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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermisch vergüteten Blechteilen mit kathodischem Korrosionsschutz.
Weiters bezieht sich die Erfindung auf einen beschichteten Stahlblechgegenstand mit einer Materialfestigkeit von grösser 750 MPa.
Im Leichtbau werden zur Verringerung des Gewichtes von Stahlblechkomponenten in zunehmendem Masse Bleche mit hoher Materialfestigkeit verwendet. Dies gilt insbesondere für geformte B!echtei!e, die im Fahrzeugbau bzw. in der Automobilindustrie zum Einsatz kommen.
Zur Steigerung der Materialfestigkeit werden Bleche aus legiertem Stahl thermisch vergütet, wobei eine Erwärmung der Blechteile über die Austenitisierungstemperatur der Legierung und ein Abkühlen von dieser Temperatur mit erhöhter Geschwindigkeit erfolgen. Durch die vergrösserte Abkühlrate aus dem Austenitgebiet wird im Werkstoff ein Umwandlungsgefüge mit erhöhter Festigkeit gebildet.
Entsprechend den Anteilen an Legierungselementen im Stahl liegt dessen Austenittemperatur im Bereich zwischen 800 und 910 C.
Es ist bekannt, für ein forciertes Abkühlen von Blechteilen zur Stabilisierung der Form beim Härten das Quetten-Verfahren einzusetzen, mittels welchem ein austenitisiertes Blech zwischen zwei Kühlkörpern positioniert und durch diese abgekühlt wird. Eine Weiterentwicklung des QuettenVerfahrens stellt das sogenannte Press-Härte-Verfahren dar, bei dem ein austenitisierter Blechteil, beispielsweise mit 925 C, mittels gekühlten Gesenken gleichzeitig geformt und gehärtet werden kann.
Beim Aufheizen auf Austenitisierungstemperatur wird jedoch zumeist die Blechoberfläche durch Luftsauerstoff oxidiert, sodass nur mit hohem Aufwand ein Korrosionsschutz auf das gehärtete Blechteil aufgebracht werden kann, wobei ein Aufbringen einer Schutzschicht unter der Anlasstemperatur des Werkstoffes erfolgen muss.
Um eine Oxidation zu verhindern, kann nach dem Stand der Technik das Teil in einer inerten Atmosphäre erwärmt werden.
Es ist auch bekannt, im Zuge der Herstellung des härtbaren Bleches dessen Oberfläche mit einer Aluminiumschicht zu versehen (EP-1013785 A1). Ein mit Aluminium beschichtetes Blech hat den Vorteil, dass bei einer Wärmebehandlung keine Entkohlung sowie Verzunderung bzw. Oxidation an der Oberfläche des Stahlbleches erfolgen. Als Nachteil eines derartig oberflächenbehandelten Bleches ist jedoch zu sehen, dass dessen Kaltverformbarkeit eingeschränkt und insbesondere kein kathodischer Korrosionsschutz gegeben sind.
Wird ein mit Zink beschichtetes Blech thermisch vergütet und dabei auf eine Temperatur von über 800 C und höher erwärmt, so treten auf Grund der physikalischen Eigenschaften von Zinkmetall und der Reaktionskinetik Zink/Eisen Schwierigkeiten auf. Zum Einen läuft an der Grenzfläche Stahl Zinkschicht eine Zink-Eisen-Diffusion ab, wobei sich Eisen-Zink-Mischphasen ausbilden.
Diese Mischphasenbildung erfolgt in kurzen Zeitspannen, mit deren Verlängerung die Eisenkonzentration in der Phase ansteigt und dadurch die Beschichtung des Stahlbleches keinen kathodischen Korrosionsschutz mehr bewirkt. Zum Anderen reagiert Zink mit dem Luftsauerstoff zu Zinkoxid, welche Oxidreaktion bei einer Austenitisierungstemperatur äusserst rasch erfolgt.
Unter einer im Wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre, zum Beispiel HNx und Stickstoff, dampft die Zinkschicht bei ca. 900 C beinahe vollständig von der Stahlblechoberfläche ab.
In der US-6564604 B2 wird ein Verfahren zu Herstellung von hochfesten geformten Blechteilen mittels Presshärtung offenbart. Dabei wird vorgeschlagen, zur Verhinderung der Oberflächenentkohlung und zum Schutz gegen Korrosion eine Schicht aus einer legierten intermetallischen Verbindung auf die Blechoberfläche aufzubringen. Diese Schicht besteht beispielsweise aus einer FeZn-Verbindung, die aus einer Reinzinkbeschichtung in weniger als fünf Minuten bei 950 C gebildet wird. Bevorzugt erfolgt verfahrensgemäss eine Beschichtung des Bleches mit einer Zink-AluminiumLegierung mit 50 bis 55% Aluminium, welche gegebenenfalls geringe Mengen an Silizium enthalten kann.
Die Erfindung setzt sich zum Ziel, ein Verfahren anzugeben, mit welchem bei erzeugungsbedingt ausreichenden Zeitspannen thermisch vergütete Blechteile mit hoher Materialfestigkeit und kathodisch wirkendem Korrosionsschutz herstellbar sind.
Weiters ist es Aufgabe der Erfindung, einen beschichteten Stahlblechgegenstand mit hoher Materialfestigkeit und verbessertem Korrosionsschutz zu schaffen.
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Das Ziel wird mit einem Verfahren der eingangs genannten Art zur Herstellung von thermisch auf eine Materialfestigkeit von RM> 750 MPa vergüteten Blechteilen mit kathodischem Korrosionsschutz erreicht, bei welchem in einem ersten Schritt eine Zinklegierung mit einem Gehalt an Aluminium in Gew. -% von grösser als 0,1, jedoch geringer als 5 auf ein legiertes Blech aufgebracht wird, worauf in einem zweiten Schritt Teile aus dem beschichteten Blech herausgearbeitet und bei Zutritt von Luftsauerstoff auf eine Temperatur oberhalb der Austenitisierungstemperatur der Blechlegierung erwärmt und danach mit erhöhter Geschwindigkeit abgekühlt werden.
Die mit dem erfindungsgemässen Verfahren erreichten Vorteile sind im Wesentlichen darin zu sehen, dass ein Aluminiumgehalt im Zink in engen Grenzen des Beschichtungsmetalles eine für den Fachmann überraschende Wirkung hat. Die Ursachen dafür sind wissenschaftlich noch nicht ausreichend geklärt, es wird jedoch bei teilweisem Nachweis angenommen, dass im ersten Schritt des Verfahrens und zwar bei der Beschichtung des Bleches an der Blechoberfläche bzw. im proximalen Bereich der Schicht eine dünne Sperrphase aus Fe2Als¯xZnx gebildet wird, die die Fe-ZnDiffusion bei einem Flüssigmetall-Beschichtungsverfahren, welches bei einer Temperatur bis 690 C erfolgt, behindert.
Somit wird im ersten Verfahrensschritt ein härtbares Blech mit einer ZinkAluminium-Metallbeschichtung erstellt, welche nur zur Blechoberfläche hin, also im proximalen Bereich der Auflage eine äusserst dünne Sperrphase, welche gegen ein rasches Wachsen einer Eisen-Zink-Verbindung wirksam ist, aufweist.
Erfolgt nun im zweiten Schritt ein Erwärmen des mit einer Zink-Aluminium-Metallschicht versehenen Bleches auf die Austenitisierungstemperatur des Blechwerkstoffes unter Luftsauerstoffzutritt, so wird vorerst die Metallschicht am Blech verflüssigt. An der distalen Oberfläche reagiert das höchst sauerstoffaffine Aluminium der Legierung mit Luftsauerstoff unter Bildung von festem Oxid bzw. von Tonerde, wodurch in diese Richtung ein Abfall der Aluminium-Metallkonzentration entsteht, welche eine stetige Diffusion von AI zur Abreicherung hin, also zum distalen Bereiche hin, bewirkt. Diese Tonerdeanreicherung in dem der Luft ausgesetzten Schichtbereich wirkt nun als Oxidationsschutz für das Schichtmetall und als Abdampfungssperre für Zink.
Während der oft aus verfahrenstechnischen Gründen verlängerten Anwärm- und/oder Verbringungsphase des Bleches auf bzw. mit Austenitisierungstemperatur der Legierung und während der nachfolgenden Formung des Bleches mit einer Abkühlung wird durch einen geringen Aluminiumgehalt des Beschichtungsmetalles synergetisch eine Ausbildung einer Blechbeschichtung erreicht, welche eine ausreichend hohe Konzentration an einer hochzinkhältigen Verbindung enthält, die einen kathodischen Korrosionsschutz ermöglicht.
Enthält die Beschichtungslegierung mehr als 5 Gew.-% Aluminium, so erscheint zwar die Zinkoxidation und Zinkverdampfung in der äusseren Oberfläche, wie vorher dargelegt, behindert zu sein, allerdings wird durch eine AI-Konzentration von grösser als 5 Gew.-% die Kinetik der Zn-FeDiffusion an der Blechoberfläche sprunghaft derart beschleunigt, dass in der Beschichtung vermehrt eine eisenreiche intermetallische Fe-Zn-AI-Verbindung gebildet wird, die keinen kathodischen Korrosionsschutz des Bleches in gewünschtem Masse erstellen kann.
Es ist also erfindungswesentlich, im ersten Verfahrensschritt das thermisch vergütbare Blech mit einer Zinklegierung enthaltend 0,1 bis 5 Gew.-% Aluminium zu beschichten und im zweiten Verfahrensschritt eine thermische Vergütung des beschichteten Blechwerkstoffes bei Zutritt von Luftsauerstoff durchzuführen.
Besonders ausgeprägt sind die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens, wenn im ersten Schritt eine Zinklegierung mit einem Gehalt an Aluminium in Gew. -% von grösser 0,2, jedoch kleiner als 4, vorzugsweise von grösser 0,26, jedoch kleiner 2,5, auf die Blechoberfläche aufgebracht wird.
Wenn in günstiger Weise im ersten Schritt die Aufbringung der Zinklegierungsschicht auf die Blechoberfläche im Durchlauf durch ein Flüssigmetallbad bei einer Temperatur von höher als 425 C, jedoch niedriger als 690 C, insbesondere bei 440 C bis 495 C, mit anschliessender Abkühlung des beschichteten Bleches erfolgt, kann nicht nur die proximale Sperrphase wirkungsvoll gebildet werden, sondern es erfolgt damit auch eine Verbesserung der Warmverformungseigenschaften des Blechmaterials.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist bei einem Verfahren gegeben, bei welchem ein warm- oder kaltgewalztes Stahlband mit einer Dicke von grösser als 0,15 mm und mit einem Konzentrationsbereich mindestens eines der Legierungselemente in den Grenzen in Gew.-%
Kohlenstoff 0,1 bis 0,4, vorzugsweise 0,15 bis 0,3
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Silizium bis 1,9, vorzugsweise 0,11 bis 1,5
Mangan bis 3,0, vorzugsweise 0,8 bis 2,5
Chrom bis 1,5, vorzugsweise 0,1 bis 0,9
Molybdän bis 0,9, vorzugsweise 0,1 bis 0,5
Nickel bis 0,9
Titan bis 0,2, vorzugsweise 0,02 bis 0,1
Vanadin bis 0,2
Wolfram bis 0,2
Aluminium bis 0,2, vorzugsweise 0,02 bis 0,07
Bor bis 0,01, vorzugsweise 0,0005 bis 0,005
Schwefel MAX 0,01, vorzugsweise MAX 0,008
Phophor MAX 0,025, vorzugsweise MAX 0,01
Rest Eisen und Verunreinigungen eingesetzt wird.
Eine erfindungsgemässe Aufbringung eines kathodischen Korrosionsschutzes auf Blechteile in zwei Schritten mit gleichzeitiger thermischen Vergütung des Blechmateriales kann auf fertig geformten Teilen erfolgen. Aus wirtschaftlichen und verfahrenstechnischen Gründen kann es jedoch von Vorteil sein, wenn dem im ersten Verfahrensschritt beschichteten Blech Teile entnommen werden und die Teile gemäss dem zweiten Verfahrensschritt erwärmt, bei einer Temperatur im Austenitbereich der Blechlegierung geformt und in der Form verstärkt abgekühlt oder kaltverformt und anschliessend gehärtet werden.
Wenn im Ablauf beim erfindungsgemässen Verfahren die im ersten Schritt auf die Blechoberfläche aufgebrachte Schicht in deren Ausbildung als Zn-AI-Legierungsschicht bis auf einen dünnen proximalen Bereich an Eisen-Aluminium-Zink-Phase im Wesentlichen unverändert belassen bleibt und diese Legierungsschicht im zweiten Schritt bei einer Temperaturerhöhung zur Austenitisierung des Blechwerkstoffes vorerst zumindest teilweise verflüssigt, mit weiter steigender Temperatur distal mit Sauerstoff, insbesondere mit Luftsauerstoff, reagieren gelassen und ein AI203 enthaltender äusserer Schutz- oder Sperrbereich erstellt wird, wobei im proximalen Schichtbereich fortschreitend in Richtung zur Oberfläche hin eine Bildung einer festen Zink-Eisen-Phase erfolgt,
welche Phase bei Verhinderung der Abdampfung von Zink durch den distalen Sperrbereich beim Überschreiten einer Temperatur von ca. 780 C in eine flüssige zinkreiche Phase und eine eisenreiche Phase entmischt wird und die Phasen bei einer Abkühlung zur Härtung des Blechwerkstoffes verfestigt werden, wird eine besonders homogene und stabile Beschichtung mit geringer Schichtdicke, jedoch mit überragendem kathodischen Korrosionsschutz erreicht.
Die weitere Aufgabe der Erfindung, einen hochfesten korrosionsgeschützten Blechteil zu schaffen, wird dadurch gelöst, dass ein beschichteter Stahlblechgegenstand mit einer Materialfestigkeit von grösser 750 MPa (Rm> 750 MPa), wobei der Werkstoff des legierten Bleches ein thermisch vergütetes Gefüge besitzt und die Oberflächenschicht mehr als 0,1, jedoch weniger als 5,0 Aluminium in Gew. -% aufweist und die intermetallische Verbindung aus zwei Eisen-Zink-Phasen, gegebenenfalls teilweise mit metallischem Zink, gebildet ist.
Besonders vorteilhaft für den Gegenstand ist, wenn dessen Basiswerkstoff mindestens eines der Elemente mit Konzentrationsgrenzen in Gew. -% von
Kohlenstoff 0,1 bis 0,4, vorzugsweise 0,15 bis 0,3
Silizium bis 1,9, vorzugsweise 0,11 bis 1,5
Mangan bis 3,0, vorzugsweise 0,8 bis 2,5
Chrom bis 1,5, vorzugsweise 0,1 bis 0,9
Molybdän bis 0,9, vorzugsweise 0,1 bis 0,5
Nickel bis 0,9
Titan bis 0,2, vorzugsweise 0,02 bis 0,1
Vanadin bis 0,2
Wolfram bis 0,2
Aluminium bis 0,2, vorzugsweise 0,02 bis 0,07
Bor bis 0,01, vorzugsweise 0,0005 bis 0,005
Schwefel MAX 0,01, vorzugsweise MAX 0,008
Phosphor MAX 0,025, vorzugsweise MAX 0,01
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Rest Eisen und Verunreinigungen aufweist.
Der Vorteil der erfindungsgemässen Verwendung eines in den Konzentrationsgrenzen angegebenen Basiswerkstoffes liegt insbesondere darin, dass je nach Dicke des Bleches und je nach vorgesehenen Abkühlbedingungen eine optimale Zusammensetzung für ein Erreichen einer gewünschten Materialhärte bzw. Festigkeit gewählt werden kann.
Wenn der Aluminiumgehalt insbesondere in Form von AI203 an der Aussenoberfläche höher ist als die Aluminiumkonzentration im proximalen Bereich der Oberflächenschicht, so ist einerseits in dieser ein hoher Gehalt an zinkreicher Oberflächenschicht, so ist einerseits in dieser ein hoher Gehalt an zinkreicher intermetallischer Eisen-Zink-Aluminium-Phase enthalten, welche einen ausgeprägten kathodischen Korrosionsschutz bewirkt, andererseits ist dadurch die Oberflächenstruktur günstig für eine hohe Haftfähigkeit von Farben und Lacken ausgebildet.
Die Haftung der Beschichtung am Stahlblechgegenstand kann weiters verbessert werden, wenn die Oberflächenschicht eine zinkreiche intermetallische Eisen-Zink-Aluminium-Phase und eine eisenreiche Eisen-Zink-Aluminium-Phase besitzt, wobei die eisenreiche Phase ein Verhältnis Zink zu Eisen von höchstens 0,95 (Zn/Fe# 0,95), vorzugsweise von 0,20 bis 0,80 (Zn/Fe=0,20 bis 0,80) und die zinkreiche Phase ein Verhältnis Zink zu Eisen von mindestens 2,0 (Zn/Fes 2,0), vorzugsweise von 2,3 bis 19,0 (Zn/Fe= 2,3 bis 19,0) aufweist.
Auf Grund der hohen Schutzwirkung der Oberflächenschicht kann deren Dicke bis zu 3 um verringert werden, was wirtschaftliche Vorteile erbringt.
Im Folgenden wird die Erfindung an Hand von Versuchs- und Untersuchungsergebnissen sowie grafischen Darstellungen erläutert.
Es zeigen
Fig. 1 Temperaturanstieg einer Blechprobe in der Zeit
Fig. 2 Konzentrationsverlauf der Elemente Zink, Aluminium und Eisen in der Beschichtung nach dem ersten Verfahrensschritt
Fig. 3 Konzentrationsverlauf der Elemente Zink, Aluminium und Eisen in der Beschichtung nach dem zweiten Verfahrensschritt
Fig. 4 Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des Querschnittes eines beschichteten Stahlbleches
In Fig. 1 ist die Erwärmung und Abkühlung einer 0,7 mm dicken verzinkten Stahlblechprobe dargestellt. Die Probe wurde für fünf Minuten in einen 900 C heissen Ofen mit Luftatmosphäre gegeben und anschliessend zwischen Stahlplatten positioniert und dadurch abgekühlt. Die Temperaturmessung erfolgte mit Thermoelementen.
Der in den folgenden Figuren 2 und 3 dargestellte Konzentrationsverlauf der Elemente Eisen, Zink und Aluminium in der Beschichtung wurde mittels Glimmentladungs-Spektroskopie (GD-OES) ermittelt. Bei diesem Verfahren werden die Substanzen kontinuierlich abgedampft (abgesputtert) und dabei die Spektren gemessen, wodurch die Verteilung der Elemente über die Tiefe (Sputterzeit) festgestellt wird. Bei den Messungen wurde ein Anodendurchmesser von 4,0 mm verwendet, wobei die Anregungsbedingungen für die Analyse 1000 V 22 mA waren und die Verstärkungsstufen HV für Eisen 5, für Zink 5 und für AI 6 betrugen.
Blechproben aus vergütbarem Stahl mit einer Dicke von 0,6 mm wurden in einem Zinkbad mit einem Aluminiumgehalt von 0,22 Gew.-% feuerverzinkt, wobei die Schichten ein Ausmass von 140 g/m2 bzw. 70 g/m2 je Seite aufwiesen. An einem Teil der Proben erfolgte eine Analyse der Beschichtung (Fig. 2).
Ein weiterer Teil der Proben wurde fünf Minuten in einem Ofen bei 900 C unter Luftatmosphäre erwärmt und anschliessend im Quettenverfahren abgekühlt. Die Festigkeit des Blechwerkstoffes betrug 1538 MPa, wobei, mikroskopisch nach einer Ätzung ermittelt, ein Vergütungsgefüge vorlag.
Aus Fig. 2 ist die jeweils gemessene Konzentration der Elemente Zn, AI und Fe in der Schicht in Richtung zur Blechoberfläche hin aufgetragen. Nach einem Verzinken der Proben mit einer Legierung bestehend aus 0,22 Gew.-% AI, Rest im Wesentlichen Zn besteht die Schicht aus Zn (obere Kurve) mit einer Konzentration von über 90 %, aus AI und geringfügig aus Eisen. Im proximalen Grenzbereich an der Blechoberfläche ist der Zn-Gehalt erniedrigt und der Fe-Gehalt sowie der AI-Gehalt erhöht, was auf eine gebildete Fe2Al5-xZnx-Zwischenschicht oder Sperrphase hinweist.
Nach einem Wärmebehandeln bzw. nach einem thermischen Vergüten eines im ersten Verfah-
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rensschritt beschichteten Bleches auf eine Festigkeit von 1538 MPa war ein in Fig. 3 dargestelltes Konzentrationsprofil der Elemente in der Schicht ermittelt worden. Der hohe Anteil an Aluminium im distalen Oberflächenbereich der Schicht zeigt eine signifikant hohe Konzentration an Tonerde, welcher Bereich als Oxidationsschutz und Abdampfsperre für Zink bei einer thermischen Vergütung fungierte. Die hohen Zinkgehalte (obere Kurve) und die darunter liegenden Gehalte an Eisen in der intermetallischen Schicht zeigen deren Zinküberschuss und untermauern den erzielten kathodischen Korrosionsschutz des erfindungsgemässen Stahlblechgegenstandes.
In Fig. 4 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des Querschnittes eines beschichteten Stahlbleches gezeigt. Die heller erscheinenden Bereiche der Beschichtung entsprechen zinkreichen Gebieten, die dunkler erscheindenen Bereiche entsprechen eisenreichen Gebieten.
Wie ersichtlich, nimmt der Anteil der hinsichtlich eines Korrosionsschutzes günstigen zinkreichen Gebiete in Richtung vom Stahlblech zur freien Oberfläche der Beschichtung hin zu und die zinkreiche Gebiete sind im Bereich der freien Oberfläche untereinander verbunden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von thermisch auf eine Materialfestigkeit von RM> 750 MPa ver- güteten Blechteilen mit kathodischem Korrosionsschutz, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt eine Zinklegierung mit einem Gehalt an Aluminium in Gew. -% von grösser als 0,1, jedoch geringer als 5,0 auf ein legiertes Blech aufgebracht wird, worauf in einem zweiten Schritt Teile aus dem beschichteten Blech bei Zutritt von Luftsauerstoff auf eine Temperatur oberhalb der Austenitisierungstemperatur der Blechlegierung erwärmt und danach mit erhöhter Geschwindigkeit abgekühlt werden.
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The invention relates to a method for the production of thermally tempered sheet metal parts with cathodic corrosion protection.
Furthermore, the invention relates to a coated steel sheet article having a material strength of greater than 750 MPa.
In lightweight construction, sheets with high material strength are increasingly being used to reduce the weight of steel sheet components. This applies in particular to molded parts that are used in vehicle construction or in the automotive industry.
To increase the material strength sheets of alloyed steel are thermally tempered, wherein a heating of the sheet metal parts over the Austenitisierungstemperatur of the alloy and a cooling of this temperature with increased speed. Due to the increased cooling rate from the austenite area, a transformation structure with increased strength is formed in the material.
Depending on the proportions of alloying elements in the steel, its austenite temperature is in the range between 800 and 910 ° C.
It is known to use for forced cooling of sheet metal parts to stabilize the mold during curing, the quenching process, by means of which an austenitized sheet is positioned between two heat sinks and cooled by them. A further development of the QuettenVerfahrens is the so-called press-hardening process, in which an austenitized sheet metal part, for example, with 925 C, can be simultaneously formed and cured by means of cooled dies.
When heating to Austenitisierungstemperatur but usually the sheet surface is oxidized by atmospheric oxygen, so that only at great expense corrosion protection can be applied to the cured sheet metal part, wherein a protective layer must be applied below the tempering temperature of the material.
In order to prevent oxidation, according to the prior art, the part can be heated in an inert atmosphere.
It is also known to provide its surface with an aluminum layer in the course of the production of the curable sheet (EP-1013785 A1). An aluminum-coated sheet has the advantage that no decarburization and scaling or oxidation occur on the surface of the steel sheet during a heat treatment. As a disadvantage of such a surface-treated sheet, however, it can be seen that its cold workability is limited and, in particular, no cathodic corrosion protection is provided.
When a zinc-coated sheet is thermally tempered and heated to a temperature of over 800 ° C and higher, the physical properties of zinc metal and the reaction kinetics of zinc / iron are troublesome. On the one hand, a zinc-iron diffusion takes place at the steel zinc layer interface, forming iron-zinc mixed phases.
This mixed phase formation takes place in short periods of time, with the lengthening of which the iron concentration in the phase increases and thus the coating of the steel sheet no longer causes cathodic corrosion protection. On the other hand, zinc reacts with the atmospheric oxygen to form zinc oxide, which oxide reaction takes place extremely rapidly at an austenitizing temperature.
Under a substantially oxygen-free atmosphere, for example HNx and nitrogen, the zinc layer evaporates almost completely at about 900 C from the steel sheet surface.
US-A-6564604 B2 discloses a process for producing high strength shaped sheet metal parts by press hardening. It is proposed to apply a layer of an alloyed intermetallic compound to the surface of the sheet to prevent surface decarburization and to protect against corrosion. This layer consists for example of a FeZn compound, which is formed from a pure zinc coating in less than five minutes at 950C. According to the method, a coating of the sheet with a zinc-aluminum alloy with 50 to 55% aluminum, which may optionally contain small amounts of silicon, is preferably carried out.
The object of the invention is to specify a method with which thermally tempered sheet-metal parts with high material strength and corrosion protection acting cathodically can be produced when production times are sufficient.
Furthermore, it is an object of the invention to provide a coated steel sheet article with high material strength and improved corrosion protection.
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The aim is achieved with a method of the type mentioned above for the production of thermally to a material strength of RM> 750 MPa tempered sheet metal parts with cathodic corrosion protection, wherein in a first step, a zinc alloy with an aluminum content in wt -.% Of greater than 0.1, but less than 5 is applied to an alloyed sheet, whereupon parts are worked out of the coated sheet in a second step and heated on access of atmospheric oxygen to a temperature above the Austenitisierungstemperatur the sheet metal alloy and then cooled at an increased rate.
The advantages achieved with the process according to the invention are essentially to be seen in the fact that an aluminum content in the zinc within narrow limits of the coating metal has a surprising effect for the person skilled in the art. The reasons for this have not yet been sufficiently clarified scientifically, but it is assumed with partial proof that in the first step of the process, namely the coating of the sheet on the sheet surface or in the proximal region of the layer, a thin barrier phase of Fe2AlsxZnx is formed , which hinders the Fe-Zn diffusion in a liquid metal coating process, which takes place at a temperature up to 690 C.
Thus, in the first process step, a curable sheet is prepared with a zinc-aluminum-metal coating, which has an extremely thin blocking phase, which is effective against rapid growth of an iron-zinc compound, only towards the sheet surface, ie in the proximal region of the support.
If, in the second step, heating of the sheet provided with a zinc-aluminum-metal layer to the austenitizing temperature of the sheet metal material with access of atmospheric oxygen occurs, the metal layer on the sheet is liquefied for the time being. At the distal surface, the highly oxygen-affine aluminum of the alloy reacts with atmospheric oxygen to form solid oxide or alumina, causing a decrease in the aluminum-metal concentration in this direction, which causes a steady diffusion of Al for depletion, ie distal regions , causes. This accumulation of toner in the air-exposed layer area now acts as oxidation protection for the layered metal and as an anti-evaporation barrier for zinc.
During the heating and / or transfer phase of the sheet, which is often prolonged for procedural reasons, to or at the austenitizing temperature of the alloy and during the subsequent shaping of the sheet with cooling, a low aluminum content of the coating metal synergistically results in a formation of a sheet metal coating which has a sufficiently high level Contains concentration of a high zinc compound that allows cathodic corrosion protection.
If the coating alloy contains more than 5% by weight of aluminum, it appears that the zinc oxidation and zinc evaporation in the outer surface, as stated above, is hindered, but an AI concentration of more than 5% by weight results in the kinetics of Zn-Fe diffusion on the sheet surface accelerates abruptly in such a way that an iron-rich Fe-Zn-Al intermetallic compound is increasingly formed in the coating, which can not produce cathodic corrosion protection of the sheet in the desired mass.
It is therefore essential to the invention to coat the thermally heat-treatable sheet with a zinc alloy containing 0.1 to 5% by weight of aluminum in the first method step and to carry out a thermal treatment of the coated sheet material in the second method step upon the admission of atmospheric oxygen.
The advantages of the process according to the invention are particularly pronounced when, in the first step, a zinc alloy with a content of aluminum in% by weight of greater than 0.2 but less than 4, preferably greater than 0.26 but less than 2.5, is present the sheet surface is applied.
In a favorable manner in the first step, the application of the zinc alloy layer on the sheet surface in passing through a liquid metal bath at a temperature of higher than 425 C, but lower than 690 C, especially at 440 C to 495 C, followed by cooling of the coated sheet, Not only can the proximal locking phase be effectively formed, but also an improvement in the hot working properties of the sheet material is achieved.
An advantageous embodiment of the invention is given in a method in which a hot or cold rolled steel strip having a thickness of greater than 0.15 mm and with a concentration range of at least one of the alloying elements within the limits in wt .-%
Carbon 0.1 to 0.4, preferably 0.15 to 0.3
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Silicon to 1.9, preferably 0.11 to 1.5
Manganese up to 3.0, preferably 0.8 to 2.5
Chromium to 1.5, preferably 0.1 to 0.9
Molybdenum to 0.9, preferably 0.1 to 0.5
Nickel up to 0.9
Titanium to 0.2, preferably 0.02 to 0.1
Vanadium up to 0.2
Tungsten to 0.2
Aluminum to 0.2, preferably 0.02 to 0.07
Boron to 0.01, preferably 0.0005 to 0.005
Sulfur MAX 0.01, preferably MAX 0.008
Phosphorus MAX 0.025, preferably MAX 0.01
Remaining iron and impurities is used.
An inventive application of a cathodic corrosion protection on sheet metal parts in two steps with simultaneous thermal annealing of the sheet material can be done on finished molded parts. For economic and procedural reasons, however, it may be advantageous if parts are removed from the sheet coated in the first process step and the parts are heated according to the second process step, molded at a temperature in the austenite region of the sheet metal alloy, and increasingly cooled or cold-formed in the mold and subsequently hardened become.
In the course of the process according to the invention, the layer applied to the sheet surface in the first step remains substantially unchanged in its formation as a Zn-Al alloy layer except for a thin proximal region of the iron-aluminum-zinc phase, and this alloy layer is added in the second step an increase in temperature for austenitizing the sheet material for the time being at least partially liquefied, with further increasing temperature distally with oxygen, especially with atmospheric oxygen, reacting and an outer protective or blocking area containing AI203 is created, wherein in the proximal layer area progressively towards the surface toward a formation of a solid zinc-iron phase takes place,
which phase is entmischt in preventing the evaporation of zinc through the distal stopband when a temperature of about 780 C in a liquid zinc-rich phase and an iron-rich phase and the phases are solidified in a cooling to harden the sheet material, a particularly homogeneous and Stable coating with low layer thickness, but achieved with superior cathodic corrosion protection.
The further object of the invention to provide a high-strength corrosion-protected sheet metal part is achieved in that a coated steel sheet article having a material strength of greater than 750 MPa (Rm> 750 MPa), wherein the material of the alloyed sheet has a thermally tempered structure and the surface layer more as 0.1, but less than 5.0 aluminum in wt -.% And the intermetallic compound of two iron-zinc phases, optionally partially formed with metallic zinc.
It is particularly advantageous for the article if its base material contains at least one of the elements with concentration limits in% by weight
Carbon 0.1 to 0.4, preferably 0.15 to 0.3
Silicon to 1.9, preferably 0.11 to 1.5
Manganese up to 3.0, preferably 0.8 to 2.5
Chromium to 1.5, preferably 0.1 to 0.9
Molybdenum to 0.9, preferably 0.1 to 0.5
Nickel up to 0.9
Titanium to 0.2, preferably 0.02 to 0.1
Vanadium up to 0.2
Tungsten to 0.2
Aluminum to 0.2, preferably 0.02 to 0.07
Boron to 0.01, preferably 0.0005 to 0.005
Sulfur MAX 0.01, preferably MAX 0.008
Phosphorus MAX 0.025, preferably MAX 0.01
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Remaining iron and has impurities.
The advantage of the use according to the invention of a base material specified in the concentration limits lies in the fact that, depending on the thickness of the sheet and depending on the intended cooling conditions, an optimum composition for achieving a desired material hardness or strength can be selected.
If the aluminum content, in particular in the form of Al 2 O 3 on the outer surface, is higher than the aluminum concentration in the proximal region of the surface layer, then on the one hand a high content of zinc-rich surface layer is high in zinc-rich intermetallic iron-zinc-aluminum Phase, which causes a pronounced cathodic corrosion protection, on the other hand, the surface structure is thereby formed favorable for high adhesion of paints and varnishes.
The adhesion of the coating to the steel sheet article can be further improved if the surface layer has a zinc rich intermetallic iron-zinc-aluminum phase and an iron-rich iron-zinc-aluminum phase, the iron-rich phase having a zinc to iron ratio of 0.95 or less (Zn / Fe # 0.95), preferably from 0.20 to 0.80 (Zn / Fe = 0.20 to 0.80) and the zinc rich phase has a zinc to iron ratio of at least 2.0 (Zn / Fes 2.0), preferably from 2.3 to 19.0 (Zn / Fe = 2.3 to 19.0).
Due to the high protective effect of the surface layer, its thickness can be reduced by up to 3 μm, which provides economic advantages.
In the following, the invention will be explained on the basis of experimental and test results as well as graphical representations.
Show it
Fig. 1 temperature increase of a sample sheet in time
Fig. 2 concentration profile of the elements zinc, aluminum and iron in the coating after the first process step
Fig. 3 Concentration course of the elements zinc, aluminum and iron in the coating after the second process step
Fig. 4 Scanning electron micrograph of the cross section of a coated steel sheet
In Fig. 1, the heating and cooling of a 0.7 mm thick galvanized sheet steel sample is shown. The sample was placed in a 900 ° C oven with air atmosphere for five minutes and then positioned between steel plates and thereby cooled. The temperature was measured with thermocouples.
The concentration profile of the elements iron, zinc and aluminum in the coating shown in the following FIGS. 2 and 3 was determined by means of glow discharge spectroscopy (GD-OES). In this process, the substances are continuously evaporated (sputtered) and the spectra are measured, whereby the distribution of the elements over the depth (sputtering time) is determined. In the measurements, an anode diameter of 4.0 mm was used, with the excitation conditions for the analysis being 1000 V 22 mA and the amplification levels HV for iron 5, for zinc 5 and for Al 6.
Heat-treated steel samples of thickness 0.6 mm were hot-dip galvanized in a zinc bath with an aluminum content of 0.22% by weight, with the layers measuring 140 g / m2 and 70 g / m2 each side. Part of the samples was analyzed by the coating (Figure 2).
Another portion of the samples was heated for five minutes in an oven at 900 C under an air atmosphere and then cooled in the quenching process. The strength of the sheet material was 1538 MPa, which, determined microscopically after etching, a compensation structure was present.
From Fig. 2, the respectively measured concentration of the elements Zn, Al and Fe is applied in the layer in the direction of the sheet surface. After galvanizing the samples with an alloy consisting of 0.22% by weight of Al, balance essentially Zn, the layer consists of Zn (upper curve) with a concentration of more than 90%, of Al and slightly of iron. In the proximal boundary region on the sheet surface, the Zn content is lowered and the Fe content and the Al content are increased, indicating an Fe2Al5-xZnx intermediate layer or barrier phase formed.
After a heat treatment or after a thermal quenching in the first process
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With the step of coated sheet having a strength of 1538 MPa, a concentration profile of the elements in the layer shown in Fig. 3 was determined. The high proportion of aluminum in the distal surface area of the layer shows a significantly high concentration of alumina, which area served as oxidation protection and anti-settling of zinc in a thermal treatment. The high zinc contents (upper curve) and the underlying contents of iron in the intermetallic layer show their zinc surplus and underpin the achieved cathodic corrosion protection of the steel sheet article according to the invention.
FIG. 4 shows a scanning electron micrograph of the cross section of a coated steel sheet. The brighter areas of the coating correspond to areas rich in zinc, the darker areas correspond to areas rich in iron.
As can be seen, the proportion of zinc-rich areas favorable for corrosion protection increases in the direction from the steel sheet to the free surface of the coating, and the zinc-rich areas are interconnected in the area of the free surface.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the production of thermally to a material strength of RM> 750 MPa tempered sheet metal parts with cathodic corrosion protection, characterized in that in a first step, a zinc alloy containing aluminum in wt -.% Of greater than 0.1, however, less than 5.0 is applied to an alloyed sheet, whereupon, in a second step, portions of the coated sheet are heated to a temperature above the austenitizing temperature of the sheet metal alloy upon entry of atmospheric oxygen and thereafter cooled at an increased rate.