeugnisse verbesserter flexibilität

Info

Publication number: AT411761B
Application number: AT9022002A
Authority: AT
Original assignee: Agrolinz Melamin Gmbh
Priority date: 2002-06-14
Filing date: 2002-06-14
Publication date: 2004-05-25
Also published as: ATA9022002A

Description


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   Die Erfindung betrifft Aminoplast-Formmassen für Erzeugnisse verbesserter Flexibilität sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. 



   Aminoplaste wie Melamin-Formaldehyd-Harze oder Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze [Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (1987), Vol. A2,130-131] sind bekannt. Von Nach- teil bei der Herstellung von Erzeugnissen aus Melaminharzen ist die schwierige Verarbeitbarkeit nach üblichen thermoplastischen Verarbeitungsverfahren wie Extrusion, Spritzguss oder Blasfor- men sowie deren geringe Flexibilität. 



   Niedermolekulare Melaminharz-Vorkondensate besitzen eine zu geringe Schmelzviscosität für diese Verarbeitungsverfahren und können lediglich als hochgefüllte Formmassen bei langen Zyk- luszeiten unter Härtung der Erzeugnisse verarbeitet werden (Woebcken, W., Kunststoff-Handbuch Bd. 10 "Duroplaste", Carl Hanser Verl. München 1988, S. 266-274). Fasern, Schäume oder Be- schichtungen aus Melaminharzen können auf Grund der niedrigen Schmelzviscosität der Melamin- harzvorkondensate nur ausgehend von Lösungen der Melaminharzvorkondensate unter Aushär- tung während der Formgebung hergestellt werden. 



   Bekannte Verfahren zur Verbesserung der Flexibilität von Melaminharzerzeugnissen sind der Zusatz von Polyvinylalkohol bei der Herstellung von Melaminharzfasern durch Verspinnen aus Lösung (DE 23 64 091 B2) oder der Einsatz von Melaminharzen, die mit Alkylendiaminen, Alkoxy- alkylaminen bzw. Dicyandiamid modifiziert sind, bei der Herstellung von Post-Forming-Laminaten (WO 96 30 422 A1 ). Bei der Herstellung der Erzeugnisse verbesserter Flexibilität werden jedoch Melaminharzlösungen eingesetzt. 



   Aufgabe der vorliegenden Erfindung sind Aminoplastformmassen, die sich nach thermo- plastischen Verarbeitungsverfahren zu Erzeugnissen verbesserter Flexibilität verarbeiten lassen. 



   Die erfindungsgemässe Aufgabe wurde durch Aminoplast-Formmassen, die aus Mischungen aus schmelzbaren 20- bis 1000-Kern-Polytriazinethern bestehen, gelöst, wobei in den Polytriazinethern die Triazinsegmente 
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 - Siloxangruppen enthaltende Sequenzen des Typs 

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 wobei R2 = H;   CrC4-Alkyl   und y = 3 bis 50 bedeuten; - Sequenzen auf Basis von Alkylenoxidaddukten des Melamins vom Typ 
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 durch Brückenglieder -NH-CHR2-O-R4-O-CHR2-NH- und -NH-CHR2-NH- sowie gegebenenfalls   -NH-CHR2-0-CHR2-NH-   zu 20- bis 1000-Kern-Polytriazinethern mit linearer und/oder verzweigter Struktur verknüpft sind,    wobei in den Polytriazinethern das Molverhältnis der Substituenten R3 :

   R4 = 20 : bis 1 :    beträgt, der Anteil der Verknüpfungen der Triazinsegmente durch Brückenglieder   -NH-CHR3-O-R4-O-   
CHR3-NH- 5 bis 95 Mol% beträgt, und wobei die Aminoplast-Formmassen bis zu 75 Masse% Füllstoffe, bis zu 50 Masse% weite- re reaktive Polymere vom Typ Ethylen-Copolymere, Maleinsäureanhydrid-Copolymere, modifi- zierte Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Poly(meth)acrylate, Polyamide, Polyester und/oder 
Polyurethane, bis zu 20 Masse% Diole vom Typ HO-R4-OH sowie bis zu 2 Masse% Stabilisato- ren, UV-Absorber und/oder Hilfsstoffe, enthalten können. 



   Die endständigen Trinzinsegmente in den Polytriazinethern der erfindungsgemässen Amino- plast-Formmassen sind Triazinsegmente der Struktur 

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 wobei R2 = H; C1-C4-Alkyl und y = 3 bis 50 bedeuten; - Sequenzen auf Basis von Alkylenoxidaddukten des Melamins vom Typ 
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Die Aminoplast-Formmassen können in Form von zylindrischen, linsenförmigen, pastillenförmi- gen oder kugelförmigen Partikeln mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 bis 8 mm vorliegen. 



   Bevorzugt werden als Polytriazinether in den Aminoplast-Formmassen 30- bis 300-Kern- Polytriazinether, die 30 bis 300 Triazinzyklen im Makromolekül enthalten. 



   In den Aminoplast-Formmassen werden als Polytriazinether in den Mischungen Polytriazin- ether mit R2 = H bevorzugt. 



   Die Mischungen aus Polytriazinethern in den Aminoplast-Formmassen können Gemische aus Polytriazinethern mit gleichem oder unterschiedlichem Substituent R1= -NH2, -NH-CHR2-O-R3 ,-NH-CHR2-O-R4-OH, -OH, Phthalimido-. Succinimido- 
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 sein. 



   Beispiele für geeignete Füllstoffe, die in den Aminoplast-Formmassen bis zu 75 Masse% ent- halten sein können, sind   A1203,   Al(OH)3, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Glaskugeln, Kieselerde, Glimmer, Quarzmehl, Schiefermehl, Mikrohohlkugeln, Russ, Talkum, Gesteinsmehl, Holzmehl, Cellulosepulver und/oder Schalen- und Kernmehle wie Erdnussschalenmehl oder Olivenkernmehl. 



  Bevorzugt werden als Füllstoffe Schichtsilikate vom Typ Montmorillonit, Bentonit, Kaolinit, Musko- vit, Hectorit, Fluorhectorit, Kanemit, Revdit, Grumantit,   Ilerit,   Saponit, Beidelit, Nontronit, Stevensit, Laponit, Taneolit, Vermiculit, Halloysit, Volkonskoit, Magadit, Rectorit, Kenyait, Sauconit, Borfluor- phlogopite und/oder synthetische Smectite. 



   Beispiele für reaktive Polymere vom Typ Ethylen-Copolymere, die in den Aminoplast-Form- massen bis zu 50 Masse% enthalten sein können, sind teilverseifte Ethylen-Vinylacetat-Copoly- mere, Ethylen-Butylacrylat-Acrylsäure-Copolymere, Ethylen-Hydroxy-ethylacrylat-Copolymere oder Ethylen-Butylacrylat-Glycidylmethacrylat-Copolymere. 



   Beispiele für reaktive Polymere vom Typ Maleinsäureanhydrid-Copolymere, die in den Amino- 
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   Beispiele für die C2-C2o-Olefin - Komponenten, die in den Maleinsäureanhydrid-Copolymeren enthaltenen sein können, sind Ethylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, Diisobuten, Hexen-1, Octen-1, Hepten-1, Penten-1,   3-Methylbuten-1,   4-Methylpenten-1, Methylethyl-penten-1, Ethylpenten-1, Ethylhexen-1, Octadecen-1 und 5,6-Dimethylnorbornen. 



   Beispiele für die C8-C20-Vinylaromaten - Komponenten, die in den Maleinsäureanhydrid- Copolymeren enthaltenen sein können, sind Styren, a-Methylstyren, Dimethylstyren, Isopropenyl- styren, p-Methylstyren und Vinylbiphenyl. 



   Die in den Aminoplast-Formmassen gegebenenfalls enthaltenen modifizierten Maleinsäurean- hydrid-Copolymere sind bevorzugt partiell oder vollständig veresterte, amidierte bzw. imidierte Maleinsäureanhydrid-Copolymere. 



   Besonders geeignet sind modifizierten Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und   C2-C20-   
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   Beispiele für reaktive Polymere vom Typ Poly(meth)acrylate, die in den Aminoplast-Form- massen aus bis zu 50 Masse% enthalten sein können, sind Copolymere auf Basis von funktionel- len ungesättigten (Meth)acrylatmonomeren wie Acrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Glycidylacrylat, Methacrylsäure, Hydroxybutylmethacrylat, oder Glycidylmethacrylat und nichtfunktionellen unge- sättigten (Meth)acrylatmonomeren wie Ethylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Methylmethac- 
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 Copolymere auf Basis Methacrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Methylmethacrylat und Styren. 



   Beispiele für reaktive Polymere vom Typ Polyamide, die in den Aminoplast-Formmassen bis zu 50 Masse% enthalten sein können, sind Polyamid-6, Polyamid-6,6, Polyamid-11, Polyamid-12, Polyaminoamide aus Polycarbonsäuren und Polyalkylenaminen sowie die entsprechenden metho- xylierten Polyamide. 



   Beispiele für reaktive Polymere vom Typ Polyester, die in den Aminoplast-Formmassen bis zu 50 Masse% enthalten sein können, sind Polyester mit Molmassen von 2000 bis 15000 aus gesät- tigten Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure und/oder Bernsteinsäure, ungesättigten Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itakonsäure und Diolen wie Ethylenglycol, Butandiol, Neopentylglycol und/oder Hexandiol. Bevorzugt werden verzweigte Polyester auf Basis von Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Isophthalsäure und Azelainsäure. 



   Beispiele für reaktive Polymere vom Typ Polyurethane, die in den Aminoplast-Formmassen bis zu 50 Masse% enthalten sein können, sind unvernetzte Polyurethane auf Basis von Toluylendiiso- cyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Butandiisocyanat und/ oder Hexandiisocynat als Diisocyanat- komponenten und Butandiol, Hexandiol und/oder Polyalkylenglycolen als Diolkomponenten mit Molmassen von 2000 bis 30000. 



   Beispiele für geeignete Stabilisatoren und UV-Absorber, die in den Aminoplast-Formmassen bis zu 2 Masse% enthalten sein können, sind Piperidinderivate, Benzophenonderivate, Benzotria- zolderivate, Triazinderivate und/oder Benzofuranonderivate. 



   Beispiele für geeignete Hilfsstoffe, die in den Aminoplast-Formmassen bis zu 2 Masse% ent- halten sein können, sind latente Härter wie Ammoniumsulfat und/oder Ammoniumchlorid und/oder Verarbeitungshilfsmittel wie Calciumstearat, Magnesiumstearat und/oder Wachse. 



   Die Aminoplast-Formmassen werden   erfindungsgemäss   nach einem Verfahren hergestellt, bei dem Mischungen, die aus schmelzbaren 20- bis 1000-Kern-Polytriazinethern bestehen, wobei in den Polytriazinethern die Triazinsegmente 
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 - Siloxangruppen enthaltende Sequenzen des Typs 
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 - Siloxangruppen enthaltende Polyestersequenzen des Typs 
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   r = 1 bis 70 ; = 1 bis 70 und y = 3 bis 50 bedeuten;   - Siloxangruppen enthaltende Polyethersequenzen des Typs 
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 wobei R2 = H;   CrC4-Alkyl   und y = 3 bis 50 bedeuten;

   - Sequenzen auf Basis von Alkylenoxidaddukten des Melamins vom Typ 
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 durch Brückenglieder   -NH-CHRz-O-R4-O-CHRz-NH-   und   -NH-CHRz-NH-   sowie gegebenenfalls -NH-CHRz-O-CHRz-NH- zu 20- bis 1000-Kern-Polytriazinethern mit linearer und/oder verzweigter Struktur verknüpft sind, wobei in den Polytriazinethern das Molverhältnis der Substituenten R3 :

   R4 = 20 : 1 bis 1 : beträgt, der Anteil der Verknüpfungen der Triazinsegmente durch Brückenglieder   -NH-CHR3-O-R4-O-   
CHR3-NH- 5 bis 95 Mol% beträgt, und wobei die Aminoplast-Formmassen bis zu 75 Masse% Füllstoffe, bis zu 50 Masse% weite- re reaktive Polymere vom Typ Ethylen-Copolymere, Maleinsäureanhydrid-Copolymere, modifi- zierte Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Poly(meth)acrylate, Polyamide, Polyester und/oder 
Polyurethane, bis zu 20 Masse% Diole vom Typ HO-R4-OH sowie bis zu 2 Masse% Stabilisato- ren, UV-Absorber und/oder Hilfsstoffe, enthalten können, nach einem Mehrstufenverfahren hergestellt werden, bei dem 
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 Struktur 

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   R, =   -NH2, -NH-CHR2-OH, -OH, Phthalimido-.

   Succinimido-, R2 = H, C1-C7-Alkyi, R5   -NH-CHR2-OH   
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 150 C und 0,1 bis 5 bar verethert, und die substituierten Triazinderivate bei Verweilzeiten von 5 bis 15 min bei 150 bis 250 C und 0,1 bis 15 bar konditioniert werden, wobei gebildete Salze unter Einhaltung eines pH-Werts von 7 bis 10 abgetrennt werden können, indem die Schmelze der Aminotriazinether bei 70 bis 150 C in 70 bis 150 Masse%, bezogen auf die Aminotriazin- ether, C3- bis   C6-Alkoholen   aufgelöst, unlösliche Anteile nach Abkühlung auf 15 bis 40 C abge- trennt, und die zugesetzten C3- bis C6-Alkohole bei 70 bis 140 C bis zu einem Restgehalt von 5 bis 20 Masse% verdampft werden,

   
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 ten Triazinderivate durch partielle Umetherung mit Diolen vom Typ HO-R4-OH und/oder partielle Umsetzung mit 
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 wobei R2 = H; C1-C4-alkyl und y = 3 bis 50 bedeuten; - Sequenzen auf Basis von Alkylenoxidaddukten des Melamins vom Typ 
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 bedeuten, und wobei bei der partielle Umsetzung mit Diolen und/oder Bisepoxiden Mischungen eingesetzt 
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 in der dritten Verfahrensstufe zur weiteren Kondensation der Aminotriazinether zu Polytriazin- ethern die erhaltene Schmelze, die veretherte Aminotriazinderivate sowie Anteile an Polytria- zinethern und an nichtumgesetztem bzw.

   nicht abgetrenntem Diol enthält und weiterhin C5-C18- Alkohole enthalten kann, in einen Kneter dosiert, bei einer Verweilzeit von 2 bis 12 min bei 140 bis 220 C unter Entgasung umgesetzt, und die Polytriazinether ausgetragen und granuliert werden, wobei die Schmelze vor Dosierung in den Kneter einer Temperierung von 20 bis 120 min bei 70 bis 140 C unterzogen werden kann, der Schmelze bis zu 75 Masse% Füllstoffe, weitere reaktive Polymere vom Typ Ethylen-Copolymere, Maleinsäureanhydrid-Copolymere, modifizierte Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Poly(meth)acrylate, Polyamide, Polyester und/ oder Polyurethane, sowie bis zu 2 Masse%, jeweils bezogen auf die Polytriazinether, Stabilisa- toren, UV-Absorber und/oder Hilfsstoffe zugesetzt werden können, und die Schmelze vor dem Austrag einer Schmelzefiltration unterzogen werden kann. 



  Die in der ersten Verfahrensstufe eingesetzten Vorkondensate aus Triazinderivaten und C1-C8- 
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 Acetaldehyd und/oder Trimethylolacetaldehyd und als Triazinderivat insbesondere Melamin enthal- ten. Besonders bevorzugt werden Vorkondensate aus Melamin und Formaldehyd mit einem Mol- verhältnis Melamin/Formaldehyd 1:2,5 bis 1 : 
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   rensstufe eingesetzt werden können, sind weiterhin Vorkondensate, die als Triazinderivat Mel-   aminharzether, Phthalimido-substituierte Triazine wie N-(4,6-Diamino-(1,3,5-triazin-2-yl)-phthalimid oder Succinimido-substituierte Triazine wie 2,4-Diamino-6-succinimido-1,3,5-triazin enthalten.

   Als Succinimido-substituierte Triazine sind ebenfalls Alkenyl-substituierte Imidotriazinderivate der Formel 

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 wobei R1= H, -CH3, -C2H5, 
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Cyano, Carboxy, - [CH2-]-13- CH = CH2, R3   = -NH2,   -NH-CHR4-OR4 R4 = H, C1-C7-Alkyl, bedeuten, geeignet. 



   Beispiele für Alkenyl-substituierte Imidotriazinderivate, bei denen der Substituent R1= H ist, sind 2-Butenyl-2-succinimido-4,6-diamino-1,3,5-triazin,   2-Dodecenyl-2-succinimido-4,6-diamino-   1,3,5-triazin oder   2-Octenyl-2-succinimido-4,6-diamino-1,3,5-triazin.   



   Beispiele für Diole vom Typ HO-R4-OH, wobei R4 = C2-C18-Alkylen bedeuten, sind Ethylengly- col, Butandiol, Octandiol, Dodecandiol und Octadecandiol. 
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 n = 1-200 ist, sind Polypropylenglycole mit Molmassen von 500 bis 5000. 



   Beispiele für Diole vom Typ HO-R4-OH, wobei R4 = -[-O-CH2-CH2-CH2-CH2-]n -und n = 1-200 ist, sind Polytetrahydrofurane mit Molmassen von 500 bis 5000. 
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 (CH2)2-8-]n- ist, sind Ester und Polyester auf Basis gesättigter Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure, Isophthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure und Diolen wie Ethylenglycol, Butandiol, Neopen- tylglycol und/oder Hexandiol. Als Ester wird Bis(hydroxyethyl)-terephthalat bevorzugt. 
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 (CH2)2-8-]n ist, sind Polyester auf Basis gesättigter Dicarbonsäuren wie Adipinsäure und/oder Bern- steinsäure, ungesättigter Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itakonsäure und Diolen wie Ethylenglycol, Butandiol, Neopentylglycol und/oder Hexandiol. 



   Beispiele für Diole vom Typ HO-R4-OH, wobei R4 = Siloxangruppen enthaltende Sequenzen des Typs 
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 bedeuten, sind 1,3-Bis(hydroxybutyl)tetramethyldisiloxan und 1,3-Bis(hydroxyoctyl)tetraethyldi- 

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 siloxan. 



   Beispiele für Polyestersequenzen mit Siloxangruppen enthaltende Diole vom Typ HO-R4-OH, 
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   r = 1 bis 70 ; = 1 bis 70 und y = 3 bis 50 bedeuten;   sind Hydroxylendgruppen enthaltende Polyester auf Basis aromatischer C6-C14-Arylen-dicarbon- säuren wie Terephthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure, aliphatischer   C2-C12-Alkylendicarbon-   säuren wie Adipinsäure, Maleinsäure oder Pimelinsäure, Diolen wie Ethylenglycol, Butandiol, Neopentylglycol oder Hexandiol und Siloxanen wie Hexamethyldisiloxan oder   a,w-Dihydroxypoly-   dimethylsiloxan. 



   Beispiele für Siloxangruppen enthaltende Polyetherdiole HO-R4-OH, bei denen R4 Polyetherse- quenzen des Typs 
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 wobei R2 = H; C1-C4-Alyl und y = 3 bis 50 ;   sind Polyetherdiole auf Basis von Siloxanen wie Hexamethyldisiloxan oder a,w-Dihydroxypoly-   dimethylsiloxan und Alkylenoxiden wie Ethylenoxid oder Propylenoxid. 



   Beispiele für Diole auf Basis von Alkylenoxidaddukten des Melamins vom Typ 2-Amino-4,6- 
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 Propylenoxid. 



   Beispiele für Phenoletherdiole auf Basis zweiwertiger Phenole und C2-C8-Diolen vom Typ 
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 Diphenylolpropan. 



   Neben Diolen als mehrwertige Alkohole können beim erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von Aminoplast-Formmassen ebenfalls dreiwertige Alkohole wie Glycerin oder vierwertige Alkohole wie Erythrit oder deren Mischungen mit zweiwertigen Alkoholen eingesetzt werden. Der Umfang der Umsetzung der Hydroxygruppen bei der partiellen Umetherung in der zweiten Verfahrensstufe und der Kondensation in der dritten Verfahrensstufe erfolgt wie bei Einsatz bifunktioneller Alkohole. 



   Beispiele für Bisepoxide des Typs H2C - CH - R6 - CH - CH2 
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 glycoldiglycidether, Octandioldiglycidether, Hydrochinondiglycidether und Diphenylolpropandiglycidether. 

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 gesetzt werden können, sind Amylalkohol, Hexenylalkohol, Octylalkohol und Stearylalkohol. 



   Als Reaktoren sind zur Durchführung der ersten Verfahrensstufe Rührreaktoren mit Boden- ablass und absteigendem Kühler geeignet. Bevorzugte Reaktionsbedingungen sind Reaktions- temperaturen im Bereich von 25 bis 120 C bei 0,1 bis 5 bar. 
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 mogene Katalyse in Gegenwart von löslichen ionischen Katalysatoren oder als heterogene Kataly- se in Gegenwart von Ionenaustauschern oder Zeolithen durchgeführt werden. 



   Beispiele für geeignete saure Katalysatoren bei der Veretherung sind Salzsäure, Phosphor- säure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure, Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid. 



   Erfolgt die Veretherung in der ersten Verfahrensstufe unter homogener Katalyse mit Salzsäure als saurem Katalysator, so werden für die Neutralisation der Reaktionsmischung bevorzugt alkoho- lische Lösungen von Alkalimetallhydroxiden eingesetzt. Für die Abtrennung der ausgefallenen Salze sind Drucknutschen geeignet. Die Verdampfung des Restgehalts an C1-C8-Alkoholen kann in kontinuierlichen Filmverdampfern mit Austragsschnecke erfolgen. 



   Beispiele für geeignete lonenaustauschharze als heterogene Katalysatoren sind chlormethy- lierte und Trimethylamin-aminierte Copolymere aus Styren und Divinylbenzen, sulfonierte Copoly- mere aus Styren und Divinylbenzen und m-Phenylendiamin-Formaldehyd-Copolymere. 



   Der Vorteil des Einsatzes von ionenaustauscherharzen besteht darin, dass bei der heteroge- nen Katalyse alle Prozessstufen, die die Neutralisation und Abtrennung von Salzen beinhalten, entfallen können. 



   Eine bevorzugte Variante des Verfahrens zur Herstellung von Aminoplast-Formmassen besteht darin, dass in der ersten Verfahrensstufe die Veretherung der Vorkondensate mit C1-C8-Alkoholen in Gegenwart von 10 bis 300 Masse%, bezogen auf die Trockensubstanz der eingesetzten Vor- kondensate, Molekularsieben durchgeführt wird. 



   Beispiele für geeignete Molekularsiebe sind natürliche oder synthetische Zeolithe. Zusätze von mehr als 100 Masse%, bezogen auf die Trockensubstanz der eingesetzten Vorkondensate, an Molekularsieben bei der Veretherung sind von Vorteil, wenn wässrige Lösungen von Melaminharz- vorkondensaten eingesetzt werden. 
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 alkylen-amino- substituierten Triazinderivate mit Diolen und/oder Bisepoxiden erfindungsgemäss bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 250 C, als Reaktoren sind Fallfilmverdampfer oder Kneter geeignet. 



   Der bevorzugte Temperaturbereich für die katalytische partielle Umetherung der C1-C4-alkyl- 
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 ierten Triazinderivate in der zweiten Verfahrensstufe liegt der bevorzugte Temperaturbereich bei 150-250 C, insbesondere bei 180   bis 230 C.   



   Beispiele für saure Katalysatoren, die bei der katalytischen Umetherung eingesetzt werden können, sind p-Toluolsulfonsäure und/oder Dicarbonsäureanhydride wie Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid. 



   Für die partielle Umetherung der veretherten Melaminharzvorkondensate mit Diolen ist es von Vorteil, den pH-Wert des Alkohols auf pH = 2 bis 7 einzustellen. 



   Werden in der zweiten Verfahrensstufe bei der Aufarbeitung des veretherten Vorkondensats Wasser und nichtumgesetztes Diol und gegebenenfalls weitere nichtumgesetzte Reaktanten aus dem neutralisiertem Reaktionsansatz durch Abdestillation abgetrennt, so erfolgt die Abdestillation bevorzugt bei 50 bis 90 C/0,01 bis 0,2 bar. 



   Durch eine Temperierung der Aminotriazinether bei 70 bis 140 C in der dritten Verfahrensstufe bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von Aminoplast- Formmassen wird eine Kondensation bereits vor Dosierung in den Kneter initiiert. 



   Als Kneter sind bevorzugt Doppelschneckenextruder L/D = 32-48 mit gegenläufiger Schnek- kenanordnung und mehreren Entgasungszonen geeignet. Zur Abtrennung von Inhomogenitäten 

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 kann die Schmelze mit einer Zahnradpumpe in einen Schmelzefilter gefördert werden. Die Über- führung der Schmelze in Granulatpartikel kann in Pastillierungsanlagen durch Dosierung der Schmelze über eine Aufgabevorrichtung auf ein kontinuierliches Stahlband und Kühlung und Verfestigung der abgelegten Pastillen erfolgen. 



   Eine bevorzugte Variante der Herstellung von Aminoplast-Formmassen besteht darin, dass In der dritten Verfahrensstufe zur weiteren Kondensation der Aminotriazinether zu Polytriazinethern Mischungen aus Produkten der 2. Verfahrensstufe, die aus unterschiedlichen Ausgangsprodukten hergestellt wurden, oder Mischungen aus Produkten der 2. Verfahrensstufe mit nicht umgeetherten 
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   Der Anteil der Polytriazinether, bei denen die Brückenglieder -NH-CHR3 - 0 -CHR3-NH- bzw. 



  -NH-CHR3-NH- sind, wird durch die Verweilzeit im Extruder und die Massetemperatur im Extruder in der dritten Verfahrensstufe bestimmt. Bei kurzen Verweilzeiten und niedrigen Massetempera- turen im Extruder werden noch Anteile an Polytriazinethern gebildet, bei denen die Brückenglieder -NH-CHR3-O-CHR3-NH- sind. Bei längeren Verweilzeiten und höheren Massetemperaturen im Extruder sind Polytriazinether mit Brückengliedern -NH-CHR3-O-CHR3-NH- nicht mehr nachweis- bar. 



   Bevorzugt werden Aminoplast-Formmassen, bei denen die Polytriazinether frei von Brücken- gliedern -NH-CHR3-O-CHR3-NH- sind. 



   Als bevorzugte technologische Variante können bei dem Verfahren zur Herstellung von Amino- plast-Formmassen alle Verfahrensstufen in einem Reaktionsapparat nacheinander durchgeführt werden. Beispiele für geeignete Reaktionsapparate für diese technologische Variante sind kontinu- ierliche Kneter, denen statische Mischer nachgeschaltet sein können. 



   Bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von Aminoplast-Formmassen können neben Festharzen ebenfalls Lösungen von Aminoplastvorkondensaten aus Triazinderivaten und C1-C8-Aldehyden eingesetzt werden, die unmittelbar in einer vorgelagerten Prozessstufe durch 
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 aus 70 bis 99 Masse% C1-C4-Alkoholen und 30 bis 1 Masse% Wasser, gegebenenfalls in Gegen- wart ionischer Katalysatoren, bei 45 bis 90 C und Verweilzeiten von 15 bis 140 min hergestellt worden sind. 



   Der besondere Vorteil der erfindungsgemässen Aminoplast-Formmassen besteht darin, dass sie auf Grund der höheren Schmelzviscosität gegenüber üblichen Triazinderivat-vorkondensaten wie Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten nach Schmelzeverarbeitungsverfahren wie Thermo- plaste verarbeitet werden können und Härte und Flexibilität der daraus hergestellten Erzeugnisse in einem breiten Eigenschaftsbereich einstellbar sind. 



   Der Anteil an flüchtigen Spaltprodukten während der Aushärtung der erfindungsgemässen Aminoplast-Formmassen aus Polytriazinethern während der Ausformung der Schmelze zum Er- zeugnis ist gegenüber üblichen Formmassen auf Basis von niedermolekularen. 



   Aminoplast-Vorkondensaten drastisch reduziert. Dadurch lassen sich aus den Aminoplast- Formmassen bei kurzen Taktzeiten rissfreie Erzeugnisse herstellen. 



   Bevorzugte Einsatzgebiete der Aminoplast-Formmassen sind Schmelzkleber sowie die Herstel- lung von Platten, Rohren, Profilen, Spritzgussteilen, Fasern und Schaumstoffen. 



   Die erfindungsgemässen Aminoplast-Formmassen, insofern sie keine Füllstoffe oder weitere reaktive Polymere enthalten, sind in polaren Lösungsmitteln vom Typ C1-C10-Alkoholen, Dimethyl- formamid oder Dimethylsulfoxid in Konzentrationen bis 60 Masse% löslich. Die Lösungen oder Dispersionen sind als Adhesiv, Imprägniermittel, Lackharz- oder Laminierharzrezeptur oder zur Herstellung von Schäumen, Mikrokapseln oder Fasern geeignet. Die Vorteile der Lösungen bzw. 



  Dispersionen der Polytriazinether gegenüber den entsprechenden Triazinharz-Vorkondensaten bestehen in der höheren Viscosität und den daraus resultierenden besseren Verlaufeigenschaften oder höheren Festigkeiten nicht ausgehärteter Zwischenprodukte bei der Faser- oder Schaum- herstellung. 



   Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert : 
Beispiel 1 
1.1 Herstellung des veretherten Aminotriazin-Aldehyd-Vorkondensats 

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Zur Herstellung des Vorkondensats werden in einen 50 I - Rührreaktor, 5,05 kg Melamin, 4,2 kg Paraformaldehyd, 21 g p-Toluolsulfonsäure und 17,9 kg Methanol dosiert. Innerhalb 15 min wird auf 90 C erwärmt und bis zum Erreichen einer klaren Lösung bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird mit 20% methanolischer KOH auf einen pH von 8,7 eingestellt. Nachfolgend wird die Lösung in einem zweistufigen Verdampfungsschritt bis zu einem Restlösungsmittelgehalt von 10 Masse% eingeengt. 



   1.2 Herstellung der Aminoplast-Formmasse 
Für die Herstellung der Aminoplast-Formmasse wird als verethertes Vorkondensat 2,4,6-Tris- methoxymethylamino-1,3,5-triazin nach 1. 1 und als Diolkomponente Bis(hydroxy-ethyl)terephthalat eingesetzt. 



   Die Umetherung und weitere Kondensation zum Polytriazinether wird diskontinuierlich im Messkneter (Fa. Haake Polylabsystem 540p) durchgeführt. Nach Vorheizen auf 170 C werden in die Knetkammer 32,5g Bis(hydroxyethyl)terephthalat und 39,5 g 2,4,6-Tris-methoxymethylamino- 1,3,5-triazin dosiert und bei einer Drehzahl von 50 min-' geknetet, bis nach einer Reaktionszeit von 6 min ein Drehmoment von 3 Nm erreicht ist. Das während der Compoundierung freiwerdende Methanol wird durch Vakuum aus der Knetkammer entfernt. Der Polytriazinether wird nach Abküh- len entnommen und in einer Universal-Mühle 100   UPZ/II   (Alpine Hosokawa) mit Schlagscheibe und 2 mm Sieb gemahlen. 



   Der durch HPLC im Reaktionsprodukt ermittelte Gehalt an nicht umgesetztem Bis(hydroxy- ethyl)terephthalat beträgt 19 Masse%. Die Viscosität der Aminoplast-Formmasse bei 140 C beträgt 300 Pa.s. 



   1.3 Herstellung von Prepregs und 3D-Profil-Laminaten 
Die Herstellung der Prepregs erfolgt über eine Bepulverung von Cellulosevliesen   (120g/m2,   Lenzing AG, Österreich) mit dem fein vermahlenen Polytriazinether nach 1. 2 (mittlerer Partikel- durchmesser 0,1 mm) mit anschliessender Aufschmelzung des Pulvers im Infrarotstrahlerfeld bei ca. 150 C. Die so hergestellten Prepregs besitzen einen Harzauftrag von ca. 50%. 



   Die Prepregs werden auf eine Grösse von 30x20 cm zugeschnitten. Zur Herstellung eines Formteils mit gebogenen Kanten im Sinne eines U-Profils werden 3 Prepregs plus ein unbehandel- tes Cellulosevlies als Oberseite übereinander in eine auf 150 C vorgeheizte Pressform (30x20cm) gelegt und die Presse langsam zugefahren, wobei sich die Prepregs auf Grund des noch nicht ausgehärteten Harzes leicht verformen lassen. Unter einem Druck von 150 bar wird die Tempera- tur auf 180 C erhöht und 15 min gepresst. Das fertige Werkstück wird entnommen, langsam abge- kühlt und der durch austretendes Harz an der Tauchkante des Presswerkzeuges entstandene Grat abgeschliffen. 



   Aus dem Werkstück herausgefräste Probekörper besitzen im Biegeversuch ein E-Modul von 5,6 GPa, eine Dehnung bei Maximalkraft von 3,2% und eine Schlagzähigkeit von 12,5   kJ/m2.   



   Beispiel 2 
Für die Herstellung des Polytriazinethers wird als verethertes Vorkondensat eine Mischung aus 75 Masse% 2,4,6-Tris-Ethoxymethylamino-1,3,5-triazin und 25 Masse% eines Triazinmethylethers, der aus einem Vorkondensat aus Butyroguanamin/Melamin 1 : 5 als Aminotriazinkomponente und Butyraldehyd/Formaldehyd 1 : 8 als Aldehydkomponente bei einem Aldehyd/Aminotriazin - Verhält-    nis 3 : hergestellt wurde, eingesetzt. Die Diolkomponente bildet eine Mischung aus 50 Masse%   Butandiol und 50 Masse% eines Polypropylenglycols mit einer Molmasse von 500. 



   Die Umetherung und weitere Kondensation zum Polytriazinether wird diskontinuierlich im Messkneter (Fa. Haake Polylabsystem 540p) durchgeführt. Nach Vorheizen auf 175 C werden in die Knetkammer 45g der Triazinethermischung und 35 g der Mischung der Diolkomponenten dosiert und bei einer Drehzahl von 50 min-' 12 min geknetet. Die während der Compoundierung freiwerdende Alkoholmischung wird durch Vakuum aus der Knetkammer entfernt. Nach 10 min werden 5 Masse% Na-Montmorillonit (Südchemie AG) sowie 5 Masse%, jeweils bezogen auf die 

 <Desc/Clms Page number 14> 

 Aminotriazinmischung, Polyamid D1466 (Ems-Chemie) zugegeben und weitere 5 min geknetet. 



  Die Aminoplast-Formmasse wird nach Abkühlen entnommen und in einer Universal-Mühle 100   UPZ/II   (Alpine Hosokawa) mit Schlagscheibe und 2 mm Sieb gemahlen. 



   Beispiel 3 
Für die Herstellung des Polytriazinethers wird als verethertes Vorkondensat eine Mischung aus 20 Masse% 2,4-Bis-methoxymethylamino-6-methyl-1,3,5-triazin und 80 Masse% 2,4,6-Trismethoxymethylamino-1,3,5-triazin und als Diol ein Oligoethylenglycolether auf Basis Pentaerythrit (Simulsol PTKE,   Seppic S.A.,   Frankreich) eingesetzt. 



   In einem Laborextruder GL 27 D44 (Leistritz) mit Vacuumentgasung, Temperaturprofil 
 EMI14.1 
 zugstrichter mit 1,38 kg/h die Mischung des veretherten Vorkondensats und mittels Seitenstrom- dosierung in die Einzugszone mit 1,12 kg/h das Diol auf Basis Pentaerythrit gravimetrisch dosiert. 



  In die Zone 8 des Extruders wird über eine Seitenstromdosierung mit 0,1 kg/h ein mit Bernstein- säure oberflächlich benetzter Natriummontmorillonit (Südchemie, Moosburg Deutschland) zudo- siert. Die Extrusion findet bei einem bei einer durchschnittlichen Verweilzeit von 3 bis 4 min statt. 



  Die Extruderdrehzahl beträgt 150 min-'. Der aus dem Extruder austretende Strang des gefüllten Polytriazinethers wird in einem Granulator geschnitten. 



   Die Aminoplast-Formmasse zeichnet sich durch eine niedrige Viskosität bei 150 C von ca. 



  100-200 Pas aus. 



   Versuchsdurchführung wie Beispiel 1. 2, als Diole werden Simulsol BPLE (Oligoethylen- glycolether von Bisphenol A, Seppic S.A., Paris), Simulsol PTKE (Oligoethylenglycolether von Pentaerythrit, Seppic S.A., Paris), PEG 1000 (Polyethylenglycol, Molmasse rd. 1000, BASF), 1,6 Hexandiol, 1,12 Dodecandiol, PTHF 250 (Polytetrahydrofuran Molmasse 250, BASF Schwarz- heide) und   1,3-Bis(hydroxybutyl)tetramethyldisiloxan   eingesetzt :

   
 EMI14.2 
 
<tb> Viskosität <SEP> Restdiol-
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Diol <SEP> Masse <SEP> % <SEP> Temp. <SEP> Reaktionszeit <SEP> [Pa <SEP> s]/140 C <SEP> gehalt
<tb> 
 
 EMI14.3 
 
 EMI14.4 
 
<tb> 4 <SEP> Simulsol <SEP> BPLE <SEP> 24,1 <SEP> 170 <SEP> 14 <SEP> 300 <SEP> 15%
<tb> 
<tb> 5 <SEP> Simulsol <SEP> BPLE <SEP> 24,1 <SEP> 200 <SEP> -5-7 <SEP> 800 <SEP> 14%
<tb> 
<tb> 
<tb> 6 <SEP> Simulsol <SEP> PTKE <SEP> 24,1 <SEP> 170 <SEP> 13 <SEP> 700 <SEP> 15%
<tb> 
<tb> 
<tb> 7 <SEP> Simulsol <SEP> PTKE <SEP> 24,1 <SEP> 200 <SEP> -6-8 <SEP> 1000 <SEP> 12%
<tb> 
<tb> 
<tb> 8 <SEP> PEG <SEP> 1000 <SEP> 39,4 <SEP> 170 <SEP> 15 <SEP> 1200 <SEP> 20%
<tb> 
<tb> 
<tb> 9 <SEP> PEG <SEP> 1000 <SEP> 39,4 <SEP> 200 <SEP> -6-7 <SEP> 1400 <SEP> 17%
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 10 <SEP> 1,6-Hexandiol <SEP> 21,1 <SEP> 170 <SEP> 17 <SEP> 1000 <SEP> 10%
<tb> 
<tb> 
<tb> 11 <SEP> 1,

  6-Hexandiol <SEP> 7,1 <SEP> 170 <SEP> 14 <SEP> 400 <SEP> 4%
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 12 <SEP> 1,12-Dodecandiol <SEP> 29,1 <SEP> 130* <SEP> -30 <SEP> 400 <SEP> 15%
<tb> 
<tb> 
<tb> 13 <SEP> 1,12-Dodecandiol <SEP> 29,1 <SEP> 120*) <SEP> -40 <SEP> 800 <SEP> 12%
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 14 <SEP> PTHF <SEP> 250 <SEP> 32,8 <SEP> 120*) <SEP> -40 <SEP> 1200 <SEP> 20%
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 15 <SEP> 1,3-Bis(hydroxybutyl) <SEP> 29,5 <SEP> 170 <SEP> 11 <SEP> 300 <SEP> 17%
<tb> 
<tb> tetramethyldisiloxan
<tb> 
 

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 * Bei den Beispielen 12 bis 14 wurden 0,1 Masse%, bezogen auf die Summe der Mischungskomponenten, p-Toluolsulfonsäure als Hilfsstoff zugesetzt. 



   Bei der Umesterung und Kondensation im Kneter werden 38 bis 59 Masse% des eingesetzten Diols an den Polytriazinether gebunden. 



   Der Polytriazinether in Beispiel 5 ergibt bei der Molmassenbestimmung (GPC) Mn=1800 und   Mw=22700.   Der Rest -OCH3-Gehalt (GC) des Polytriazinethers beträgt 14,5 Masse%, die Viscosität bei 140 C 800 Pa.s 
Beispiel 16 
Für die Herstellung des Polytriazinethers wird als verethertes Vorkondensat 2,4,6-Trismethoxymethylamino-1,3,5-triazin nach Beispiel 1 und als Diol der Ethylenglycol-Diether von Bisphenol A (Simulsol BPLE, Seppic S.A., Frankreich) eingesetzt. 



   Die Umetherung und weitere Kondensation zum Polytriazinether findet bei 200 C im Laborextruder GL 27 D44 mit Vacuumentgasung (Leistritz) bei einem Temperaturprofil von 
 EMI15.1 
 lichen Verweilzeit von 2 bis 3 min statt. Die Extruderdrehzahl beträgt 150 min-'. In die Einzugszone des Extruders werden 2,4,6-Tris-methoxymethylamino-1,3,5-triazin mit 1,38 kg/h und der Ethy- lenglycol-Diether von Bisphenol A mit 1,13 kg/h mittels Seitenstromdosierung gravimetrisch dosiert. 



  Der aus dem Extruder austretende Strang des Polytriazinethers wird in einem Granulator geschnit- ten. 



   Der resultierende Aminoplast-Formmasse besitzt eine Viscosität bei 140 C von 250 Pa. s und einen durch HPLC ermittelten Gehalt an nicht umgesetztem Diol von 15 Masse%. 



   Beispiele 17 bis 30 
Versuchsdurchführung wie Beispiel 16, als Diole werden DGT (Bis(hydroxyethyl)tere-phthalat), Simulsol BPLE (Oligoethylenglycolether von Bisphenol A, Seppic S.A., Paris), Simulsol PTKE (Oligoethylenglycolether von Pentaerythrit, Seppic S.A., Paris), PEG 1000 (Polyethylenglycol, Molmasse rd. 1000, BASF), 1,6 Hexandiol, 1,12 Dodecandiol, PTHF 250 (Polytetrahydrofuran Molmasse 250, BASF Schwarzheide) und   1,3-Bis(hydroxybutyl)-tetramethyldisiloxan   eingesetzt. 



   Die Temperaturen in den Zylinderschüssen bei der Umesterung und Kondensation im Leistrit- zextruder betrugen: 
Beispiel 17 
 EMI15.2 
 
<tb> 1.Zyl. <SEP> 2.Zyl. <SEP> 3.Zyl. <SEP> 4.Zyl. <SEP> 5.Zyl. <SEP> 6.Zyl. <SEP> 7.Zyl. <SEP> 8.Zyl. <SEP> 9.Zyl. <SEP> 10.Zyl. <SEP> Düse
<tb> 
<tb> 100 C <SEP> 130 C <SEP> 130 C <SEP> 200 C <SEP> 200 C <SEP> 200 C <SEP> 200 C <SEP> 200 C <SEP> 200 C <SEP> 100 C <SEP> 100 C
<tb> 
 Beispiele 18 bis 20 
 EMI15.3 
 
<tb> 1.Zyl. <SEP> 2.Zyl- <SEP> 3.Zyl. <SEP> 4.Zyl. <SEP> 5.Zyl. <SEP> 6.Zyl. <SEP> 7.Zyl. <SEP> 8.Zyl. <SEP> 9.Zyl. <SEP> 10.Zyl. <SEP> Düse
<tb> 
<tb> 130 C <SEP> 150 C <SEP> 190 C <SEP> 230 C <SEP> 230 C <SEP> 230 C <SEP> 230 C <SEP> 230 C <SEP> 230 C <SEP> 100 C <SEP> 100 C
<tb> 
 Beispiele 21 und 22 
 EMI15.4 
 
<tb> 1.Zyl. <SEP> 2.Zyl. <SEP> 3.Zyl. <SEP> 4.Zyl. <SEP> 5.Zyl. <SEP> 6.Zyl. <SEP> 7.Zyl. <SEP> 8.Zyl. <SEP> 9.Zyl.

   <SEP> 10.Zyl.. <SEP> Düse
<tb> 
<tb> 130 C <SEP> 150 C <SEP> 190 C <SEP> 230 C <SEP> 230 C <SEP> 230 C <SEP> 230 C <SEP> 230 C <SEP> 230 C <SEP> 100 C <SEP> 100 C
<tb> 
 Beispiele 23 und 24 
 EMI15.5 
 
<tb> 1.Zyl. <SEP> 2.Zyl. <SEP> 3.Zyl. <SEP> 4.Zyl. <SEP> 5.Zyl. <SEP> 6.Zyl. <SEP> 7.Zyl. <SEP> 8.Zyl. <SEP> 9.Zyl. <SEP> 10.Zyl.

   <SEP> Düse
<tb> 
<tb> 130 C <SEP> 150 C <SEP> 190 C <SEP> 240 C <SEP> 240 C <SEP> 240 C <SEP> 240 C <SEP> 240 C <SEP> 240 C <SEP> 100 C <SEP> 100 C'
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 Beispiele 25 und 26 
 EMI16.1 
 
 EMI16.2 
 
<tb> 100 C <SEP> 110 C <SEP> 130 C <SEP> 150 C <SEP> 170 C <SEP> 170 C <SEP> 170 C <SEP> 170 C <SEP> 170 C- <SEP> 100 C <SEP> 100 C
<tb> 
 Beispiele 27 und 28 
 EMI16.3 
 
 EMI16.4 
 
<tb> 100 C <SEP> 120 C <SEP> 150 C <SEP> 170 C <SEP> 190 C <SEP> 190 C <SEP> 190 C <SEP> 190 C <SEP> 190 C <SEP> 100 C <SEP> 100 C
<tb> 
 Beispiel 29 
 EMI16.5 
 
<tb> 1.Zyl. <SEP> 2.Zyl. <SEP> 3.Zyl, <SEP> 4.Zyl. <SEP> 5.Zyl. <SEP> 6.Zyl. <SEP> 7.Zyl. <SEP> 8.Zyl. <SEP> 9.Zyl. <SEP> 10.Zyl.

   <SEP> Düse
<tb> 
<tb> 100 C <SEP> 130 C <SEP> 160 C <SEP> 180 C <SEP> 200 C <SEP> 200 C <SEP> 200 C <SEP> 200 C <SEP> 200 C <SEP> 100 C <SEP> 100 C
<tb> 
 Beispiel 30 
 EMI16.6 
 
<tb> 1.Zyl. <SEP> 2.Zyl. <SEP> 3.Zyl. <SEP> 4.Zyl. <SEP> 5.Zyl. <SEP> 6.Zyl. <SEP> 7.Zyl. <SEP> 8.Zyl. <SEP> 9.Zyl. <SEP> 10.Zyl. <SEP> Düse
<tb> 100 C <SEP> 120 C <SEP> 130 C <SEP> 160 C <SEP> 160 C <SEP> 160 C <SEP> 160 C <SEP> 160 C <SEP> 160 C <SEP> 100 C <SEP> 100 C
<tb> 
 
 EMI16.7 
 
<tb> Triazin- <SEP> Diol <SEP> Mas- <SEP> Restdiol-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> ether <SEP> Masse <SEP> sen- <SEP> Drehzahl <SEP> Viskosität <SEP> gehalt <SEP> in
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> @ <SEP> ether <SEP> Masse <SEP> Drehzahl <SEP> @ <SEP> @
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Nr.

   <SEP> Diol <SEP> Masse% <SEP> % <SEP> in <SEP> durch- <SEP> [min-1] <SEP> [Pa <SEP> s] <SEP> Mischg.
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> in <SEP> Mischg. <SEP> ./0 <SEP> In <SEP> satz <SEP> 140 C <SEP> (HPLC)
<tb> 
 
 EMI16.8 
 
 EMI16.9 
 
<tb> 17 <SEP> DGT <SEP> 54,8 <SEP> 45,2 <SEP> 5 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 18%
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 18 <SEP> Simulsol <SEP> BPLE <SEP> 48,6 <SEP> 51,4 <SEP> 2,5 <SEP> 150 <SEP> 1000 <SEP> 20%
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 19 <SEP> Simulsol <SEP> BPLE <SEP> 75,9 <SEP> 24,1 <SEP> 5 <SEP> 250 <SEP> 500 <SEP> 12%
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 20 <SEP> SimulsolBPLE <SEP> 75,9 <SEP> 24,1 <SEP> 2,5 <SEP> 150 <SEP> 700 <SEP> 10%
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 21 <SEP> Simulsol <SEP> PTKE <SEP> 75,9 <SEP> 24,

  1 <SEP> 5 <SEP> 250 <SEP> 800 <SEP> 8%
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 22 <SEP> Simulsol <SEP> PTKE <SEP> 75,9 <SEP> 24,1 <SEP> 2,5 <SEP> 150 <SEP> 1000 <SEP> 6%
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 23 <SEP> PEG <SEP> 1000 <SEP> 60,6 <SEP> 39,4 <SEP> 5 <SEP> 250 <SEP> 900 <SEP> 16%
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 24 <SEP> PEG <SEP> 1000 <SEP> 60,6 <SEP> 39,4 <SEP> 2,5 <SEP> 150 <SEP> 1100 <SEP> 14%
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 25 <SEP> 1,6-Hexandiol <SEP> 78,9 <SEP> 21,1 <SEP> 5 <SEP> 250 <SEP> 700 <SEP> 13%
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 26 <SEP> 1,6-Hexandiol <SEP> 92,9 <SEP> 7,1 <SEP> 2,5 <SEP> 150 <SEP> 800 <SEP> 3% <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 27 <SEP> 1,12-Dodecandiol <SEP> 70,9 <SEP> 29,1 <SEP> 2,5 <SEP> 150 <SEP> 900 <SEP> 12%
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 28 <SEP> 1,12-Dodecandiol <SEP> 70,9 <SEP> 29,

  1 <SEP> 5 <SEP> 250 <SEP> 600 <SEP> 14%
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 29 <SEP> PTHF <SEP> 250 <SEP> 67,2 <SEP> 32,8 <SEP> 5 <SEP> 250 <SEP> 1200 <SEP> 17%
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 1,3-
<tb> 
<tb> 
<tb> 30 <SEP> Bis(hydroxybutyl) <SEP> 70,5 <SEP> 29,5 <SEP> 2,5 <SEP> 150 <SEP> 700 <SEP> 13%
<tb> 
<tb> 
<tb> tetramethyldisiloxan
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 17> 

 
Bei der Umesterung und Kondensation im Extruder werden 38 bis 67 Masse% des eingesetz- ten Diols an den Polytriazinether gebunden. 



   Der Polytriazinether in Beispiel 17 ergibt bei der Molmassenbestimmung (GPC) Mn=1600 und Mw=18500. Der Rest -OCH3-Gehalt (GC) des Polytriazinethers beträgt 14,3 Masse%, die Viscosität bei 140 C 200 Pa.s. 



   Der Polytriazinether in Beispiel 23 ergibt bei der Molmassenbestimmung (GPC) Mn=2900 und Mw=145000. Der Rest -OCH3-Gehalt (GC) des Polytriazinethers beträgt 11,2 Masse%, die Viscosi- tät bei 140 C 900 Pa.s. 



   Beispiel 31 
Für die Herstellung der Aminoplast-Formmasse wird ein Vorkondensat mit 2,4,6-Tris-methoxy- methylamino-1,3,5-triazin als Hauptkomponente (Gehalt an -NH-CH2-Gruppen 1,56 mol/mol Tria- zin, Gehalt an -OCH3-Gruppen 1,95 mol/mol Triazin) und als Bisepoxyverbindung Bisphenol-A- diglycidether (Molmasse 340) eingesetzt. 



   Die Umsetzung mit der Bisepoxyverbindung und weitere Kondensation zum Polytriazinether wird diskontinuierlich im Messkneter (Fa. Haake Polylabsystem 540p) durchgeführt. Nach Vorhei- zen auf 170 C werden in die Knetkammer 59 g des Vorkondensats mit 2,4,6-Tris-methoxymethyl- amino-1,3,5-triazin als Hauptkomponente dosiert und nach Aufschmelzen des Vorkondensats 13 g Bisphenol-A-diglycidether zudosiert (Verhältnis -NH-CH2-Gruppen Triazinether/ Epoxygruppen Bisepoxyverbindung 5:1) und bei einer Drehzahl von 30 min-' geknetet, bis ein Drehmoment von 3 Nm erreicht ist. Das während der Compoundierung freiwerdende Methanol wird durch Vakuum aus der Knetkammer entfernt. Der Polytriazinether wird nach Abkühlen entnommen und in einer Universal-Mühle 100   UPZ/II   (Alpine Hosokawa) mit Schlagscheibe und 2 mm Sieb gemahlen. 



   Die Viscosität der Aminoplast-Formmasse bei 140 C beträgt 420 Pa.s. 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Aminoplast-Formmassen für Erzeugnisse verbesserter Flexibilität, dadurch gekennzeich- net, dass die Aminoplast-Formmassen aus Mischungen aus schmelzbaren 20- bis 1000- Kern-Polytriazinethern bestehen, wobei in den Polytriazinethern die Tnazinsegmente EMI17.1 EMI17.2 <Desc/Clms Page number 18> wobei n = 1 bis 200; - Siloxangruppen enthaltende Sequenzen des Typs EMI18.1 - Siloxangruppen enthaltende Polyestersequenzen des Typs EMI18.2 EMI18.3 r = 1 bis 70 ; = 1 bis 70 und y = 3 bis 50 bedeuten; - Siloxangruppen enthaltende Polyethersequenzen des Typs EMI18.4 wobei R2 = H;

C1-C4-Alkyl und y = 3 bis 50 bedeuten; - Sequenzen auf Basis von Alkylenoxidaddukten des Melamins vom Typ EMI18.5 durch Brückenglieder -NH-CHR2-0-R4-0-CHR2-NH- und-NH-CHR2-NH- sowie gegebe- nenfalls -NH-CHR2-O-CHR2-NH- zu 20- bis 1000-Kern-Polytriazinethern mit linearer und/oder verzweigter Struktur verknüpft sind, wobei in den Polytriazinethern das Molverhältnis der Substituenten R3 :

R4 = 20 : bis 1 :20 beträgt, der Anteil der Verknüpfungen der Triazinsegmente durch Brückenglieder -NH-CHR3- O-R4-O-CHR3-NH- 5 bis 95 Mol% beträgt, und wobei die Aminoplast-Formmassen bis zu 75 Masse% Füllstoffe, bis zu 50 Mas- se% weitere reaktive Polymere vom Typ Ethylen-Copolymere, Maleinsäureanhydrid- Copolymere, modifizierte Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Poly(methacrylate, Po- lyamide, Polyester und/oder Polyurethane, bis zu 20 Masse% Diole vom Typ HO-R4- OH sowie bis zu 2 Masse% Stabilisatoren, UV-Absorber und/oder Hilfsstoffe, enthalten können.
2. Aminoplast-Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polytriazin- <Desc/Clms Page number 19> ether 30- bis 300-Kern-Polytriazinether sind.
3. Aminoplast-Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Po- lytriazinether in den Mischungen Polytriazinether mit R2 = H sind
4. Verfahren zur Herstellung von Aminoplast-Formmassen, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminoplast-Formmassen, die aus Mischungen aus schmelzbaren 20- bis 1000-Kern- Polytriazmethern bestehen, wobei in den Polytriazinethern die Tnazinsegmente EMI19.1 R1 = -NH2, -NH-CHR2-0-R3, -NH-CHR2-O-R4-OH, -OH, Phthalimido-.

Succinimido-, EMI19.2 R2 = H, C1-C7 - Alkyl; R3 =C1-C18- Alkyl, H; EMI19.3 wobei n = 1 bis 200; - Siloxangruppen enthaltende Sequenzen des Typs EMI19.4 - Siloxangruppen enthaltende Polyestersequenzen des Typs EMI19.5 EMI19.6 <Desc/Clms Page number 20> EMI20.1 r = 1 bis 70 ; = 1 bis 70 und y = 3 bis 50 bedeuten; - Siloxangruppen enthaltende Polyethersequenzen des Typs EMI20.2 wobei R2 = H;

C1-C4-Alkyl und y = 3 bis 50 bedeuten; - Sequenzen auf Basis von Alkylenoxidaddukten des Melamins vom Typ EMI20.3 durch Brückenglieder -NH-CHR2-0-R4-0-CHR2-NH- und -NH-CHRz-NH- sowie gegebe- nenfalls -NH-CHR2-O-CHR2-NH- zu 20- bis 1000-Kern-Polytriazinethern mit linearer und/oder verzweigter Struktur verknüpft sind, wobei in den Polytriazinethern das Molverhältnis der Substituenten R3 :

R4 = 20 : bis 1 :20 beträgt, der Anteil der Verknüpfungen der Triazinsegmente durch Brückenglieder -NH-CHR3- O-R4-O-CHR3-NH- 5 bis 95 Mol% beträgt, und wobei die Aminoplast-Formmassen bis zu 75 Masse% Füllstoffe, bis zu 50 Mas- se% weitere reaktive Polymere vom Typ Ethylen-Copolymere, Maleinsäureanhydrid- Copolymere, modifizierte Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Poly(meth)-acrylate, Poly- amide, Polyester und/oder Polyurethane, bis zu 20 Masse% Diole vom Typ HO-R4- OH, sowie bis zu 2 Masse% Stabilisatoren, UV-Absorber und/oder Hilfsstoffe, enthal- ten können, nach einem Mehrstufenverfahren hergestellt werden, bei dem - in der ersten Verfahrensstufe Vorkondensate aus C1-C8-Aldehyden und Triazinderiva- ten der Struktur EMI20.4 R1 = -NH2, -NH-CHR2-OH, -OH, Phthalimido-.

Succinimido-, R2 = H, CrCrAlkyl; R5 = -NH-CHR2-OH durch Umsetzung mit CrC8-Alkoholen in neutralem bis schwach saurem Medium bei 25 bis 150 C und 0,1 bis 5 bar verethert, und die substituierten Triazinderivate bei Verweilzeiten von 5 bis 15 min bei 150 bis 250 C und 0,1 bis 15 bar konditioniert <Desc/Clms Page number 21> werden, wobei gebildete Salze unter Einhaltung eines pH-Werts von 7 bis 10 abge- trennt werden können, indem die Schmelze der Aminotriazinether bei 70 bis 150 C in 70 bis 150 Masse%, bezogen auf die Aminotriazinether, C3- bis C6-Alkoholen aufge- löst, unlösliche Anteile nach Abkühlung auf 15 bis 40 C abgetrennt, und die zugesetz- ten C3- bis C6-Alkohole bei 70 bis 140 C bis zu einem Restgehalt von 5 bis 20 Masse% verdampft werden,

EMI21.1 substituierten Triazinderivate durch partielle Umetherung mit Diolen vom Typ HO-R4OH und/oder partielle Umsetzung mit Bisepoxiden vom Typ EMI21.2 wobei R4 EMI21.3 -[CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)]n-, EMI21.4 wobei n = 1 bis 200; - Siloxangruppen enthaltende Sequenzen des Typs EMI21.5 - Siloxangruppen enthaltende Polyestersequenzen des Typs EMI21.6 EMI21.7 r = 1 bis 70; s = 1 bis 70 und y = 3 bis 50 bedeuten; - Siloxangruppen enthaltende Polyethersequenzen des Typs EMI21.8 wobei R2 = H;

C1-C4-alkyl und y = 3 bis 50 bedeuten; <Desc/Clms Page number 22> - Sequenzen auf Basis von Alkylenoxidaddukten des Melamins vom Typ EMI22.1 bedeuten, und wobei bei der partielle Umsetzung mit Diolen und/oder Bisepoxiden Mischungen eingesetzt werden können, die bis 70 Masse% C5-C18-Alkohole enthalten, bei Verweilzeiten von 1 bis 60 min. unter Abdestillation von C1-C8-Alkoholen bei 60 bis 250 C/0,05 bis 1 bar in die entsprechenden substituierten Triazinderivate überführt EMI22.2 triazine erzielt wird, in der dritten Verfahrensstufe zur weiteren Kondensation der Aminotriazinether zu Po- lytriazinethern die erhaltene Schmelze, die veretherte Aminotriazinderivate sowie An- teile an Polytriazinethern und an nichtumgesetztem bzw.

nicht abgetrenntem Diol ent- hält und weiterhin C5-C18-Alkohole enthalten kann, in einen Kneter dosiert, bei einer Verweilzeit von 2 bis 12 min bei 140 bis 220 C unter Entgasung umgesetzt, und die Polytriazinether ausgetragen und granuliert werden, wobei die Schmelze vor Dosie- rung in den Kneter einer Temperierung von 20 bis 120 min bei 70 bis 140 C unterzo- gen werden kann, der Schmelze bis zu 75 Masse% Füllstoffe, weitere reaktive Poly- mere vom Typ Ethylen-Copolymere, Maleinsäureanhydrid-Copolymere, modifizierte Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Poly(meth)acrylate, Polyamide, Polyester und/oder Polyurethane, sowie bis zu 2 Masse%, jeweils bezogen auf die Polytriazinether, Stabi- lisatoren, UV-Absorber und/oder Hilfsstoffe zugesetzt werden können, und die Schmelze vor dem Austrag einer Schmelzefiltration unterzogen werden kann.
5. Verfahren zur Herstellung von Aminoplast-Formmassen nach Anspruch 4, dadurch ge- kennzeichnet, dass als ionische Katalysatoren und/oder zur Neutralisation des Reaktions- ansatzes anorganische oder organische Säuren, Basen, lonenaustauschharze und/oder saure Zeolithe eingesetzt werden.
6. Verfahren zur Herstellung von Aminoplast-Formmassen nach Anspruch 4, dadurch ge- kennzeichnet, dass in der ersten Verfahrensstufe die Veretherung der Vorkondensate mit C1-C18-Alkoholen in Gegenwart von 10 bis 300 Masse%, bezogen auf die Trockensubstanz der eingesetzten Vorkondensate, Molekularsieben durchgeführt wird.
7. Verfahren zur Herstellung von Aminoplast-Formmassen nach Anspruch 4, dadurch ge- kennzeichnet, dass in der zweiten Verfahrensstufe die partielle Umetherung der c1-C8- EMI22.3 starker Säuren bei Temperaturen im Bereich von 100-175 C durchgeführt wird.
8. Verfahren zur Herstellung von Aminoplast-Formmassen nach Anspruch 4, dadurch ge- kennzeichnet, dass in der zweiten Verfahrensstufe die partielle Umetherung der C1-C8- EMI22.4 im Bereich von 150-250 C durchgeführt wird.
9. Verfahren zur Herstellung von Aminoplast-Formmassen nach Anspruch 4, dadurch ge- kennzeichnet, dass in der dritten Verfahrensstufe zur weiteren Kondensation der Aminotri- azinether zu Polytriazinethern Mischungen aus Produkten der 2. Verfahrensstufe unter- schiedlicher Ausgangsprodukte oder Mischungen aus Produkten der 2. Verfahrensstufe EMI22.5 ten eingesetzt werden.
10. Verfahren zur Herstellung von Aminoplast-Formmassen nach Anspruch 4, dadurch ge- kennzeichnet, dass alle Verfahrensstufen in einem Reaktionsapparat nacheinander durch- geführt werden.
11. Verwendung von Aminoplast-Formmassen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 zur Schmelzeverarbeitung, insbesondere als Schmelzkleber und zur Herstellung von <Desc/Clms Page number 23> Platten, Rohren, Profilen, Spritzgussteilen, Fasern und Schaumstoffen, sowie zur Verarbei- tung aus Lösung oder Dispersion als Adhesiv, Imprägnierharz, Lackharz oder Laminier- harz oder zur Herstellung von Schäumen, Mikrokapseln oder Fasern.

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