AT501587A1 - Rohstoffgranaliengranulat für feuerfeste erzeugnisse sowie verfahren zur herstellung und verwendung des rohstoffgranaliengranulats - Google Patents

Rohstoffgranaliengranulat für feuerfeste erzeugnisse sowie verfahren zur herstellung und verwendung des rohstoffgranaliengranulats Download PDF

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Description

Rohstoffgranaliengranulat für feuerfeste Erzeugnisse sowie Verfahren zur Herstellung und Verwendung des Rohstoffgranaliengranulats
Die Erfindung betrifft ein Rohstoffgranaliengranulat zur Herstellung graphithaltiger feuerfester Erzeugnisse. Die Erfindung betrifft zudem ein Verfahren zur Herstellung des Rohstoffgrana-liengranulats und seine Verwendung.
Rohstoffgranulate enthaltend die bekannten feuerfesten Rohstoffe aus z.B. den Resistoroxiden bzw. Grundoxiden Si02, Al2Oa/ MgO, CaO, Cr203, Sie, Zr02 und deren Mischungen werden zu graphithaltigen feuerfesten Erzeugnissen i.d.R. grobkeramisch verarbeitet. Dabei werden aus gebrochenem Gut durch Sieben Körner bzw. Granulate bestimmter Kornfraktionen erstellt und mit vorgegebenen Rohstoff- und Körnungsrezepturen unter Zugabe von Mehlkorn, Bindemitteln und mindestens einem graphitischen Kohlenstoffträ-ger sowie ggf. Antioxidantien und ggf. Wasser durch Mischen pressbare sowie vibrier- oder gießbare Gemenge hergestellt. Dabei werden i.d.R. mehrere Komfraktionen, z.B. Grobkornfraktionen, Mittelkornfraktionen, Feinkorn (< 100 μτα) und Feinstkorn (< 10 μια) vermengt, um z.B. eine dichteste Packving zu erreichen und bestimmte Eigenschaften wie z.B. die Temperaturwechselbeständigkeit zu beeinflussen.
Das angestrebte optimale Mischergebnis eines Gemenges ist u.a. von der Kornform des Granulats abhängig. Splittriges bis kubisches Korn ist weniger berechenbar und kontrollierbar mischfähig als mehr oder weniger rundes Korn, so dass bei nicht runden Körnern häufig das Mischergebnis experimentell und empirisch nachkontrolliert werden muss. Fraktionen mit überwiegend rundem Korn stehen i.d.R. nicht zur Verfügung, weshalb der Mischvorgang sehr sorgfältig mit entsprechendem Aufwand erfolgen muss. 57082 40/bz ·· ···· ···· • ♦ * • ·
Splittrige Komformen erschweren auch das Dichtpressen von Formkörpern, weil sie das Gleiten der Körner während des Pressens in der Koramatrix behindern.
Ein weiteres Problem schaffen Rohstoffgranulate, die hydrophil sind und durch eine Reaktion mit Wasser quellen bzw. zerrieseln xind ihre Eigenschaft verlieren, die gewünschte Festigkeit zu gewährleisten. Dies sind z.B. Granulate aus den hydratisierenden Rohstoffen Magnesia, Calcia oder Doloma. Diese Rohstoffgranulate erfordern einen nicht unerheblichen Aufwand, die Hydratation z.B. während der Lagerung oder beim Mischen mit Wasser zu unterbinden . Insbesondere muss bei der Herstellung wasserhaltiger Gemenge, z.B. bei der Herstellung von feuerfesten Gießmassen zur Auskleidung von Gießpfannen bei der Sekundärmetallurgie, dafür gesorgt werden, dass das Granulatkorn nicht hydratisiert.
In diesem Zusammenhang ist bekannt, in Magnesiagemengen das Magnesiafeinstkorn, das im Vergleich zu den gröberen Kornfraktionen die höchste Affinität zu Wasser aufweist, gegen Hydratisierung zu schützen, indem die Pulverkörner mit einer Organosi-1 an-Verbindung beschichtet und bei 350 bis 500 °C getempert werden. Die Beschichtung soll durch Bildung eines SiOz-Films auf der Oberfläche der Partikel einen ausreichenden Hydratations-widerstand gewährleisten (A. Kaneyosu, S. Yamamoto, T. Watanabe: MgO Raw Material Improved the Hydration Resistance. In: Proc. ünified Int. Tech. Conf. on Refr., Kyoto, Japan, 1995, pp. 533 to 540) . Der Si02-Film ist in basischen feuerfesten Systemen aber eine Art Fremdstoff bzw. eine Verunreinigung, der bzw. die die Feuerfestigkeit beeinträchtigen kann.
Probleme schafft auch die homogene Verteilung des Graphits in Rohstoffgemengen, der als Flockengraphit in Form von Naturgraphit oder synthetischem Graphit in Mengen zugegeben wird, die ein Restkohlenstoffgehalt im Einsatz von z.B. über 2 Gew.-% ergeben. Der im Vergleich zu den anderen Gemengepartnem sehr leichte Flockengraphit ist nicht einfach bezüglich seiner gewünschten Verteilung im Gemenge beherrschbar. Besonders proble- ·· ·· ·· ·· ···· ···· ····· ·· · · • · · ··· · · 9 9 9 9 9 9 9 9 9 ·· 9999 99 ···· ·» · 3 matisch ist aber das Mischen des Flockengraphits in wässrigen Gemengen z.B. bei der Herstellung der bereits erwähnten Gießmassen. Es ist schwierig, Mengen von über 2 Gew.-% Flockengraphit mit den anderen Gemengepartnern in Anwesenheit von Wasser zu mischen, da der Flockengraphit hydrophob ist und zu einer Phasentrennung bzw. zum Aufschwimmen neigt. Eine homogene Verteilung des Flockengraphits ist in solchen wässrigen Gießmassen ohne besonderen Aufwand nicht zu erreichen. Außerdem beeinträchtigt der Flockengraphit auch das Fließverhalten der Gießmassen.
Das bekannte Problem bei Gießmassen zu lösen, ist mehrfach versucht worden mit dem Ziel, kohlenstoffhaltige Feuerfestformkör-per durch Gießmassen insbesondere im Bereich der Schlackenzone in Gießpfannen auszutauschen (Chinas Refractories, Vol. 9, No. 1, 2 000, Seite 8 bis 11) . Dabei war die Entwicklung auf die
Verbesserung der Dispergierbarkeit des Graphits in Wasser und auf die Benetzbarkeit mit Wasser durch Oberflächenbehandlungen des Graphits ausgerichtet.
Man hat z.B. mit aufwändigen High-Speed-Impact-Verfahren die Oberfläche des Flockengraphits mit sehr feinem SiC-Pulver belegt und dabei sphärische Graphitteilchen erhalten, deren Dispergierbarkeit und deren Benetzbarkeit verbessert waren und die zudem zu einem verbesserten Fließverhalten der Gießmasse führten. Da die Bindung zwischen dem Sie und den Graphitteilchen nur schwach war, wurden beim Mischen mit den gröberen anderen Rohstoffparti-kein die SiC-Teilchen wieder abgerieben, so dass der erhoffte Erfolg nicht befriedigend eintrat.
Bekannt ist auch, oberflächenaktive Substanzen auf die Graphit-teilchen aufzubringen. Dadurch wird zwar die Dispergierbarkeit und Benetzbarkeit verbessert, das Fließverhalten wird dagegen nicht begünstigt. Außerdem können die oberflächenaktiven Substanzen die gewünschte Textur der Gießmasse nachteilig verändern. ·· ···· ···» • · · ··· · · » ······ I · • · I · · · «·· ·· ···· ·· ···· Μ · 4
Eine weitere bekannte Methode ist die Beschichtung der Graphit-teilchenoberflache mit z.B. einer Chelat-Verbindung des Aluminiums. Dadurch können zwar die Eigenschaften des Graphits verändert werden, es resultiert daraus aber kein wirklich brauchbares Produkt. Gleiches gilt für die bekannte Beschichtung mit Ti02. Diese beschichteten Graphitprodukte sind jedoch in jedem Fall dann minderwertig, wenn die Beschichtungsstoffe die Feuerfestigkeit der Produkte beeinträchtigen.
Schließlich ist auch noch bekannt, feuerfeste Rohstoffgranulate mit Flockengraphit und Binder zu mischen, die Mischung zu pressen und zu brennen und anschließend das gebrannte Produkt zu brechen. Das Granulat enthält zwar Graphit, seine Verteilung in der Matrix der Granulatkörner ist aber inhomogen. Außerdem ist die scheinbare Porosität der daraus hergestellten feuerfesten Produkte höher als bei Produkten, die mit vorbekannten Verfahren hergestellt wurden.
Ein weiteres bekanntes Verfahren sieht vor, Mikro-Pellets oder Agglomerate aus Graphit oder Graphit mit feinen Oxidpulvern wie MgO, Si02 und Al203 zu bilden. Die Mikro-Partikel verbessern möglicherweise die rheologischen Eigenschaften der Gießmassen (I&SM Iron & Steelmaker, 186 Thorn Hill Road, Warrendale, PA 15086-7528, USA, Oktober 2002, Seite 48 bis 51). Gleichwohl führt dieses bekannte Verfahren auch noch nicht zu einer einfachen Mischbarkeit und homogenen Verteilbarkeit des Flockengraphits in Gießmassen.
In wasserhaltigen Gießmassen tritt außerdem das Problem auf, dass die bekannten auch als Gefügeverstärker wirkenden Antioxidantien, die i.d.R. in Form von Metallpulvern z.B. aus Al,
MgAl, Si verwendet werden, mit Wasser derart reagieren, dass sie ihre bekannten Wirkungen, insbesondere die Oxidationsbehinderung des Kohlenstoffs, insbesondere des Graphits und die Gefügeverstärkung der Matrix des feuerfesten Produkts, weitestgehend verlieren, so dass auch insoweit die Herstellung hochgraphithaltiger Gießmassen noch nicht zufriedenstellend gelingt. ··· ·· ·· ·· «· ·#·· ····· ·· · • · · ··« · · ·····# « • · · · w · ·· 5
Hinzu kommt, dass die Antioxidantien in relativ geringen Mengen zugesetzt werden, so dass das homogene Verteilen schwierig ist.
Auch der bekannte Lösungsweg über den Zusatz von pyrogener Kieselsäure oder anderer reaktiver Si02-Pulver führt zu einer Verunreinigung lind dadurch zu geringerer Feuerfestigkeit und schlechterer Korrosions- und Erosionsbeständigkeit basischer Feuerfestprodukte.
Aufgabe der Erfindung ist, die Steuerung der Graphiteinbringung in feuerfeste Rohstoffgemenge, insbesondere in wasserhaltige feuerfeste Rohstoffgemenge insbesondere anwendungsspezifisch zu ermöglichen und die Graphitzumischung zu vereinfachen sowie die rheologischen Eigenschaften insbesondere wasserhaltiger graphithaltiger Rohstoffgemenge zu verbessern. Aufgabe der Erfindung ist außerdem, hydratisierende Feuerfestrohstoffe und/oder hydrophile Feuerfestrohstoffe vor einer unerwünschten Reaktion mit Wasser oder Feuchtigkeit bzw. Flüssigkeiten zu schützen.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der Ansprüche 1, 29 und 52 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung werden in den von diesen Ansprüchen abhängigen Unteransprüchen gekennzeichnet.
Die Erfindung löst das beschriebene Hydratations- und Graphit-mischproblem und trägt gleichzeitig zur Verbesserung der rheologischen Eigenschaften insbesondere von wasserhaltigen vibra-tions- oder fließfähigen Rohstoffgemengen bei.
Dies alles wird durch die Beschichtung von Resistorgranulatkörnern mit Graphitflocken, die aneinander und an der Oberfläche des Resistorkorns haften, erzielt, woraus ein neues Rohstoff-granaliengranulat resultiert, das grobkeramisch auch mit weiteren üblichen Rohstoffen zu feuerfesten Produkten verarbeitet werden kann. Nach der Erfindung lagert an einem Resistorgranulatkorn eine Hülle, ausgebildet aus im Wesentlichen in Kornoberflächenrichtung ausgerichteten, dachziegel- bzw. lamellen- bzw. schalenförmig sich überlappend angeordneten mit einem Bindemit- tel lokalisierten Graphitflocken. Die Graphithülle umgibt das Resistorkorn vorzugsweise vollständig und verhindert, dass Feuchtigkeit und/oder Wasser eine Hydratationsreaktion an der Resistorkornoberfläche bewirken. Außerdem ist die Raumform der neuen Rohstoffgranalien aufgrund eines Misch- und/oder Granulierprozesses im Wesentlichen sphärisch und verbessert dadurch die Mischbarkeit dieser Rohstoffkomponente mit anderen Rohstoffen sowie die Rheologie insbesondere von Vibrations- und Gießmassen. Beim Verpressen zu Formkörpern ergibt sich eine höhere Verdichtung, weil die Graphithülle schmierend zwischen den Resistorkörnern wirkt und die Platzierung der Resistorkörner in einer Matrix zur dichtesten Packung begünstigt. Außerdem ist das erfindungsgemäße Rohstoffgranaliengranulat wegen der sphärischen Form der Granalien im trockenen Zustand gut rieselfähig und damit einfach zu dosieren und es lassen sich aufgrund der Regelmäßigkeit der sphärischen Körner optimale Packungen mit gleichen oder unterschiedlichen Granalienfraktionen vorausberechnen und kontrolliert herstellen. überraschend ist, dass die Graphithülle auch das Mischen in wässrigen Systemen nicht beeinträchtigt, obwohl der Graphit nach wie vor hydrophob ist. Offenbar sorgen kapillar wirkende Spalten und/oder das Bindemittelgerüst zwischen den Graphitflocken in der Graphithülle im Oberflächenbereich der Granalien für eine verbesserte Benetzbarkeit, wobei die Hülle andererseits ein Vordringen von Wasser und/oder Feuchtigkeit bis zur Resistor-kornoberflache behindert, überraschend ist zudem, dass die Graphit flocken in der Hülle derart festgebunden sind, dass kein nennenswerter Abrieb z.B. während des Mischens mit den anderen Rohstoffgemengepartnern erfolgt.
Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung enthält die Graphit/Bindemittelhülle der erfindungsgemäßen Rohstof fgranalien Resistorfein- und/oder -feinstkomteilchen, z.B. unter 0,5 mm, mindestens eines Resistortyps, vorzugsweise desselben Resistortyps zum Resistomkorn, in vorgegebenen Mengen, zweckmäßigerweise homogen verteilt eingearbeitet. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn zum Aufbau einer feuerfesten Masse eines feuerfesten Produkts Resistorfein- und/oder -feinstkorn zu verwenden ist, das bekanntlich eine starke Affinität zu Wasser hat. Die Graphit/Bindemittelhülle lokalisiert und fixiert das Fein-/ Feinstkorn und verhindert eine Hydratisierung zumindest weitestgehend. Die erfindungsgemäßen Rohstoffgranalien eignen sich deshalb insbesondere auch zur Herstellung von wasserhaltigen Vibrations- oder Gießmassen.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die Graphit/Bindemittelhülle mindestens ein feinteiliges Antioxidans in vorgegebener Menge, insbesondere homogen verteilt eingearbeitet, so dass die Partikelchen des Antioxidans schon dort lokalisiert angeordnet sind, wo sie insbesondere ihre antioxidierende Wirkung auf den Graphit und Kohlenstoff des Bindemittels ausüben sollen und optimal ausüben können. Aus der gezielten Platzierung dieser Stoffe in der Graphit/Bindemittelhülle resultiert, dass deren Zusatzmengen reduziert werden können.
Das Resistorfein- bzw. -feinstkorn wie auch das Fein- und/oder Feinstkorn der Antioxidantien erbringen in der Graphit/Bindemittelhülle, in der sie zwischen den Graphitflocken und im Bindemittel bzw. mit dem Bindemittel lokalisiert und fixiert sind, einen synergistischen Effekt. Sie stützen die Flocken insbesondere in radialer, aber auch in tangentialer Richtving der sphärischen Granalien ab und wirken im Bindemittelgerüst, z.B. in einem Koksgerüst oder im Resitgitter des Bindemittels verfestigend, so dass die Graphit/Bindemittelhülle relativ starr ausgebildet ist und dadurch eine erheblich verbesserte Abriebfestigkeit erhält.
Ein Vorteil der Erfindung liegt darin begründet, dass die Dicke der Graphit/Bindemittelhülle und damit die Kohlenstoffmenge, insbesondere die Graphitmenge, herstellungstechnisch geregelt werden kann. Zum einen können mehrere Chargen einer bestimmten Resistorkornfraktion, z.B. die Fraktion 2 bis 4 mm, jeweils mit einer unterschiedlichen Menge Graphit und/oder Bindemittel be- ·· ·· ·· • ♦ ♦ ♦ · • · «···
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• · · t ···♦ ·· schichtet hergestellt und bevorratet werden. Zum anderen können aber auch unterschiedliche Resistorkornfraktionen, z.B. die Fraktionen 1 bis 3 und 2 bis 4 mm, jeweils mit einer gleichen Graphitmenge und/oder Bindemittelmenge beschichtet erzeugt und bevorratet werden. Auf diese Weise lassen sich daraus feuerfeste Rohstoffgemenge zusammenmischen, mit denen auf unterschiedliche Anforderungen seitens der Anwender der Feuerfestprodukte schon bei der Herstellung der Feuerfestprodukte auf einfache Weise individuell bzw. anwenderspezifisch reagiert werden kann.
Anhand der Zeichnung wird die Erfindung im Folgenden beispielhaft näher erläutert.
Die einzige Figur zeigt einen Querschnitt durch eine erfindungsgemäße Rohstoffgranalie 1. Im Zentrum bzw. Inneren der Granalie 1 befindet sich als Kern ein splittriges Resistorkom 2, z.B. ein MgO-Korn, das mit einer eine sphärische Granalie 1 bildenden Graphit/Bindemittelhülle 3 umgeben ist.
Das Resistorkorn 2 ist umhüllt von schuppenartig ineinandergrei-fenden und über das Bindemittel aneinander sowie an der Oberfläche 5 des Resistorkorns 2 haftenden Graphitflocken 4, wobei das Haftmittel z.B. ein verkoktes Kohlenstoffgerüst ist (nicht dargestellt). Zwischen die Flocken 4 eingelagert sind Resistor-fein- bzw. -feinstkornteilchen 6 und/oder Antioxidansfeinstkornteilchen 7. Auch die Teilchen 6, 7 haften an den Flocken 4 und/ oder der Oberfläche 5 über z.B. das Bindemittelgerüst bzw. das Bindemittelresitgitter und/oder lagern im Bindemittelgerüst bzw. im Resitgitter. Für das Fein-/Feinstkorn werden vorzugsweise Resistormehle bzw. -fraktionen verwendet mit Korngrößen (Siebanalyse) zwischen 0 und 1 mm, insbesondere zwischen 0 und 63 /zm. Die Feinheit der Antioxidantien beträgt z.B. 30 bis 100 /zm, insbesondere 40 bis 100 /zm.
Die Resistorkorngrößen des Kerns der Granalien liegen vorzugsweise zwischen 0 und 2, insbesondere zwischen 1 und 2 mm. Als Resistorkörner und Resistorraehle werden z.B. verwendet MgO, Al203, CaO, MgAl204, Zr02, Sie, Si02/ Cr203 sowie deren Mischungen.
Als Antioxidantien werden z.B. eingesetzt Mehle aus: Al, Si, B4C, MgAl.
In der Graphithülle 3 können Fein-/Feinsteilchen von mehr als einem Resistortyp und/oder Feinstteilchen von mehr als einem Antioxidanstyp vorhanden sein; z.B. Teilchen aus MgO und CaO als Resistormehlteilchen und/oder Teilchen aus Al und B4C als Antioxidanskornteilchen. Diese Variation ermöglicht auf einfache Weise vorherbestimmbare Eigenschaften der graphithaltigen Roh-stoffgranalien zu erzielen und/oder bestimmte Eigenschaften bei aus den Rohstof fgranalien hergestellten feuerfesten Produkten zu gewährleisten.
Bindemittel für die Flocken untereinander und für die Flocken an der Oberfläche des Resistorkorns sowie für die Fein-/Feinstkorn-teilchen ist vorzugsweise ein Koksgerüst aus verkokten Bindemitteln wie Teer oder Pech, letzteres vorzugsweise in Kombination mit Ruß, oder Naturharzen und/oder Kunstharzen.
Im Falle einer Pechbindung wird z.B. bei Temperaturen zwischen 100 und 200 °C gemischt und anschließend bei 250 bis 300 °C getempert. Für die Kunstharzbindung werden z.B. pulvrige oder flüssige Phenolharze und Lösungsmittel verwendet und i.d.R. kalt oder bei Temperaturen unter 100 °C beschichtet und bei Temperaturen zwischen 150 und 300 °C, insbesondere zwischen 160 und 250 °C gehärtet, woraus durch Vernetzung ein hochmolekulares und unschmelzbares Resitgitter gebildet wird.
Besonders abriebfeste Granalien können z.B. wie folgt hergestellt werden. ·· ·· ·· • · · ♦ ♦ • · ♦ ♦·♦ • · ♦ · ♦ ·· ···· ···· 10
Zunächst wird eine pulvrige Vormischling A aus Flockengraphit und mindestens einem ^ulvrigeno):ganischen Bindemittel, z.B. einem üblichen Pulverkunätharzr' vorzugsweise einem Phenolharz, z.B. einem Phenol-Novolak-Harz, hergestellt, wobei z.B. gemischt werden: 25 bis 94, insb. 45 bis 83 Gew.-% Flockengraphit (Graphit94, 500 μπι) 6 bis 75, insb. 17 bis 55 Gew.-% Novolak
Eine erfindungsgemäße Verfahrensvariante sieht vor, eine weitergehende Vormischung B enthaltend eine Resistormehlkomponente herzustellen. In diesem Fall werden gemischt: 5 bis 30, insb. 5 bis 15 Gew.-% Flockengraphit (Graphit94, 500 μια) 2 bis 15, insb. 3 bis 6 Gew.-% Novolak 93 bis 55, insb. 92 bis 79 Gew.-% Resistormehl mit einer Kornverteilung von 0 bis 90 μπι, insb. 0 bis 63 μτα.
Eine weitere erfindungsgemäße Vormischung C kann auch noch ein Resistorfeinkorn bis z.B. einer Korngröße von 1 mm, insbesondere von 0,5 mm enthalten, wozu zu Vormischung C gemischt werden: 5 bis 30, insb. 5 bis 15 Gew.-% Flockengraphit (Graphit94, 500 /im) 2 bis 15, insb. 3 bis 6 Gew.-% Novolak 42 bis 25, insb. 41 bis 36 Gew.-% Resistormehl mit einer Feinstkornverteilung von 0 bis 90 μπι, insb. 0 bis 63 μm 51 bis 30, insb. 51 bis 43 Gew.-% Resistorfeinkorn z.B. einer Kornfraktion von 0 bis 1, insb. 0,063 bis 1 mm.
Eine weitere erfindungsgemäße Verfahrens Variante sieht eine Vormischung D vor, die den Vormischungen A oder B oder C entspricht und mindestens noch ein Antioxidanspulver üblicher Feinheit. Demgemäß setzen sich vorteilhafte Vormischungen D wie folgt zusammen: #· ·· ♦ · • · # · · φ • · · ··· · • t · · · · • « · · · · ·· ···· *· ··«· ·· ···· ···· • · ·· 11
Dl: 24 bis 89, insb. 44 bis 80 Gew.-% Flockengraphit (Graphit94, 500 μπι) 75 bis 6. insb. 55 bis 17 Gew.-% Novolak 1 bis 5, insb. 1 bis D2: 5 bis 30, insb. 5 bis 2 bis 15, insb. 3 bis 92 bis 50, insb. 91 bis 1 bis 5, insb. 1 bis D3 : 5 bis 30, insb. 5 bis 2 bis 15, insb. 3 bis 41 bis 22, insb. 41 bis 51 bis 28, insb. 50 bis 1 bis 5, insb. 1 bis 3 Gew.-% Antioxidans 15 Gew.-% Flockengraphit (Graphit94, 500 μπι) 6 Gew.-% Novolak 76 Gew.-% Resistormehl mit einer Feinstkornverteilung von 0 bis 90 μπι, insb. 0 bis 63 μπι 3 Gew.-% Antioxidans 15 Gew.-% Flockengraphit (Graphit94, 500 μπι) 6 Gew.-% Novolak 34 Gew.-% Resistormehl mit einer Feinstkomverteilung von 0 bis 90 μπι, insb. 0 bis 63 μπι 42 Gew.-% Resistorfeinkorn, z.B. einer Kornfraktion von 0 bis 1, insb. 0,063 bis 1 mm 3 Gew.-% Antioxidans
Mit diesen im Wesentlichen pulvrigen Vormischungen werden Resi storkorngranulate z.B. folgender Komfraktionen beschichtet:
Resistorkornfraktion I: 0 bis 1, insbs. 0,063 : bis 1 mm Resistorkornfraktion II: 0 bis 2, insbs. 1 bis 2 mm Resistorkornfraktion III: 0 bis 4, insbs. 2 bis 4 mm
Das Beschichten erfolgt zweckmäßigerweise in einem Intensivmi scher, indem zunächst die Resistorkömer, z.B. einer Resistor kornfraktion oder mehrerer der Resistorkornfraktionen, wenn meh ·· ········ 12 rere Fraktionen gleichzeitig bzw. gleichermaßen beschichtet werden sollen, oberflächlich angefeuchtet werden, im Falle der Verwendung von Kunstharzen z.B. mit einem flüssigen Lösungsmittel für das Kunstharzpulver, z.B. im Falle der Verwendung von Novolak mit Ethylenglykol, wie Mono-Ethylenglykol oder Di-Ethy-lenglykol.
Anschließend wird die pulvrige Vormischung hinzugefügt. Durch das Mischen erfolgt eine Beschichtung und das Entstehen von Granalien nach Art einer Bepuderung, d.h. es wird derart gemischt, dass die pulvrige Vormischung nicht verklumpt, sondern sich auf der feuchten Oberfläche ansammelt. Dabei wird solange gemischt, bis die Oberfläche der bepuderten Granalien relativ trocken ist und kein Pulver mehr haftend annimmt.
Durch das Lösungsmittel wird offenbar das Kunstharz-Bindemittel-pulver gelöst oder zumindest angelöst bzw. klebrig und bindet die Bestandteile der Vormischung untereinander und an der Oberfläche des Resistorkorns.
Die Beschichtungsmenge auf den Resistorkörnem kann nach der Erfindung gesteuert werden, z.B. zum einen durch die Zugabemenge des Lösungsmittels und/oder durch die Art des verwendeten Lösungsmittels. Zum anderen kann die Beschichtungsmenge geregelt werden durch ein schrittweises bzw. stufenweises Bepudem, indem das Anfeuchten nach dem trocken werden der Oberfläche der Granalien mindestens einmal wiederholt wird und anschließend jeweils wieder bepudert wird.
Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden die im Intensivmischer erzeugten Granalien in einer speziellen Granul iereinrichtung, z.B. auf einem Pelletierteller nachgranuliert, woraus ein besonders sphärisches bzw. kugelförmiges Korn resultiert. Das Nachgranulieren bewirkt außerdem eine zusätzliche Verdichtung und Verfestigung der Granalienhülle sowie eine Einengung der Kornverteilung der Granalien. . . » ·· ·« ♦ · · · • · ··« «ggf» ···· ···· • · • · • · ·· ···· ·· ···· • · · ·· · 13
Die Granalien werden anschließend bei Verwendung von Kunstharzen bei 160 bis 300 °C, insbesondere bei 160 bis 250 °C getempert, wobei Lösungsmittel ausgetrieben und die Verfestigung des Bindemittels durch Resitgitterbildung bewirkt werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Granalien hersteilen, die sich z.B. wie folgt zusammensetzen:
Gew.-% Resistorkornmaterial 2 mm) Gew.-% Flockengraphit Gew.-% Resistormehlmaterial 63 μια) Gew.-% Antioxidantien Gew.-% Bindemittel --—. M dcrwiA Gew.-% Ruß Gew.-% Resistorfeinkorn 0 bis 1 mm, insb. 0,063 bis 1 mm 5 bis 30, insb. 15 bis 30 ( 0 bis 2, insb. l bis 5 bis 30, insb. 5 bis 15 37 bis 7, insb. 35 bis 20 ( 0 bis 90, insb. 0 bis 0 bis 5, insb. 0 bis 3 2 bis 15, insb. 3 bis 6 0 bis 4, insb. 0 bis 2 45 bis 9, insb. 42 bis 24
Besonders vorteilhaft ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, Granalien herzustellen auf der Basis hydratisierenden Resistormaterials wie MgO, CaO, CaO/MgO, weil diese Materialien durch die Graphit/Bindemittelhülle geschützt sind, und zwar nicht nur die Resistorkömer, sondern auch die Fein- bis Feinstteilchen der Resistormehle bzw. Resistorfeinanteile und der Antioxidantien.
Besonders vorteilhaft ist auch die Verwendving von Kunstharzen und Naturharzen als Bindemittel. Als Kunstharz wird vorzugsweise Phenolharz in Kombination mit den Lösungsmitteln Mono- und/oder Di-Ethylenglykol verwendet, weil die Lösungsmittel sehr reaktiv sind und in kurzer Zeit die pulverförmigen Bestandteile der Vormischung binden.
Das folgende Beispiel kennzeichnet das erfindungsgemäße Verfahren, mit dem besonders abriebfeste Granalien herstellbar sind. ·· ·· ···· ···· • · ·
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Das Ziel ist, aus einer MgO-Komfraktion von 1 bis 3 mm Korngröße erfindungsgemäße Granalien mit Korngrößen zwischen 3 und 5 mm herzustellen. Hierzu wird die folgende Vormischung erstellt : 30 Gew.-% Magnesiamehl 40 Gew. - % Magnesiafeinkömung (0,063 bis 1 mm) 10 Gew.-% Flockengraphit 2 Gew.-% Al-Pulver (Antioxidans) 4 Gew.-% Νονοίak-Pulver
Das Mischen dieser Stoffe erfolgt in einer Intensivmischvorrichtung, z.B. in einem Stiftwirbler im Gegenstrom.
Anschließend wird in eine andere Intensivmischvorrichtung, z.B. einen Stemwirbler im Gegenstrom das Resistorkorn eingebracht und unter Mischen soviel von dem insgesamt vorgesehen Lösungsmittel, z.B. Di-Ethylenglykol, zugesetzt, dass die Kornoberfläche des Resistorgrobkorns gerade benetzt ist. Anschließend wird eine vorbestimmte Portion der Vormischung zugegeben und derart gemischt, dass sich die Pulverkörner der Vormischung auf der Oberfläche der Resistorgrobkömer absetzen. Die Mischung wird solange durchgeführt, bis die Oberfläche der Granalien trocken ist bzw. keine Feinanteile der Vormischung mehr bindet. Daraufhin wird erneut mit Lösungsmittel während des Mischens benetzt und wieder eine bestimmte Portion der Vormischung zugegeben.
Wenn die Granalien mit der gesamten vorgesehenen Lösungsmittel-menge und der vorgegebenen trockenen Feinanteilmenge der Vormischung beschichtet sind, werden die Granalien dem Mischer entnommen und z.B. auf einem Pelletierteller nachgranuliert.
Die Granalien werden anschließend bei Temperaturen von 180 °C 2 Stunden getempert und danach abgekühlt. Das Resultat sind Granalien, die der auf der Zeichnung abgebildeten Granalie entsprechen . ·· ·· • · · • ··· • · · ·· ··· • ♦ ···· ···· • · • · • · · ···· ··
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Es liegt im Rahmen der Erfindung, die Granalien herzustellen, indem die Bestandteile der Hülle einzeln oder in Form von mehreren unterschiedlichen Vormischungen nach dem Anfeuchten nacheinander aufgebracht werden, so dass z.B. eine zwiebelschalenartige Hülle auf gebaut wird. Beispielsweise kann eine Vormischung aus Graphit und Bindemittelpulver, Bindemittelpulver und Fein- und/ oder Feinstanteil, Bindemittelpulver und Antioxidans oder Bindemittelpulver und Fein- und/oder Feinstanteil und Antioxidantien hergestellt und diese Mischungen nacheinander nach erneuter Anfeuchtung aufgepudert werden.
Innsbruck, am 26. November 2004 Für Refratechnik Holding GmbH:
Die Vertreter

Claims (41)

  1. Patentansprüche Rohstoffgranaliengranulat für feuerfeste graphithaltige Erzeugnisse in Form von geformten Granalien, wobei die Granalien jeweils ein Resistorgrobkorn aufweisen, das von einer Graphitflocken und verfestigtes Binaeftittel, insbe-sondere ein kohlenstoffhaltiges Bindemittel aufweisenden Hülle ummantelt ist. Rohstof fgranaliengranulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Resistorgrobkorn aus den feuerfesten Oxiden Si02, A1203, MgO, CaO, Cr203, Sie, Zr02 oder deren Mischungen besteht. ( Rohstof fgranaliengranulat nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Granalien sphärisch, insbesondere kugelförmig ausgebildet sind. Rohstoffgranaliengranulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in die Hülle, insbesondere zwischen Graphitflocken Resistorfein- und/oder -feinstteilchen, vorzugsweise des mit dem Resistortyp des Resistorgrobkorns identischen Resistortyps, eingebettet sind. Rohstoffgranaliengranulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in die Hülle insbesondere zwischen Graphitflocken und ggf. den Resistorfein- und/oder -feinstteilchen Antioxidansteil-chen mindestens eines Antioxidanstyps eingebettet sind.
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  2. 6. Rohstoffgranaliengranulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in die Hülle Rußteilchen eingebunden sind.
  3. 7. Rohstof fgranaliengranulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein Koksgerüst aufweist.
  4. 8. Rohstof fgranaliengranulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein Kunstharzresitgitter aufweist.
  5. 9. Rohstof fgranaliengranulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel, insbesondere das Koksgerüst und/oder das Kunstharzresitgitter Graphitflocken untereinander und mit der Oberfläche des Resistorkorns verbindet.
  6. 10. Rohstof fgranaliengranulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel, insbesondere das Koksgerüst und/oder das Kunstharzresitgitter Resistorfein- und/oder -feinstteilchen bindet.
  7. 11. Rohstof fgranaliengranulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel, insbesondere das Koksgerüst und/oder das Kunstharzresitgitter Antioxidansteilchen bindet. 7 12. 12. «**· ···· ·· ♦♦ ► · · 1 3 Rohstoffgranaliengranulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass • v die Graphitflocken im Wesentlichen schuppenartig ineinandergreifend und sich im Wesentlichen in Umfangsrichtung der Granalie erstreckend in der Hülle angeordnet sind. 13. Rohstoffgranaliengranulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Resistorfein- und/oder -feinstteilchen homogen verteilt in der Hülle angeordnet sind. . 14. Rohstof fgranaliengranulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Antioxidansteilchen homogen verteilt in der Hülle angeordnet sind. 15. Rohstof fgranaliengranulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Resistorkorn in den Granalien ein Korn mit unregelmäßi- / ger Komform, insbesondere ein splittriges Korn ist. 16. Rohstof fgranaliengranulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohstoffgranaliengranulat die folgende Zusammensetzung hat: 5 bis 30, insb. 15 bis 30 Gew.-% Resistorkornmaterial ( 0 bis 2, insb. 1 bis 2 mm) 5bis 30, insb. 5 bis 15 Gew.-% Flockengraphit 37 bis 7, insb. 35 bis 20 Gew.-% Resistormehlmaterial ( 0 bis 90 μπι, insb. 0 bis 63 μπι) 0 bis 5, insb. 0 bis 3 Gew.-% Antioxidantien 2 bis 15, insb. 3 bis 6 Gew.-% Bindemittel 0 bis 4, insb. 0 bis 2 Gew.-% Ruß ·· ·· ·· • ♦ · · • · ··♦ • · ·
    4 45 bis 9, insb. 42 bis 24 Gew.-% Resistorfeinkorn 0 bis 1 mm; insb. 0,063 bis 1 mm
  8. 17. Rohstoffgranaliengranulat nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Resistorgrobkorn Korngrößen von % bis 2 mm aufweist. c
  9. 18. Rohstof fgranaliengranulat nach Anspruch 16 und/oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Flockengraphit die folgenden Abmessungen aufweist: /, Flockendurchmesser: von 0 bis 120, insb. von 0 bis 100 mesh
  10. 19. Rohstof fgranaliengranulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Resistorfeinstmehl Korngrößen von 0 bis 1 mm, insb. von 0 bis 63 μπι aufweist.
  11. 20. Rohstof fgranaliengranulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Resistorf einanteil Korngrößen von 0,063 bis 1 mm auf-weist.
  12. 21. Rohstof fgranaliengranulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Antioxidans Korngrößen von 0 bis 100 μπι auf weist. Rohstof fgranaliengranulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Resistortyp der Resistorfeinst- und/oder -feinteilchen mit dem Resistortyp des Resistorgrobkorns identisch ist. 22. 5
  13. 23. Rohstoffgranaliengranulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Resistortyp der Resistorfeinst- und/oder -feinteilchen ein zum Resistortyp des Resistorgrobkorns anderer Resistortyp ist.
  14. 24. Rohstoffgranaliengranulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Granalien eine Korngröße von 0 bis 10, insb. von 0,063 bis 5 mm aufweisen.
  15. 25. Rohstof fgranaliengranulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Granalien ein Schüttgewicht von 1,10 bis 1,70, insb. von 1,20 bis 1,40 g/cm3 auf weisen.
  16. 26. Rohstof fgranaliengranulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohstof fgranaliengranulat aus einem hydrophilen, insbesondere hydratisierenden Resistor, vorzugsweise aus MgO besteht.
  17. 27. Rohstof fgranaliengranulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Resistorfein- und/oder -feinstanteil aus einem hydrophilen, insbesondere hydratisierenden Resistor, vorzugsweise aus MgO besteht.
  18. 28. Rohstof fgranaliengranulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 27, dass dadurch gekennzeichnet, das Antioxidans mit H20 reaktiv ist. • · ♦ ♦ ··♦« ·♦*♦ 6
  19. 29. Verfahren zur Herstellung eines ein Resistorgranulat enthaltenden Rohstoffgranaliengranulats für feuerfeste Erzeugnisse, insbesondere zur Herstellung eines Rohstoffgrana-liengranulats nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass a) die Resistorkömer des Resistorgranulats oberflächlich mit einem, eine flüssige Phase aufweisenden, härtenden Bindemittel befeuchtet werden, b) anschließend die Resistorkörner durch Mischen mit Flockengraphit ummantelt werden, c) und dabei aus den ummantelten Körnern beschichtete Granalien geformt werden, d) danach das Bindemittel gehärtet wird.
  20. 30. Verfahren zur Herstellung eines ein Resistorgranulat enthaltenden Rohstoffgranaliengranulats für feuerfeste Erzeugnisse, insbesondere zur Herstellung eines Rohstoffgranaliengranulats nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass a) Flockengraphit mit einem pulverförmigen, kohlenstoffhaltigen Bindemittel vorgemischt wird, b) die Körner des Resistorgranulats oberflächlich mit einem Lösungsmittel für das Bindemittel befeuchtet werden, c) die befeuchteten Resistorgranulatkömer mit der Vormischung durch Mischen ummantelt werden, d) und dabei die ummantelten Körner granuliert werden, und e) danach das Bindemittel gehärtet wird. dass
  21. 31. Verfahren nach Anspruch 29 und/oder 30, dadurch gekennzeichnet, als Bindemittel ein Kunstharz verwendet wird. ·· ·· ·· ·· ···· ♦♦♦♦ ····· ·· · · • · · ··· · · · ······ · · 7
  22. 32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass als Kunstharz ein Phenolresolharz verwendet wird.
  23. 33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass Novolak verwendet wird.
  24. 34. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 29 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel ein Ethylenglykol verwendet wird.
  25. 35. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 29 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass bei Temperaturen zwischen 160 und 300 °C, insbesondere zwischen 160 und 250 °C durch Tempern gehärtet wird.
  26. 36. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 29 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Vormischung aus Flockengraphit und/oder Bindemittel und/oder Bindemittelkomponente und/oder einer Resistorfeinstkomponente und/oder einer Resistorfeinkomponente und/oder einem Antioxidans und/oder Ruß hergestellt wird.
  27. 37. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 29 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Vormischung aus mindestens zwei Komponenten hergestellt wird.
  28. 38. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 29 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass das Anfeuchten und Ummanteln mehrfach durchgeführt wird. »«·· ««·· δ
  29. 39. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass einzelne Komponenten oder einzelne Vormischungen nacheinander aufgebracht werden.
  30. 40. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 29 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten der Vormischung in einem Intensivmischer vorgemischt werden.
  31. 41. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 29 bis 40, dadurch gekennzeichnet, dass das Ummanteln und Granulieren in einem Intensivmischer durchgeführt wird.
  32. 42. Verfahren nach Anspruch 40 und/oder 41, dadurch gekennzeichnet, dass die ummantelten Granalien in einer Granuliervorrichtung z.B. auf einem Pelletierteller nachgranuliert werden.
  33. 43. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 29 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass als Resistor für das Resistorgranulat und/oder das Resi-storfeinstmehl und/oder den Resistorfeinanteil die feuerfesten Oxide Si02, Al203, MgO, CaO, Cr203, SiC, Zr02 oder deren Mischungen verwendet werden.
  34. 44. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 29 bis 43, dadurch gekennzeichnet, dass als Antioxidantien Al und/oder Si und/oder MgAl oder B4C verwendet werden. ·· ···· ···· 45. 9 Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 29 bis 44, dadurch gekennzeichnet, dass die folgende Mischung verwendet wird: 25 bis 94, insb. 45 bis 83 Gew.-% Flockengraphit (Graphit94, 500 μπι) 6 bis 75, insb. 17 bis 55 Gew.-% Novolak 46. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass die folgende Mischung verwendet wird: 5 bis 30, insb. 5 bis 15 Gew.-% Flockengraphit (Graphit94, 500 μπι) 2 bis 15, insb. 3 bis 6 Gew.-% Novolak 93 bis 55, insb. 92 bis 79 Gew.-% Resistormehl mit einer Kornverteilung von 0 bis 90 μπι, insb. 0 bis 63 μπι 47. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, dass die folgende Mischung verwendet wird: 5 bis 30, insb. 5 bis 2 bis 15, insb. 3 bis 42 bis 25, insb. 41 bis 51 bis 30, insb. 51 bis 15 Gew.-% Flockengraphit (Graphit94, 500 μπι) 6 Gew.-% Novolak 36 Gew.-% Resistormehl mit einer Feinstkornverteilung von 0 bis 90 μπι, insb. 0 bis 63 μπι iwT^f Resistorfeinkorn z.B. einer Kornfraktion von 1, insb. 0,063 bis 1 mm. ·♦ ·♦ ·· ·· ·♦·· ···· • · · · · · · · · ♦ ♦ · ··· · · · ·«···· · · 10
  35. 48. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 29 bis 44, dadurch gekennzeichnet, dass die folgende Mischung verwendet wird: 24 bis 89, insb. 44 bis 80 Gew.-% Flockengraphit (Graphit94, 500 /im) 75 bis 6, insb. 55 bis 17 Gew.-% Novolak 1 bis 5, insb. 1 bis 3 Gew.-% Antioxidans
  36. 49. Verfahren nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, dass die folgende Mischung verwendet wird: 5 bis ω o insb. 5 bis 15 2 bis 15, insb. 3 bis 6 92 bis 50, insb. 91 bis 76 1 bis 5, insb. 1 bis 3 Gew.-% Flockengraphit (Graphit94, 500 /im) Gew.-% Novolak Gew.-% Resistormehl mit einer Feinstkornverteilung von 0 bis 90 μπι, insb. 0 bis 63 μπι Gew.-% Antioxidans
  37. 50. Verfahren nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, dass die folgende Mischung verwendet wird: 5 bis 30, insb. 5 bis 15 2 bis 15, insb. 3 bis 6 41 bis 22, insb. 41 bis 34 51 bis 28, insb. 50 bis 42 Gew.-% Flockengraphit (Graphit94, 500 /im) Gew.-% Novolak Gew.-% Resistormehl mit einer Feinstkornverteilung von 0 bis 90 /im, insb. 0 bis 63 μπι Gew.-% Resistorfeinkorn, z.B. einer Kornfraktion von 0 bis 1, insb. 0,063 bis 1 mm 1 bis 5, insb. 1 bis 3 Gew.-% Antioxidans
  38. 51. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 29 bis 50, dadurch gekennzeichnet, dass die folgende Mischung verwendet wird: Resistorkornfraktion I: 0 bis 1, insbs. 0,063 bis 1 mm Resistorkornfraktion II: 0 bis 2, insbs. 1 bis 2 mm Resistorkornfraktion III: 0 bis 4, insbs. 2 bis 4 mm
  39. 52. Verwendung eines Rohstof fgranaliengranulats nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 28, insbesondere hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 29 bis 51 zur Herstellung wasserhaltiger feuerfester Massen.
  40. 53 . Verwendung nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Rohstoffgranaliengranulat in wasserhaltige Vibriermassen eingebracht wird.
  41. 54. Verwendung nach Anspruch 52 zur Herstellung wasserhaltiger feuerfester Gießmassen, insbesondere zur Verwendung in Behältnissen der Sekundärmetallurgie . Innsbruck, am 26. November 2004 Für Refratechnik Holding GmbH: Die Vertreter:
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