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Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zum Konditionieren von Schlacken und Stäuben aus der Edelstahlherstellung. Insbesondere soll diese Konditionierung die Herstellung von hydraulisch aktiven Zementzuschlagstoffen oder aber die Abtrennung von Wertstoffen erleichtern.
Für Stahlschlacken wurde in der WO 00/65108 A1 bereits vorgeschlagen, die flüssigen Schlacken bzw. Eisenträger, wie beispielsweise Elektroofen-, Konverterschlacken, Stäube aus der Stahlherstellung, Walzwerkzunder oder sekundär metallurgische Rückstände mit Chromerzen oder chrom- und/oder nickelhältigen Stäuben umzusetzen, wobei Badtemperaturen zwischen 1600 C und 1800 C bevorzugt eingehalten werden sollten. Zu diesem Zwecke wurde bei der Aufarbeitung derartiger Stahlschlacken ein kohlenstoffhaltiges Eisenbad vorgelegt, wobei durch Reduktion eine hochwertige Ferrochromlegierung aus den Chromerzen bzw. den chrom- und/oder nickelhältigen Stäuben gewonnen werden konnte, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wesentlich verbessert wird.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun unmittelbar auf Schlacken und Stäube aus der Edelstahlherstellung und damit auf spezielle Stahlschlacken und Stäube. Entsprechend der Zusammensetzung derartiger Ausgangsprodukte, werden Chromerze bzw. chrom- und/oder nickelhältige Stäube nicht mehr zugesetzt, da es ja bei der Aufarbeitung von Schlacken und Stäuben aus der Edelstahlherstellung um die Rückgewinnung der Legierungselemente des jeweiligen Edelstahles geht. Wie bereits für Stahlschlacken vorgeschlagen, gelingt eine derartige Rückreduktion von relativ unedlen Legierungsbestandteilen nur bei relativ hohen Temperaturen, wobei bei Badtemperturen von über 1600 C Schlackenendchromgehalte von weit unter 500ppm erzielbar sind, wobei Chrom nahezu quantitativ in das kohlenstoffhältige Eisenbad reduziert wird.
Wie in der WO 00/65108 A1 im Zusammenhang mit Stahlschlacken bereits ausgeführt, kann das erforderliche hohe Temperaturniveau für die Rückreduktion von Chrom aus Chromstäuben nur durch eine entsprechende Nachverbrennung gewährleistet werden, wobei weiters ein entsprechend rascher Stoffaustausch gewährleistet werden muss.
Selbst wenn es aber nun gelingt die Nachverbrennung zur Erzielung der erforderlichen Temperaturen so zu führen, dass eine Rückoxidation von Metallen in die Schlacke weitestgehend hintangehalten werden kann, verbleibt ein weiteres Problem bei Schlacken und Stäuben aus der Edelstahlherstellung, welches darauf zurückzuführen ist, dass teilweise nicht unerhebliche Mengen von Fluss-Spat bzw. Fluorid, welches als Schlackenbildner bzw. -verflüssiger zugesetzt wurde, in die Edelstahlschlacken gelangt. Derartige fluoridhältige Schmelzen sind für die Verwendung als hydraulisch aktive Zementzuschlagstoffe nicht ohne weiteres geeignet, da Fluorid lediglich in Form von CaF2 und nur in ganz bestimmten definierten Mengen für spezielle Anwendungsgebiete, und insbesondere für Schnellbinder, zum Einsatz gelangen können.
Ein weiteres Problem bei der Aufarbeitung von Stahlschlacken und-stäuben besteht darin, dass Zinkhalogenide, und insbesondere Fluor, bei der nachträglichen elektrolytischen Reinigung von rückgewonnenem Zink die Aluminiumkathoden angreift und zerstört, wobei es zu einer Aufrauhung der AI-Oberfläche kommt und Zn von der Kathode nicht mehr getrennt werden kann. Stahlwerksstäube enthalten häufig 25 bis 40 Gew.% Zink und eine wirtschaftliche Rückgewinnung des Zink stellt daher einen wesentlichen Beitrag dar, welcher die Wirtschaftlichkeit der Abtrennung von Wertstoffen, deren Rückgewinnung andernfalls zu aufwendig wäre, ermöglicht. Bei entsprechend hohem Zinkanteil kann es bei einer entsprechenden Abtrennung der Halogenide sogar möglich werden, dass unmittelbar hochreines Zink als Kondensat gewonnen wird.
Die Erfindung zielt somit darauf ab, den Anteil von Fluoriden und Halogeniden entsprechend einzustellen, und insbesondere im Falle der Rückgewinnung von Zinkhalogenide weitestgehend quantitativ zu eliminieren, bevor eine Rückgewinnung von Zink vorgenommen wird. Eine Abreicherung von Fluoriden und anderen Halogeniden ist aber auch mit Rücksicht auf die definierten zulässigen Mengen von Fluss-Spat in Zementzuschlagstoffen von wesentlicher Bedeutung.
Zur Lösung dieses Verfahrens besteht das erfindungsgemässe Verfahren im Wesentlichen darin, dass die schmelzflüssigen Schlacken mit H20-Dampf behandelt werden, wobei Halogenide zu Oxiden und zu Halogenwasserstoffen umgesetzt werden und der gebildete Halogenwasserstoff abgezogen wird. Bei einer derartigen Behandlung mit Wasserdampf werden Halogenide wie z.B.
CaF2 zu CaO und 2 HF umgesetzt, worauf der gebildete Halogenwasserstoff abgezogen wird.
Durch die Umsetzung der schmelzflüssigen Schlacken mit Wasserdampf, wird eine Art Schlackenhydrolyse vorgenommen, bei welcher Fluorwasserstoff gasförmig abgezogen werden kann. In
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analoger Weise kann beispielsweise auch CaCI2 mit H20 zu CaO und HCI umgesetzt werden. Der Fluorwasserstoff kann gegebenenfalls über eine Wasserquenche geführt werden und in der Folge mit CaO zu hochreinem CaF2 wiederum umgesetzt werden, wodurch die Voraussetzungen geschaffen werden, die exakte Menge an CaF2 jeweils durch konkretes Zumischen einzustellen.
In analoger Weise gelingt es Zinkchlorid oder Zinkfluorid, wie er in Stahlwerksstäuben in gro- #en Mengen vorliegt, mit Wasser zu Zinkoxid und gasförmigen Chlorwasserstoff bzw. Fluorwasserstoff umzusetzen. Gebildetes Zinkoxid kann in der Flamme sekundär unmittelbar mit im Staub enthaltenen sauren Bestandteilen, und insbesondere Si02, zu Zinksilikaten umgesetzt werden, aus welchen in der Folge über einem entsprechenden Reduktionsmittel metallisches Zink rückgewonnen werden kann.
Zur Erzielung dieser Umsetzungen wird in besonders vorteilhafter Weise das erfindungsgemä- #e Verfahren so durchgeführt, dass die Stäube über einen Zyklon in eine Brennkammer ausgesto- #en werden, wobei Kohlenwasserstoffe in den Zyklon eingestossen und in der Brennkammer unter Bildung von H20-Dampf verbrannt werden oder fossile Brennstoffe, wie Kohle, gemeinsam mit Wasserdampf eingesetzt werden. In der Brennkammer entstehen hiebei Verbrennungsabgase, welche durch eine entsprechende Führung des Verbrennungsprozess auf entsprechend geringen CO2-Gehalt eingestellt werden. Bei hohen Zinkgehalten wird allderdings in der Brennkammer mit Vorteil mit einem überstöchiometrischen Sauerstoffangebot und einem 11. über 1 verbrannt, um zu verhindern, dass Zink gemeinsam mit gasförmigen Halogenwasserstoffen abgezogen wird.
Es soll somit bei der Verbrennung im Fall von hohen Zinkanteilen sichergestellt werden, dass die Umsetzung tatsächlich zum Zinkoxid und in der Folge zum Zinksilikat erfolgt. Insgesamt wird es aber sinnvoll sein den CO2-Gehalt so gering als erforderlich einzustellen, um einen derartigen Heisswind in der Folge zur Erhitzung bzw. zur Aufrechterhaltung der erforderlichen hohen Schlackentemperaturen, beispielsweise durch vollständige Nachverbrennung, einzusetzen, um ein Reduzieren von Metalloxiden aus derartigen Schlacken zu gewährleisten. Der geringe CO2-Gehalt soll gleichzeitig sicherstellen, dass eine Rückoxidation unedler Metalle in den Schlacken hintangehalten wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird zu diesem Zweck so durchgeführt, dass schmelzflüssige Metalloxide, insbesondere Zn-, Pb-, Alkali- oder Erdalkalioxide, mit Si02 umgesetzt werden und die gebildeten Silikate nachfolgend über einem Eisenbad reduziert werden, wobei reduziertes Zn gasförmig ausgetragen und kondensiert wird.
Um eine entsprechende Neutralisation der gebildeten basischen Oxide zu gewährleisten und die Verschlackung zu erleichtern sowie in der Folge die Rückreduktion zu begünstigen, wird das Verfahren mit Vorteil so durchgeführt, dass den Stäuben saure Additive, wie z. B. Quarzsand, Bauxit, Altgiessereisand oder Feuerfest-Ausbruchmaterial, zur Neutralisation der gebildeten Oxide zugesetzt werden. Bei der Hochtemperaturhydrolyse wird aus CaF2 und H2O CaO und Fluorwasserstoff gebildet. Das intermediär gebildete CaO reagiert in der Schmelze rasch mit den sauren Bestandteilen, wie AI203 und Si02, sodass hier eine Neutralisation bzw. neuerliche Verschlackungsreaktion erfolgt und Fluorwasserstoff gasförmig den Reaktionsraum verlässt.
Die Möglichkeit, Fluorwasserstoff in der Folge einfach zu synthetischem Fluss-Spat umzusetzen, bietet hierbei den Vorteil, dass hochreines CaF2 zur Verfügung steht, welches exakter dosiert werden kann, um unmittelbar den gewünschten CaF2-Gehalt des Endproduktes zu erzielen. Der erforderliche Wasserdampf, für die Umsetzung, kann durch unmittelbares Einleiten von Wasserdampf in die Schlackenschmelze aufgebracht werden. Alternativ besteht die Möglichkeit Erdgas bzw. Kohlenwasserstoffe zu verbrennen, wobei sich bei dieser Verbrennung unter anderem Wasserdampf bildet.
Kohlenwasserstoffe können zu diesem Zweck auf die Schmelze aufgeblasen oder in die Schmelze eingeblasen werden, womit bei entsprechender Messung der relevanten Parameter, wie z.B.
Redoxpotential oder "Feuchte", auch eine kontrollierte Einstellung des Schlackenfluorgehaltes möglich ist.
Das Einbringen staubförmiger Additive gelingt über einen Zyklon besonders einfach. Während in Abwesenheit von Zink eine stöchiometrische bis reduktive Fahrweise sinnvoll sein kann, würde eine reduktive Fahrweise der Verbrennung dazu führen, dass unmittelbar anschliessend an den Zyklon der Zinkanteil vollständig abdampft und aus dem Abgas auskondensiert wird. Da aber mit dem Zinkdampf an dieser Stelle Halogenwasserstoffe austreten würden, hätte dies zur Folge, dass unerwünschte Zinkhalogenide gebildet werden, welche die Rückgewinnung in Elektrolyseanlagen erschweren, da sie die Elektroden zerstören.
Im Falle hoher Zinkanteile ist es daher von wesentli-
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cher Bedeutung eine entsprechend überstöchiometrische Fahrweise der Verbrennung zu wählen, um unmittelbar eine Nachverbrennung zu Zinkoxid zu erzielen, wobei derartiges Zinkoxid analog, wie oben für Calciumoxid beschrieben, mit AI2O3 und Si02 entsprechend neutralisiert und verschlackt werden kann.
Bei einer Reduktion des Zinkanteiles über einem kohlenstoffhältigen Eisenbad in einem Eisenbadreaktor kann unmittelbar hochreines Zink aus den Abgasen kondensiert oder durch Einspeisen von kalten Gasen zu Staub mikrokondensiert werden. Lediglich dann, wenn zur Aufrechterhaltung der erforderlichen Temperatur hier eine Nachverbrennung gewählt wird, kann in der Gasphase eine Oxidation zu Zinkoxid erfolgen, wobei aber auch derartige in der Gasphase gebildete Zinkoxide gemeinsam mit den Abgase ausgetragen und abgeschieden werden können. Mit Vorteil wird in diesen Fällen so vorgegangen, dass bei einer Nachverbrennung zur Temperaturerhöhung im Eisenbadreaktor gebildete Zn-Oxide aus der Gasphase abgeschieden werden.
Im Zuge der Einstellung des gewünschten Fluorgehaltes wurde überraschender Weise eine Zusammensetzung aufgefunden, welche vor der Hydratationsreaktion die nachfolgende virtuelle Verbindung bezeichnet : 10Ca0.6 Si02.5 AI203.CaF2.
Diese Verbindung liegt bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahren zunächst glasig amorph vor, wobei die einzelnen Komponenten jeweils in einem Bereich 20 Gew. % streuen dürfen, um sicherzustellen, dass eine besonders rasche Abbindung erfolgt. Als Aktivatoren können für diesen Schnellbinder insbesondere Klinker, Gips, Wasserglas, Soda und/oder Pottasche in Mengen von 1,5 bis 12 Gew.% eingesetzt werden. Die Zementschlackenschmelzen können in einfacher Weise verdüst werden und zeichnen sich durch eine besonders geringe Schmelzviskosität von < 0,6 pa. sec bei 1400 C aus.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird nachfolgend anhand einer in der Zeichnung schematisch dargestellten Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens näher erläutert. In der Zeichnung ist mit 1 ein Schmelzzyklon bzw. ein Schmelzbrenner bezeichnet, welchem die Edelstahlstäube sowie saure Zusatzstoffe wie Si02, Quarzstaub, Altsand, Hochofenschlackenpulver oder Alt-Feuerfestmaterial und additive Zusatzbrennstoffe und Verbrennungssauerstoff aufgegeben werden. Verbrennungsabgase entstehen in diesem Brenner bei Temperaturen zwischen 1600 C und 1700 C und werden über die Leitung 2 abgezogen, wohingegen die Aufgabe der Ausgangsmaterialien schematisch über die Leitungen 3 und 4, z. B. für Additive und Stäube, angedeutet ist.
Die geschmolzene Schlacke gelangt über einen Bodenauslass 5 in eine Pfanne 6. In Abhängigkeit vom Fluoridgehalt der Schmelze, erfolgt das Einblasen von Wasserdampf oder wasserstoffhaltigen Brennstoffen, welches über die Leitung 7 erfolgt. In der Pfanne 6 wird hiebei CaF2 mit H20 zu CaO und 2HF umgesetzt, wobei das intermediär gebildetet CaO rasch mit den sauren Bestandteilen aus Quarzsand, bzw. additivem Bauxit, Alt-Giessereisand oder Feuerfest-Ausbruchmaterial, der Schmelze, wie beispielsweise AI203 und Si02 reagiert und auf diese Weise neutralisiert wird.
Der gebildete Fluorwasserstoff gelangt über die Leitung 8 und eine Wasserquenche in einen Reaktor 9, welcher als Wirbelschichtreaktor ausgebildet sein kann, wobei durch neuerliche Umsetzung mit CaO hier wiederum CaF2 bzw. Fluss-Spat gewonnen werden kann. Der Pfanne wird Edelstahlschlacke unmittelbar über eine Rinne 10 aufgegeben, da diese Edelstahlschlacke in der Regel flüssig anfällt und lediglich die Edelstahlstäube bzw. Additive mit dem Schmelzbrenner 1 aufgeschmolzen werden müssen. Die Pfanne kann induktiv, conduktiv mittels Elektroden oder fossil beheizt werden. In der Pfanne können Additive zur Viskositätsabsenkung zur Begünstigung des Absetzens von metallischen Tröpfchen und Granalien zugesetzt werden.
Die die Pfanne 6 verlassende, von Fluorid befreite, Schlacke gelangt über eine Leitung 11 bzw. eine Rinne in einen Induktionseisenbadreaktor 12, in welchem ein kohlenstoffhaltiges Eisenbad 13 vorgelegt ist. Die flüssige Schlacke 14 wird über dem Eisenbad reduziert, wobei der auf diese Weise verbrauchte Kohlenstoffgehalt des Eisenbades durch Einblasen von Kohlenstoff und Erdgas über eine Lanze 15 ergänzt wird. Um eine Rückoxidation hier zu verhindern, kann der Kohlenstoff mit Inertgasen oder Erdgas eingestossen werden.
Um über der flüssigen Schlacke 14 eine entsprechende Temperatur zu gewährleisten, kann Heisswind gegebenenfalls mit Verbrennungssauerstoff über die Leitung 2 mit Temperaturen von 1600 C bis 1700 C eingebracht werden, wobei dieser Heisswind durch eine entsprechende Verfahrensführung, abhängig von der Menge an Zusatzbrennstoff, im Einschmelzyklon 1 hohe Mengen an CO/H20 und nur geringe Mengen an C02/H20 enthal-
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ten kann. Das auf diese Weise in den Induktionseisenbadreaktor eingebrachte, in hohem Ausmasse CO hältige Gas sowie das bei der Reduktion aus dem kohlenstoffhältigen Eisenbad gebildetet CO, kann in der Folge zur Erhöhung der Temperatur nachverbrannt werden, wofür über eine Lanze 16 Sauerstoff eingeblasen wird.
Die Nachverbrennung wird hierbei so geführt, dass die Partialdrücke temperaturabhängig 15 Vol.% bei 1500 C und 20 Vol.% bei 1800 C nicht übersteigen.
Die Schlacke bzw. die gebildete Vorlegierung wird gesondert abgestochen, wobei die Schlacke über die Leitung 17 unmittelbar einem Granulator 18 zugeführt werden kann. Anstelle eines Granulators 18 kann auch eine entsprechende Zerstäubung zu kleinsten Partikeln vorgenommen werden, wodurch unmittelbar Zement bzw. zementartige Produkte erzielt werden. Die Eisenbadlegierung enthält neben Eisen, Chrom, Nickel, Wolfram, Molybdän, Vanadium und Kohlenstoff und kann als Vorlegierung bei der Edelstahlherstellung oder als Schrottersatz neuerlich Verwendung finden.
Bei entsprechend hohen Zinkanteilen bei gleichzeitig hohen Halogenidmengen wird aus dem Flash-Melter ein das Halogenwasserstoffe enthaltende Gas über die Leitung 19 abgezogen. In den Induktionseisenbadreaktor 12 wird derartiges stark halogenhaltiges Gas nicht rückgeführt, um zu verhindern, dass im Gasraum nach Reduktion zu elementarem Zink verdampfendes Zink wiederum mit Halogenen in Kontakt kommt. Prinzipiell erfolgt die Umsetzung von Zinkhalogeniden in analoger Weise zu den Umsetzungen der entsprechenden Calciumverbindungen, wobei lediglich zu beachten ist, dass Zink einen relativ niedrigen Schmelzpunkt und einen entsprechend niederen Verdampfungspunkt aufweist. Der Schmelzpunkt liegt hiebei bei 419,5 C, wohingegen der Verdampfungspunkt bei 907 C liegt.
Derartiges gasförmiges Zink aus dem Induktionseisenbadreaktor 12 wird in einem Kondensator 20 verflüssigt, wobei flüssiges Zink bei Temperaturen von etwa 500 C über eine Leitung 21 ausgetragen wird. Ebenso ist es möglich mit Gas bzw. Dampfzerstäubung eine Mikrokondensation vorzunehmen, wobei bevorzugt mit kaltem N2 oder mit gekühltem CO aus dem Eisenbadreaktor gearbeitet wird. Im Falle von oxidativer Nachverbrennung im Eisenbadreaktor 12 bietet sich eine entsprechende Mikrokondensation an, wobei das oxidische Produkt in aller Regel unmittelbar fest anfällt und nicht flüssig abgezogen werden kann.
Im Flash-Melter wird zur Vermeidung von Zn in Anwesenheit von Halogeniden unter oxidierenden Bedingungen verbrannt, wobei gebildetes Zn nicht nur zum Silikat sondern in ferritischen Schlacken mit Fe203 zu Fes04 reagiert, welches im Eisenbad mit dem Badkohlenstoff zu Zn + Fe + Co umgesetzt wird. Die Reduktion erfolgt in dem bevorzugt mit C gesättigten Fe-Bad, wobei mit Vorteil die Schlackenbasizität C/S auf 0,9 bis 1,4 angehoben wird. Neben in der Gasphase abziehenden Zn und CO gelangen Ni, Cu, Sn und teilweise auch Pb in den Metallregulus.
PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zum Konditionieren von Schlacken und Stäuben aus der Edelstahlherstellung, dadurch gekennzeichnet, dass die schmelzflüssigen Schlacken mit H20-Dampf behan- delt werden, wobei Metallhalogenide zu Metalloxiden und zu Halogenwasserstoffen umge- setzt werden und der gebildete Halogenwasserstoff abgezogen wird.