AT500245A1 - Altbeize aufbereitung - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Altbeize gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Anspruch 11.

Altbeize fällt insbesondere in Feuerverzinkungsanlagen in großen Mengen an. Unter Feuerverzinken versteht man das Aufbringen von Zinküberzügen auf Stahlteile durch Tauchen in schmelzflüssigem Zink, um diese vor Korrosion zu schützen. Zwischen dem schmelzflüssigen Zink und der blanken Stahloberfläche bilden sich Eisen-Zink-Legierungsschichten aus, die eine gute Haftung des Zinküberzugs gewährleisten.

Die zu verzinkenden Teile werden vor dem Verzinkungsvorgang einer Vorbehandlung unterzogen, insbesondere müssen sie gebeizt werden. Beim Beizen handelt es sich um einen chemischen Entrostungsprozess, bei dem mittels Mineralsäuren am Werkstück anhaftendes Eisenoxid (etwa Rost oder Zunder) entfernt wird. Als Beizmedium wird zumeist eine ca. 15%ige Salzsäure verwendet, die mit dem Eisenoxid zu Eisen(II)Chlorid reagiert. Während des Betriebes nimmt die Eisenkonzentration im Beizbad aber stetig zu, wodurch sich die freie Salzsäuremenge verringert. Um die Säurekonzentration über einen längeren Zeitraum konstant zu halten, muss daher laufend frische Säure zugegeben werden. Da Eisen(II)chlorid in Salzsäure nur in bestimmten Grenzen löslich ist, ist außerdem bei Überschreiten einer gewissen Konzentration von Eisen(II)chlorid ein Beizen nicht mehr möglich und das Beizbad muss dann neu angesetzt werden. zu verhindern,

Um Verschleppungen von Säure und Eisensalzen aus dem Beizvorgang in den nachfolgenden Zinkkessel, wo die Verzinkung stattfindet, zu verhindern, werden die zu verzinkenden

Werkstücke vor der Verzinkung nochmals gespült. Das Verschleppen von Eisenionen ins Zinkbad würde nämlich die Bildung von Hartzink verursachen und somit den Zinkverbrauch erhöhen. 1 g eingeschlepptes Eisen verursacht ca. 20 g Hartzink.

Da in Feuerverzinkereien allerdings nicht nur rohe Werkstücke aus Eisen mit dem Beizbad in Berührung kommen, sondern etwa auch fehlbeschichtete Teile, die nicht nur Eisen, sondern auch Zink enthalten, sowie Gestelle, an denen die Werkstücke aufgehängt und transportiert werden und ebenfalls Zink und Eisen enthalten, werden die Beizsäuren mit Zink und Eisen beladen. Diese so genannten Mischsäuren fallen etwa in Deutschland in einer Größenordnung von 30.000 Tonnen pro Jahr an und werden derzeit größtenteils in chemisch-physikalischen Behandlungsanlagen zur Neutralisationsfällung oder Emulsionsspaltung eingesetzt. Die in ihnen enthaltenen Wertstoffe (vor allem Zink) gehen dem Verzinkungsprozess allerdings verloren. Da auch die Säurekonzentration der Beize laufend abnimmt, muss die Beize sehr oft ausgetauscht werden. Dadurch kommt es zu einem großen Anfall an verbrauchter Altbeize, die aufwändig und kostenintensiv entsorgt werden muss. Zusätzlich muss die verbrauchte Säure ersetzt werden, wodurch große Kosten verursacht werden.

Zur Aufbereitung von Altbeize erfolgt derzeit als einziger Aufbereitungsschritt eine Schleppdampfdestillation der verbrauchten Altbeize, wobei aber nur ein geringer Teil der nicht verbrauchten Salzsäure zurück gewonnen wird. Außerdem kann diese Art der Destillation nur fraktionsweise durchgeführt werden, d.h., dass eine gewisse Menge an Altbeize der Destillationsapparatur zugeführt wird, dort über eine gewisse Zeitdauer der Destillation unterworfen wird, und nach Beendigung der Destillation der undestillierte Rückstand der Destillationsapparatur entnommen wird. Nach Abschluss eines • · · ·· ······«· ·· ••••♦· φ ·«· • · · · ♦’* · · · · ··· · · · · · • · · · ···· • t ·········· · 9 9 solchen Destillationsprozesses wird die Destillationsapparatur mit einer neuen Fraktion einer aufzubereitenden Altbeize beschickt. Der undestillierbare Rückstand enthält dabei sowohl Eisen als auch Zink und kann weder für das Beizen noch für das Verzinken verwendet werden. Stattdessen muss dieser Rückstand aufwändig und kostenintensiv entsorgt werden.

Es ist daher das Ziel der Erfindung, ein neues Verfahren zur Aufbereitung von Altbeize bereitzustellen, mit dem die in der Altbeize enthaltenen Eisen- und Zinkverbindungen wiedergewonnen und für eine Wiederverwendung nutzbar gemacht werden. Das Verfahren soll dabei bevorzugt anstatt der herkömmlichen, fraktionsweisen Aufbereitung der Altbeize eine weitestgehend kontinuierliche Beschickung mit aufzubereitender Altbeize ermöglichen. Der Einsatz zusätzlicher Chemikalien im Zuge der Aufbereitung der Altbeize soll vermieden werden.

Diese Ziele werden durch Anspruch 1 erreicht. Anspruch 1 sieht hierbei ein Verfahren zur Aufbereitung von Altbeize enthaltend ein Zinksalz, eine Säure, sowie ein Metallsalz, das aufgrund der Einwirkung der Säure auf die Metalloxidschicht eines zu beizenden Werkstückes entstanden ist, vor, bei dem die Altbeize einer Destillation unter Temperatur- und Druckbedingungen unterzogen wird, bei denen die Säure verdampft und das Löslichkeitsprodukt jenes Metallsalzes, das aufgrund der Einwirkung der Säure auf die Metalloxidschicht eines zu beizenden Werkstückes entstanden ist, überschritten wird, und das Löslichkeitsprodukt des Zinksalzes unterschritten wird, wobei während der Verdampfung der Säure Altbeize dem Destillationsprozess zugeführt und ausgefälltes Metallsalz dem Destillationsprozess entzogen wird. Daraus ergibt sich, dass sich die Konzentration des Zinksalzes im Destillationsrückstand zunehmend erhöht. Es wurde allerdings festgestellt, dass trotz der steigenden Konzentration an Zink im Destillationsrückstand die Konzentration an adsorbiertem Zink im ausgefällten

Metallsalz nicht zunimmt. Somit ist eine kontinuierliche Einengung der Altbeize bis zur maximalen Löslichkeit des Zinksalzes möglich. Wichtig dabei ist aber die fortlaufende Entfernung des ausgefällten Metallsalzes aus dem Destillationsrückstand und eine fortlaufende Zuführung von Altbeize. Als flüssiges Endprodukt entsteht bei diesem Destillationsprozess eine Lösung mit sehr hoher Zinkkonzentration.

Gemäß Anspruch 2 wird die Destillation unter Normaldruck sowie einer Temperatur von 75°C bis 115°C, vorzugsweise 105°-110°C, durchgeführt. Gemäß Anspruch 3 handelt es sich bei dem Metallsalz, das aufgrund der Einwirkung der Säure auf die Metalloxidschicht eines zu beizenden Werkstückes entstanden ist, um Eisen (II) Chlorid. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn es sich gemäß Anspruch 4 bei der Säure um Salzsäure handelt. In weiterer Folge wird es sich bei dem Zinksalz gemäß Anspruch 5 auch um Zinkchlorid handeln.

Wie erwähnt, wird das erfindungsgemäße Verfahren unter kontinuierlicher Zufuhr von Altbeize durchgeführt, sodass es sich in diesem Sinne um ein kontinuierliches Verfahren handelt. Gemäß Anspruch 6 kann aber bei Erreichen einer vorgegebenen Zinkkonzentration im flüssigen Destillationsrückstand die Destillation unterbrochen werden, sodass der flüssige Destillationsrückstand aus der Destillationsapparatur abgeführt werden kann. Dabei ist es gemäß Anspruch 7 vorteilhaft, vor dem Abführen des flüssigen Destillationsrückstandes den flüssigen Destillationsrückstand abzukühlen, wobei ausgefällte Anteile jenes Metallsalzes, das aufgrund der Einwirkung der Säure auf die Metalloxidschicht eines zu beizenden Werkstückes entstanden ist, vom flüssigen Destillationsrückstand abgetrennt und abgeführt wird.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform nach Anspruch 8 kann bei Erreichen einer vorgegebenen Zinkkonzentration im flüssigen Destillationsrückstand der flüssige Destillationsr ickstand der Destillationsapparatur auch ohne Unterbrechung des Destillationsvorganges entnommen und einem Pufferbehälter zugeführt werden. In diesem Fall wird gemäyß Anspruch 9 der flüssige Destillationsrückstand im Pufferjöehälter abgekühlt, wobei wiederum ausgefällte Anteile jeneTs Metallsalzes, das aufgrund der Einwirkung der Säure auf die Metalloxidschicht eines zu beizenden Werkstückes entstanden sind, vom flüssigen Destillationsrückstand abgetrennt und dem Pufferbehälter entnommen werden.

Das ausgefällte und dem 0estillationsprozess entzogene Metallsalz enthält in der Re^el adsorbiertes Zinksalz. Gemäß Anspruch 10 ist daher vorgesehen, dass es durch Filter- oder Bandpressen von anhaftendem Zinksalz gereinigt wird. Dadurch wird eine besonders gute Abtrennung der Zinkanteile vom Eisenanteil erreicht.

Die Ansprüche 11 bis 13 sehen eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vor.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der beiliegenden Zeichnungen n#her erläutert. Es zeigen dabei

Fig. 1 eine schematische Darstellung der unterschiedlichen Verfahrepaschritte zur Aufbereitung von Altbeize, und

Fig. 2 eine schematische Darstellung der Verfahrensschritte einerr weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Aufbereitung von Altbeize.

Zunächst soll für ein besseres Verständnis der Erfindung der Beiz- und Verzinkungsvorgang näher erläutert werden. Wie

erwähnt, dient das Beizen dazu, die vorher entfettete Oberfläche eines Werkstücks für den nachfolgenden Metallauftrag metallisch blank zu gestalten. Im Beizprozess werden störende Schichten und Anhaftungen, insbesondere die Oxidschichten der Metalle (etwa Rost oder Zunder), durch chemische Reaktion mit dem Beizmittel von der Oberfläche entfernt. Als Beizmittel werden Säuren und zwar hauptsächlich Schwefel- und Salzsäure, in Sonderfällen Salpeter-, Fluss- und Phosphorsäure, oder auch Mischsäuren eingesetzt. Schwefelsäure wird oft dann verwendet, wenn gleichzeitig sogenannte Beiz-Inhibitoren zur Anwendung gelangen, um Wasserstoffentwicklung zu unterbinden. Beizmittel auf der Basis von Schwefelsäure weisen dabei üblicherweise einen Schwefelsäuremassenanteil von 25 % bei einer Temperatur des Beizbades von etwa 60°C auf. Phosphorsäure wird für bestimmte Anwendungsgebiete bevorzugt, etwa für das Beizen von Chassisteilen oder Fahrradrahmen, wobei mit einem Massenanteil von 10-15% bei Temperaturen von üblicherweise 40-50°C gearbeitet wird. Flusssäure kommt fast ausschließlich für das Beizen von Gusseisen, etwa Motorengehäuse, in Frage. Eine Konzentration von 20-25% Massenanteilen und Temperaturen von 35-40°C werden hierbei bevorzugt. Salzsäure eignet sich ebenfalls zum Entzundern und Beizen, wobei sie, insbesondere bei Temperaturen von 15-20°C, oft rascher wirkt. Dabei werden bevorzugt etwa 15%ige Salzsäuren verwendet.

Die typische Beizreaktion wird durch folgende chemische Gleichung beschrieben:

Metalloxid + Beize > Metall-Ion + Wasser

Bei einer Verwendung von Salzsäure als Beizmittel lautet die obige Reaktion somit

FeO + 2 HCl >

FeCl2 + Wasser 7 ♦ · · ♦ ···· ···· ···· • · ··«······· · ··

Bei Verwendung von Salzsäure als Beizmedium entsteht somit ein Metallsalz, nämlich Eisen(II)Chlorid. Im Beizmedium anwesendes Zink wird durch Einwirkung der Salzsäure in ein Zinksalz umgewandelt, nämlich in Zinkchlorid. Es ist allerdings offensichtlich, dass bei Verwendung anderer Säuren andere Metallsalze anstatt des Eisen(II)Chlorids, sowie andere

Zinksalze gebildet werden. Die Erfindung eignet sich auch für diese Anwendungsfälle, wenngleich im folgenden auf die Verwendung von Salzsäure als Beizmedium bezug genommen wird. Während des Betriebes nimmt die Eisenkonzentration im Beizbad stetig zu. Dadurch verringert sich die freie Salzsäuremenge. Durch die Zugabe von frischer Säure kann die Säurekonzentration über einen längeren Zeitraum konstant gehalten werden. Eisen(II)Chlorid ist in Salzsäure nur in bestimmten Grenzen löslich. Wird diese überschritten, ist ein Beizen nicht mehr möglich und das Beizbad muss dann neu angesetzt werden. Eine weitere Nutzung des Beizbades wäre nur durch selektive Abtrennung der gebildeten Metallsalze möglich.

Im Anschluss an das Beizen werden die Werkstücke gespült, um Verschleppungen von Säure und Eisensalzen in das Flussmittelbad und von dort in den Zinkkessel zu verhindern. Das Verschleppen von Eisenionen ins Zinkbad erhöht dort den Hartzinkanfall und somit den Zinkverbrauch. 1 g eingeschlepptes Eisen verursacht ca. 20 g Hartzink. Der Zinkschmelze wird daher auch Blei zugesetzt. Die Bleizugabe bewirkt, dass der Kesselboden von dem flüssigen, spezifisch schwereren Blei bedeckt wird. Dadurch wird der Kesselboden gegen die Bildung von Hartzink geschützt. Bei der Standard-Stückverzinkung wird eine Badtemperatur von ca. 450°C angestrebt. Die Wandtemperatur des Kessels darf an keiner Stelle 490°C überschreiten, da oberhalb dieser Temperatur das flüssige Zink Eisen stark angreift und so zur Bildung von Hartzinkschichten führt, die die Lebensdauer des

Verzinkungskessels erheblich herabsetzen. Die

Schichtdickenbandbreite beträgt ca. 50 ym bis 150 μπι.

Wie bereits ausgeführt wurde, ist es nun unvermeidbar, dass die Beizsäuren mit Zink und Eisen beladen werden. Derzeit erfolgt als einziger Aufbereitungsschritt eine Schleppdampfdestillation der verbrauchten Altbeize, wobei ein geringer Teil der nicht verbrauchten Salzsäure zurückgewonnen wird. Ein Zahlenbeispiel für Zusammensetzungen von Proben aus den einzelnen

Verfahrensschritten einer typischen Feuerverzinkungsanlage ist dabei in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Daten aus Tabelle 1 beziehen sich dabei auf eine Verzinkungsanlage mit zwei Beizbädern, aus denen die Proben "Altbeize 1" und "Altbeize 2" gezogen wurden. Die Daten für "Waschwasser" beziehen sich auf eine Probe, die aus dem dem Beizbad nachfolgenden Spülbecken entnommen wurden. Die Daten für "Altbeize Sumpf" beziehen sich auf den Destillationsrückstand herkömmlicher Schleppdampf-Destillationsverfahren und jene für "Destillat" auf ein

Destillat, wie es bei herkömmlichen Schleppdampfdestillationen gewonnen werden kann.

Probe Eisen gesamt Zink Basen kapazität Chlorid Dichte Altbeize 1 161,0 g/L 14,06 g/L 2,5 Mol/L 269 g/L 1,49 Altbeize 2 179,6 g/L 13,82 g/L 1,5 Mol/L 252 g/L 1,34 Waschwasser 39,9 g/L 3,56 g/L 0,6 Mol/L 64 g/L 1,09 Altbeize Sumpf 199,3 g/L 20,83 g/L 2,4 Mol/L 316 g/L 1,53 Destillat 0,022 g/L 0,00087 g/L 0,55 Mol/L 17,3 g/L 1,01

Tabelle 1

Ganz allgemein kann aufgrund dieser Daten festgestellt werden, dass durch den Beizprozess die Altbeize mitunter sehr hohe Konzentrationen an Eisen und Zink aufweist. Weiters ist • · «··· #·♦· · · • · «··· #·♦· · ·

• · · · · · • · · · · · ·········· · ·· festzustellen, dass mit Hilfe des bisherigen Aufbereitungsweges der Schleppdampfdestillation die Altbeize nur in einem sehr beschränkten Ausmaß aufkonzentriert wird.

Eine verbesserte Aufbereitung von Altbeize sollte daher eine bessere Abtrennung der Eisen- und Zinkanteile sowie eine bessere Rückgewinnung der Salzsäure ermöglichen. Besonders vorteilhaft wäre es dabei, wenn keinerlei zusätzliche Chemikalien zur Aufbereitung eingesetzt werden und nur geringe Mengen an Abfällen, die einer Deponierung bedürfen würden, entstehen. Die zurückgewonnenen Eisen- und Zinkanteile sollten dabei weitgehende Chloridfreiheit aufweisen, wobei geringe Mengen jedoch toleriert werden können. Insbesondere die rückgewonnenen Eisenanteile sollten aber frei von

Zink-Verunreinigungen sein.

Aufgrund der Tatsache, dass die Löslichkeitsprodukte von Eisen(II)chlorid und Zinkchlorid sehr stark differieren, sollte es möglich sein, durch Abdestillation von Wasser und freier Salzsäure die Konzentration an Eisen und Zink im Destillationsrückstand kontinuierlich zu erhöhen. Ab einer gewissen Konzentration an Eisen(II)chlorid wird das Löslichkeitsprodukt dieser Verbindung überschritten. Die Folge davon ist, dass festes Eisen(II)chlorid im

Destillationsrückstand auskristallisiert. Dieser Effekt wird durch das erfindungsgemäße Verfahren ausgenutzt. Aus den Löslichkeitsprodukten von Eisen(II)chlorid und Zinkchlorid bei Raumtemperatur und Normaldruck ergibt sich eine Sättigungskonzentration von 630g/L bzw. 3696 g/L. Bei typischen Konzentrationen von Eisen(II)chlorid in Altbeizen von 365 g/L bzw. von Zinkchlorid von 29,2 g/L heißt das, dass ein Altbeize-Volumen von 1,73 L auf 1 L reduziert werden muss, um eine Sättigung mit Eisen(II)chlorid zu erreichen, während man zum Erreichen einer Sättigung von Zinkchlorid ein Volumen von 126,6 L auf 1 L reduzieren muss. In anderen Worten wird bei einer ίο: :

Volumenreduktion von 100 L Altbeize auf 1 L eine Menge von 35870 g festes Eisen(II)Chlorid ausgefällt, wobei die restliche Menge von 630 g in der gesättigten Altbeizen-Lösung vorliegt. Andererseits befindet sich bei einer solchen Volumenreduktion die gesamte Menge von 2920 g Zinkchlorid noch in Lösung, da die Sättigungskonzentration für Zinkchlorid bei einer solchen Volumenreduktion bei weitem noch nicht erreicht worden ist.

Auf Basis dieser Beobachtungen beruht das erfindungsgemäße Verfahren zur Aufbereitung von Altbeize. Über eine Titrationsmesseinrichtung 2 wird dabei die Eisen- und Zinkkonzentration in der Altbeize eines Altbeizen-Sammelbeckens 1 überwacht (Fig. 1). In dieses Sammelbecken wird Altbeize vom Beizbad (in Fig. 1 und 2 nicht dargestellt) eingeleitet, falls die Eisen- und Zinkkonzentration im Beizbad unzulässig erhöht sind. Aus dem Altbeize-Sammelbecken 1 wird mithilfe einer Pumpe 3, vorzugsweise eine Kolbenpumpe, Altbeize über ein Ventil 4 der Destillationsapparatur 5 zugeführt. In der Destillationsapparatur 5 wird die Altbeize einer Destillation unter Temperatur- und Druckbedingungen unterzogen, bei denen die Salzsäure verdampft und das Löslichkeitsprodukt des Eisen(II)Chlorids überschritten, aber das Löslichkeitsprodukt des Zinkchlorids unterschritten wird, wobei während der Verdampfung der Säure Altbeize der Destillationsapparatur 5 zugeführt und ausgefälltes Eisen(II)Chlorid über einen Abscheider 6 der Destillationsapparatur 5 entzogen wird. Die Destillation kann etwa unter Normaldruck (1013 mbar) sowie einer Temperatur von 75° C bis 115° C, vorzugsweise 105°-110° C, erfolgen. Es ist aber auch denkbar, die Druck- und Temperaturbedingungen zu variieren, um etwa die erforderlichen Destillationszeiten zu optimieren. Die destillative Trennung der Altbeize lässt sich prinzipiell im gesamten Druckbereich von Unterdrück bis zum Überdruck durchführen. Maßgebend für die Wahl des anzuwendenden Destillationsdruckes sind etwa die mit den zur Verfügung stehenden Kühlmedien zu realisierenden

Kondensationstemperaturen, die Abhängigkeit der sich aus den Dampfdrücken der zu trennenden Komponenten ableitenden Trennfaktoren von Temperatur bzw. Druck sowie ihr thermisches Verhalten. Die Ergebnisse der destillativen Trennungen werden dabei von mehreren Faktoren beeinflusst, etwa von der Zusammensetzung der zu trennenden Altbeize, von den Kenngrößen für den Stoff- und Wärmeaustausch (also Dampfdrücke, Dichten, Viskositäten, Oberflächenspannungen, Flüchtigkeiten, Verdampfungs- und spezifische Wärmen sowie Wärmeleitfähigkeiten unter den herrschenden Betriebsbedingungen), von den Betriebsbedingungen wie z.B. Rücklaufverhältnis, Destillations-Temperatur und -Druck, und von der apparativen Ausgestaltung der Destillationsapparaturen (etwa im Hinblick auf Wirksamkeit, Durchsatz u. Belastungsbereich). Diese Sachverhalte sind allerdings dem Fachmann hinlänglich bekannt. Während des Destillationsvorganges muss aber berücksichtigt werden, dass während der Destillation dem Destillationsrückstand laufend ausgefälltes Eisen(II)Chlorid entzogen, und somit die Zusammensetzung des Destillationsrückstandes verändert wird, was wiederum den Destillationsprozess beeinflusst. Es ist daher empfehlenswert, etwa mithilfe einer Titrations- und Temperaturmesseinrichtung 13, die Eisen- und Zinkkonzentration sowie die Temperatur in der Destillationsapparatur 5 laufend zu überwachen, um so die Betriebsbedingungen der Destillation entsprechend steuern zu können. Des weiteren ist es vorteilhaft, die Destillation unter kontinuierlichem Rühren der zu destillierenden Altbeize durchzuführen.

Das ausgefällte Eisen(II)Chlorid ist von flockiger Konsistenz und enthält geringe Mengen an adsorbiertem Zinkchlorid. Um das adsorbierte Zinkchlorid zu entfernen, wird das ausgefällte Eisen(II)Chlorid etwa einer Filterpresse 7 zugeführt, sodass weitestgehend reines Eisen(II)Chlorid der Filterpresse 7 entnommen und über ein Ventil 8 dem Sammelbehälter 15 zugeführt werden kann, wo es gelagert wird. Die abgetrennten Anteile an • · 4 *4 »·····*· ·· 1 Ο* ♦ ·· ♦ «t · · · Χ<^· · 9 9 9 9 9 · ·· • 99 · 9 · · · ···· ···· Μ ·»········ · · «

Zinkchlorid werden einem Sammelbecken 10 zugeführt, in das über ein Ventil 9 auch der Destillationsrückstand, der eine hohe Konzentration an Zinkchlorid enthält, eingeleitet wird. Die Zufuhr dieses flüssigen Destillationsrückstandes erfolgt aber erst dann, wenn die maximale Zinkkonzentration in den Destillationsrückständen, also dem Destillationssumpf, annähernd erreicht wird, wobei nur in diesen Fällen gemäß der Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens von Fig. 1 der Destillationsprozess unterbrochen wird. Über eine Titrationsmesseinrichtung 14 wird auch im Sammelbecken 10 die Zinkkonzentration überwacht.

Das Destillat entweicht über ein Ventil 11 der

Destillationsapparatur 5 und wird in einen Sammelbehälter 12 geleitet. Das Destillat ist dabei eine Salzsäure-Lösung, die Salzsäure in einer Konzentration von etwa 5-10% enthält. Diese Salzsäure-Lösung kann dem Beizbad 1 rückgeführt werden, um den Säureanteil in der Beize wieder zu erhöhen.

Aufgrund der stark unterschiedlichen Löslichkeitsprodukte von Eisen(II)Chlorid und Zinkchlorid ist es dabei möglich, bei geeignet gewählter Destillation unter laufendem Entfernen von ausgefallenem Eisen(II)Chlorid die Lösung soweit einzuengen, dass das Löslichkeitsprodukt von Zinkchlorid gerade nicht überschritten wird. Der durch die Volumenreduktion entstandene Niederschlag von Eisen(II)Chlorid wird während des

Destillationsvorganges wiederholt aus der siedenden Lösung abgezogen bzw. abfiltriert, wobei laufend Altbeize hinzugefügt wird. Im folgenden Ausführungsbeispiel ist die Effektivität des erfindungsgemäßen Aufbereitungsverfahrens ersichtlich, wobei folgende Vorgangsweise gewählt wurde:

Schritt 1: Zunächst werden 1000 mL Altbeize der

Destillationsapparatur zugeführt. 13 «•••t·· ··· « · ···· · · · • · · · ···· • · » · ···· • · ·········· · ··

Schritt 2: Die Altbeize wurde bei Normaldruck auf

Siedetemperatur des enthaltenen Wassers erhitzt und solange der

Destillation unterzogen, bis der Destillationsrückstand eine

Menge von 470 mL aufwies. Dabei konnten 300 mL an Destillat und 30 g festes Eisen(II)chlorid gewonnen werden. Zur Überprüfung des Zinkgehalts im Eisen(II)chlorid-Niederschlag wurde das ausgefällte Eisen(II)chlorid wieder aufgelöst und die

Zinkkonzentration bestimmt. Dabei ergab sich eine

Zinkkonzentration von 1,45 %.

Schritt 3: Die Destillation wurde bei Normaldruck und

Siedetemperatur des enthaltenen Wassers weitergeführt, bis der Destillationsrückstand eine Menge von 270 mL aufwies. Dabei konnten weitere 150 mL an Destillat und weitere 245,1 g festes Eisen(II)chlorid gewonnen werden. Zur Überprüfung des

Zinkgehalts im Eisen(II)chlorid-Niederschlag wurde das ausgefällte Eisen(II)chlorid wiederum aufgelöst und die

Zinkkonzentration bestimmt. Dabei ergab sich eine

Zinkkonzentration von 1,25 %.

Schritt 4; Weitere 500 mL Altbeize werden ohne Unterbrechung der Destillation der Destillationsapparatur zugeführt.

Schritt 5: Die Destillation wurde bei Normaldruck und

Siedetemperatur des enthaltenen Wassers weitergeführt, bis der Destillationsrückstand eine Menge von 230 mL aufwies. Dabei konnten weitere 350 mL an Destillat und weitere 238,1 g festes Eisen(II)chlorid gewonnen werden. Zur Überprüfung des

Zinkgehalts im Eisen(II)chlorid-Niederschlag wurde das ausgefällte Eisen(II)chlorid wiederum aufgelöst und die

Zinkkonzentration bestimmt. Dabei ergab sich eine

Zinkkonzentration von 1,20 %.

Schritt 6: Weitere 500 mL Altbeize werden ohne Unterbrechung der Destillation der Destillationsapparatur zugeführt.

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Schritt 7: Die Destillation wurde bei Normaldruck und Siedetemperatur des enthaltenen Wassers weitergeführt, bis der Destillationsrückstand eine Menge von 270 mL aufwies. Dabei konnten weitere 350 mL an Destillat und weitere 212 g festes Eisen(II)chlorid gewonnen werden. Zur Überprüfung des Zinkgehalts im Eisen(II)chlorid-Niederschlag wurde das ausgefällte Eisen(II)chlorid wiederum aufgelöst und die Zinkkonzentration bestimmt. Dabei ergab sich eine Zinkkonzentration von 1,64 %.

Schritt 8: Weitere 500 mL Altbeize werden ohne Unterbrechung der Destillation der Destillationsapparatur zugeführt.

Schritt 9: Die Destillation wurde bei Normaldruck und Siedetemperatur des enthaltenen Wassers weitergeführt, bis der Destillationsrückstand eine Menge von 315 mL aufwies. Dabei konnten weitere 325 mL an Destillat und weitere 230 g festes Eisen(II)chlorid gewonnen werden. Zur Überprüfung des Zinkgehalts im Eisen(II)chlorid-Niederschlag wurde das ausgefällte Eisen(II)chlorid wiederum aufgelöst und die Zinkkonzentration bestimmt. Dabei ergab sich eine Zinkkonzentration von 1,25 %.

Dieses Ausführungsbeispiel zeigt, dass die Verunreinigung des Eisenchlorid-Niederschlages auch bei größeren Altbeizemengen bei etwa 1% bis 2% liegt. Diese Verunreinigungen sind wahrscheinlich auf adsorbierte Restlösung zurückzuführen und, wenngleich in diesen Größenordnungen durchaus akzeptabel, durch Optimierung der Verfahrensbedingungen noch weiter reduzierbar, sowie durch anschließendes Filterpressen des ausgefällten Eisen(II)Chlorids entfernbar. Auffallend ist, dass trotz der steigenden Konzentration an Zink im Destillationssumpf die Konzentration an adsorbiertem Zink im Eisenchlorid-Niederschlag nicht zunimmt. Somit ist eine kontinuierliche Einengung der 15 • · ··· · ···· ···· · · · · ·· ··» ···· ··· · ··

Altbeize bis zu etwa 80% der maximalen Löslichkeit von Zinkchlorid möglich. Wichtig dabei ist die fortlaufende Entfernung des Eisenchlorid-Niederschlages aus dem Destillationssumpf und eine fortlaufende Zuführung von Altbeize. Als Endprodukt verbleibt bei dieser Prozedur eine Lösung mit sehr hoher Zinkkonzentration (ca. 3000 g/L und ca. 600 g/L Eisenchlorid) und eine Gesamtmenge an abgeführtem, festem Eisen(II)Chlorid von 955 g.

Beim Erreichen der maximalen Zinkkonzentration in den Destillationsrückständen, also dem Destillationssumpf, wird gemäß der Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Fig. 1 der Destillationsprozess unterbrochen. Beim Abkühlen des Destillationssumpfes wird weiterhin kontinuierlich

Eisen(II)Chlorid abgezogen, da der ausfallende Niederschlag sonst größere Mengen an Zink adsorbiert.

Das salzsäurehältige Destillat kann zur Gänze im Beizbad wiederverwendet werden. Des weiteren stellt das abgetrennte Eisen(II)Chlorid keineswegs Abfall dar, sondern einen Rohstoff, der für andere Einsatzbereiche verwendet werden kann. Der Destillationsrückstand, der eine hohe Konzentration an Zinkchlorid enthält, kann ebenfalls wiederverwendet werden.

In der Fig. 2 ist eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Auch hier wird im Altbeize-Sammelbecken 1 eine kontinuierliche Messung der Bestandteile, vor allem von Zinkchlorid und Eisenchlorid, mittels einer Titrationsmesseinrichtung 2 durchgeführt. Durch die Pumpe 3, vorzugsweise eine Kolbenpumpe, und das Ventil 4 wird die flüssige Altbeize in die Destillationsapparatur 5 gepumpt und dort abdestilliert. Im Destillator 5 wird kontinuierlich gerührt und sowohl die Temperatur bestimmt, als auch die Zusammensetzung der im Destillator befindlichen Altbeize mithilfe der Titrations- und Temperaturmesseinrichtung 16 • · 16 • · • · I ··« ··· · ···· • · · # I t · · * · «······#·· · ·· 13 bestimmt. Wesentlich dabei ist wiederum, dass das Löslichkeitsprodukt von Zinkchlorid nicht überschritten wird, da ansonsten Zinkchlorid ebenfalls als Niederschlag, gemeinsam mit dem Eisen(II)Chlorid, ausfällt und folglich nicht mehr getrennt werden kann. Die Destillation erfolgt dabei bei einer Temperatur von 106° - 110° Celsius und bei Normaldruck (1013 mbar). Die Messung und Steuerung des Destillationsprozesses erfolgt über die Titrations- und Temperaturmesseinrichtung 13. Bei dieser Destillation wird Salzsäure in einem Kühler und Sammelbehälter 12 kondensiert und gesammelt. Es entsteht eine 6 - 8 %ige Salzsäure-Lösung, die dem Beizprozess wieder zugeführt wird. Wie aus dem oben angeführten Beispiel der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ersichtlich ist, können aus 2500 ml Altbeize 1475 ml 6-8%ige Salzsäure-Lösung rückgewonnen werden, was 59% des Einsatzes entspricht. Im Gesamten konnte aus einer Menge von 2500 ml Altbeize ein Endvolumen von 315ml erreicht werden. Somit konnte der Abfall auf nur mehr 12,6 % des anfallenden Volumens reduziert werden.

Aus der Destillationsapparatur 5 wird kontinuierlich Eisen(II)chlorid-Niederschlag, der eine flockige Konsistenz aufweist, über einen Abscheider 6 abgeführt und durch eine Bandpresse 16 kontinuierlich durchgefiltert, um die adsorbierten Reste von flüssigem Zinkchlorid abzufiltern und über die Pumpe 17 und dem Ventil 24 wieder dem Destillationsprozess zuzuführen. Das gefilterte

Eisen(II)Chlorid wird über ein Ventil 8 dem Sammelbehälter 15 zugeführt.

Im Unterschied zur oben beschriebenen Ausführungsform wird bei dem Verfahren gemäß Fig. 2 die gesättigte Lösung von Zinkchlorid aus der Destillationsapparatur 5 kontinuierlich abgezogen und in einem Pufferbehälter 18 gekühlt. Dabei fällt mit sinkender Temperatur weiteres Eisen(II)Chlorid aus, welches wieder durch eine Bandpresse 16 kontinuierlich abgefiltert und ·· · ·· t··· ·«·· ·· 17* · · · · · · ·« · -1- · · * « ««· ♦ ·· t · · · · ♦ ♦ · t t · · ···· ·· ··· ··♦· «·· · ·· über ein Ventil 22 dem Sammelbehälter 15 zugeführt wird. Die abgetrennte, flüssige Lösung wird über die Pumpe 19 und dem Ventil 23 zum Kühlprozess in den Pufferbehälter 18 rückgeführt. Im Pufferbehälter 18 erfolgt eine kontinuierliche Temperaturüberwachung mittels der Temperaturmesseinrichtung 20. Die gesättigte Zinkchlorid-Lösung wird über das Ventil 21 dem Sammelbecken 10 zugeführt. Über eine Titrationsmesseinrichtung 14 wird die Reinheit des Zinkchlorids bestimmt.

Im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es dabei empfehlenswert, die Zink- und Eisenkonzentration im Destillationsrückstand der Destillationsapparatur 5 laufend zu bestimmen, damit das Löslichkeitsprodukt von Zinkchlorid keinesfalls überschritten wird. Ausgefälltes Zinkchlorid ist nämlich schwer aus den betreffenden Anlagenteilen entfernbar, was eine längere Unterbrechung des Destillationsvorganges bedingen würde.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Aufbereitung von Altbeize gelingt es somit, die in der Altbeize enthaltenen Eisen- und Zinkverbindungen wiederzugewinnen und für eine Wiederverwendung nutzbar zu machen. Das Verfahren ermöglicht dabei eine weitestgehend kontinuierliche Beschickung der Destillationsapparatur 5 mit aufzubereitender Altbeize. Der Einsatz zusätzlicher Chemikalien sowie das Verursachen von Abfällen im Zuge der Aufbereitung der Altbeize wird dennoch vermieden.

Claims (13)

18 • · • · · · · · · • » · · · • · · · · ·+·«··· · ·· ANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Aufbereitung von Altbeize enthaltend ein Zinksalz, eine Säure, sowie ein Metallsalz, das aufgrund der Einwirkung der Säure auf die Metalloxidschicht eines zu beizenden Werkstückes entstanden ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Altbeize einer Destillation unter Temperatur- und Druckbedingungen unterzogen wird, bei denen die Säure verdampft und das Löslichkeitsprodukt des Metallsalzes überschritten und das Löslichkeitsprodukt des Zinksalzes unterschritten wird, wobei während der Verdampfung der Säure Altbeize dem Destillationsprozess zugeführt und ausgefälltes Metallsalz dem Destillationsprozess entzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillation unter Normaldruck sowie einer Temperatur von 75°C bis 115°C, vorzugsweise 105°-110°C, erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Metallsalz um Eisen (II) Chlorid handelt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Säure um Salzsäure handelt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Zinksalz um Zinkchlorid handelt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei Erreichen einer vorgegebenen Zinkkonzentration im flüssigen Destillationsrückstand die 19; • · 19; • · • · • · · · • · · · ···· ···· ···· ·♦ ··· ·*·« ·«« · *« Destillation unterbrochen wird und der flüssige Destillationsrückstand aus der Destillationsapparatur abgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Abführen des flüssigen Destillationsrückstandes der flüssige Destillationsrückstand abgekühlt wird, wobei ausgefällte Anteile jenes Metallsalzes, das aufgrund der Einwirkung der Säure auf die Metalloxidschicht eines zu beizenden Werkstückes entstanden ist, vom flüssigen Destillationsrückstand abgetrennt und abgeführt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei Erreichen einer vorgegebenen Zinkkonzentration im flüssigen Destillationsrückstand der flüssige Destillationsrückstand der Destillationsapparatur (5) entnommen und einem Pufferbehälter (18) zugeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige Destillationsrückstand im Pufferbehälter (18) abgekühlt wird, wobei ausgefällte Anteile jenes Metallsalzes, das aufgrund der Einwirkung der Säure auf die Metalloxidschicht eines zu beizenden Werkstückes entstanden sind, vom flüssigen Destillationsrückstand abgetrennt und dem Pufferbehälter (18) entnommen werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das ausgefällte und der Destillationsapparatur (5) entzogene Metallsalz durch Filter- oder Bandpressen von anhaftendem Zinksalz gereinigt wird.

11. Vorricntung zur Durchführung eihes Verfahrens gelnäß einem der Ansprüche \ bis 10 zur Aufbereitung von Altbei'ze

• · · · · · • ♦ ♦ ♦ · Μ • # * ♦ · • · * · · ········ I ·· enthaltend ein Zinksalz, eine Säure, sowie ein Metallsalz, das aufgrund der Einwirkung der Säure auf die Metalloxidschicht eines zu beizenden Werkstückes entstanden ist, dadurch gekennzeichnet, dass eine Destillationsapparatur (5) zur Destillacion von Altbeize vorgesehen ist, die mit einem Abscheider (6) für das Abführen von ausgefälltem MetaZlsalz, sowie einer Entnahmeöffnung für das Abführen von flüssigem Destillationsrückstand versehen, ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass dem Abscheider (6) eine Filter- oder Bandpresse (7, 16) zur Abtrennung »on Zinkchlorid vom Metallsalz nachgeordnet ist.

13. Vorrichtung nacl: Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillationsapparatur (5) über ihre Entnähmestfnung für das Abführen von flüssigem Destillationsrückstand mit einem kühlbaren Pufferbehälter (18) verbunden ist.