AT504104A4 - Verfahren zur behandlung von kalziumhältigen feststoffen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Behandlung von kalziumhältigen Feststoffen
Die vorliegende Erfindung steht im Zusammenhang mit trockenen Verfahren zur Abscheidung von sauren Gasen aus Rauch- oder Abgasen, und sie betrifft: ein Verfahren zur Behandlung von kalziumhältigen Feststoffen (weiterhin als Kalziumsorbens bezeichnet), welche zur trockenen Reinigung von Gasen eingesetzt werden können.
Bei vielen industriellen Prozessen insbesondere Verbrennungsprozessen entsteht ein Rauch- beziehungsweise Abgas, welches saure Gaskomponenten wie Schwefeldioxid, Salzsäure, Fluorwasserstoff und/oder Stickoxide enthält. Eine Reduktion dieser sauren Gase ist erforderlich, um den gesetzlich vorgegebenen Grenzwerten bei Abgasen zu genügen.
Verschiedene Technologien zur Abgasbehandlung sind technisch verfügbar und werden industriell eingesetzt, wobei zumeist Kalziumsorbens zum Einsatz kommt.

   Das Kalziumsorbens reagiert mit den abzuscheidenden Gaskomponenten und formt ein festes Reaktionsprodukt, welches aus dem Prozess ausgeschleust wird. Während bei so genannten "nassen Verfahren" oder .halb-trockenen Verfahren" die sauren Gase in einer wässerigen Suspension behandelt werden, erfolgt die Zugabe des Kalziumsorbens bei "trockenen Verfahren" in trockener Form. Trockene Verfahren haben den Vorteil, dass sie vergleichsweise einfach sind und nur trockene Materialen gegeben sind. Da bei trockenen Verfahren nur trockener Feststoff zum Einsatz kommt, muss das Kalziumsorbens bereits im trockenen Zustand für diesen Einsatz sowohl praktisch handhabbar als auch effektiv für die Gasreinigung sein.

   Als Kriterien für die gute Handhabbarkeit sind die Verfügbarkeit des Materials als trockenes Pulver, geeignete Fliessfähigkeit, was sich durch eine einfache Förderung und die Möglichkeit der einfachen Verteilung im Abgasraum ausdrückt, und stabile Lagereigenschaften zu nennen.
Bezüglich der Effizienz für die Gasreinigung sind hohe Einbindereaktivität und hohe Einbindekapazität bezüglich der sauren Gaskomponenten gefordert. Zudem ist ein stabiles und festes Reaktionsprodukt das Ziel.
Unter Einbindekapazität versteht man jenen stöchiometrischen Umsatz (Mole festes Reaktionsprodukt je Mole festes reaktionsfähiges Ausgangsmaterial), der im Abgasreinigungsverfahren maximal erzielbar ist und damit wie schnell die Einbindung der abzuscheidenden Gase in den Feststoff (d.h. die Bildung des festen Reaktionsproduktes) von Statten geht.

   Wenn die Reaktivität und vor allem die Kapazität des Kalziumsorbens nicht ausreichend sind, muss das Kalziumsorbens im Überschuss, d.h. mehr als stöchiometrisch für die Reaktion notwendig ist, dem Abgasstrom zugegeben werden, um die notwendige Gasreinigung zu erzielen. Dies bedeutet, dass mehr Kalziumsorbens benötigt wird und eine grössere Menge an zu deponierendem Produkt erzeugt wird, wodurch sich die Betriebskosten erhöhen. Die Verwendung von hochreaktivem Kalziumsorbens mit hoher Kapazität ist daher vorteilhaft.
Unter den weithin verfügbaren kalziumhältigen Feststoffen stellt Kalziumkarbonat (Kalkstein) die unter Umgebungsbedingungen stabilste Formation dar.

   Kalziumhydroxid, das Produkt von gebranntem Kalziumkarbonat, welches anschliessend mit Wasser gelöscht wird (genannt "Löschprozess"), ist bereits weniger stabil und nimmt bei längerer Lagerung das Kohlendioxid der Luft auf, um erneut Kalziumkarbonat zu bilden. Das aus Kalziumkarbonat gebrannte Kalziumoxid ist am wenigsten stabil, da es rasch sowohl Kohlendioxid als auch Wasserdampf aufnimmt.

   Da Kalziumhydroxid gegenüber Kalziumkarbonat eine deutlich bessere Reaktivität und gegenüber Kalziumoxid eine bessere Handhabbarkeit aufweist, kommt als Kalziumsorbens für die trockene Abgasreinigung zumeist Kalziumhydroxid zum Einsatz, obwohl die Herstellung aufwändiger und damit teurer ist als für die beiden anderen Formationen.
Es ist berichtet worden, dass die Kapazität des Kalziumsorbens zur Aufnahme der sauren Gase durch die Porenstruktur d.h. die Porengrössenverteilung und das zugängliche Porenvolumen limitiert ist. Dies wird damit begründet, dass das durch die Aufnahme der sauren Gase entstehende feste Reaktionsprodukt ein grösseres Molvolumen besitzt als das feste Ausgangsmaterial. Die Poren füllen sich dadurch mit Reaktionsprodukt, wodurch die weitere Einbindung praktisch zum Erliegen kommt.

   Weiters wurde beobachtet, dass die Reaktivität des Kalziumsorbens bezüglich der Aufnahme saurer Gase von der Grösse der Reaktionsoberfläche abhängt d.h. eine grössere Reaktionsoberfläche liefert eine insgesamt raschere Einbindung.
Viele Versuche wurden berichtet, um ein Kalziumsorbens mit grosser Oberfläche herzustellen, welches für den Einsatz zur Gasreinigung als besonders gut geeignet erachtet wird. Das Mahlen des Kalziumsorbens führt zu kleineren Teilchen und damit zu einer grösseren äusseren Oberfläche, die allerdings erst ab einem Teilchengrössenbereich kleiner 1 [mu]m Durchmesser gegenüber der inneren Oberfläche an Bedeutung gewinnt. Das Herstellen derart kleiner Teilchen ist energieintensiv und die Handhabung von derart feinem Pulver schwierig.

   Daher wird zumeist versucht, die innere Oberfläche der Teilchen zu vergrössern, was bevorzugt während des Herstellungsprozesses des Kalziumsorbens erreicht werden kann. Bei dem weithin verwendeten Kalziumhydroxid als Kalziumsorbens bietet sich der Löschprozess an, wobei vor oder während der Reaktion von Kalziumoxid mit Wasser zur Bildung von Kalziumhydroxid Additive in flüssiger oder fester Form beigegeben werden. Abhängig von der Art der Additive wird der Löschprozess dadurch insgesamt oder zeitlich begrenzt beschleunigt oder verzögert, wodurch eine grössere Oberfläche, eine grössere Porosität, grössere Poren oder eine spezielle Porengrössenverteilung erreicht werden können.
Mit der Zugabe von Additiven während des Löschprozesses wird unter Umständen auch eine verbesserte Fliessfähigkeit des festen Produktes erreicht.

   Als mögliche Additive werden unter anderen diverse Amine und Alkohole, anorganische und organische Säuren, Alkalimetalle (als Hydroxide, Karbonate oder Hydrogenkarbonate), zuckerhaltige Substanzen und kalziumhältige Materialien erwähnt. Problematisch wird bei der Zugabe von Additiven während des Löschprozesses die Tatsache bewertet, dass das Produkt dadurch verunreinigt wird, Dämpfe entstehend können und die Additive auch einen Kostenfaktor darstellen.
Für die Eigenschaften des Produktes Kalziumhydroxid ist auch berichtet worden, dass die Eigenschaften des ursprünglichen Kalziumkarbonats und die Brennbedingungen für die Herstellung des Zwischenproduktes Kalziumoxid von Bedeutung sind.
Gewöhnlich wird der Löschprozess so betrieben, dass flüssiges Wasser in derartiger Menge beigegeben wird,

   dass schliesslich ein zumindest äusserlich trockenes Produkt nämlich Kalziumhydroxid erhalten wird. Für die Verwendung von Kalziumhydroxid zur Abscheidung saurer Gase wird ein Feuchtegehalt des Kalziumhydroxids von weniger als 50% vorgeschlagen. Es ist berichtet worden, dass bei der Zugabe von weniger Wasser, als zum vollständigen Umsatz von Kalziumoxid zu Kalziumhydroxid notwenig ist, eine grössere spezifische Oberfläche gebildet wird, was für eine nachfolgende Abgasreinigung von Vorteil ist. Wenn hingegen während des Löschprozesses ein Überschuss an flüssigem Wasser verfügbar ist, entsteht ebenfalls eine grössere Oberfläche; ein nachfolgender Trocknungsschritt ist jedoch damit erforderlich, wodurch ein Produkt mit unvorteilhafter Fliessfähigkeit entstehen kann.

   (Wenn allerdings während des Trocknungsschrittes Additive mit alkoholischen Gruppen zugegeben werden, kann die Fliessfähigkeit positiv beeinflusst werden.) Für die Abgasreinigung ist es wichtig, dass das Kalziumhydroxid nicht rekarbonatisiert d.h. mit Kohlendioxid zu Kalziumkarbonat reagiert, was vor allem im Zusammenhang mit einem Trocknungsschritt erwähnt worden ist.
Neben der Verbesserung der strukturellen Eigenschaften des Kalziumsorbens wird eine verbesserte Ausnutzung des Kalziumsorbens bei der Abgasreinigung auch durch oftmaliges Rückführen des teilweise reagierten Kalziumsorbens im Abgasreinigungsprozess erreicht, wodurch die Verweilzeit des Kalziumsorbens im Abgasstrom erhöht wird.
Wenn flüssiges Wasser ins Abgas eingebracht wird, kommt es durch den Verdampfungsvorgang zu einer Temperaturabsenkung und zu einer Erhöhung der relativen Feuchtigkeit im Abgas,

   was zu einer verbesserten Reaktivität des Kalziumsorbens gegenüber sauren Gasen führt. Um die Reaktivität zu erhöhen, wird das teilweise reagierte Kalziumsorbens mit flüssigem Wasser entweder im Abgasstrom oder auch extern in Kontakt gebracht, jedoch ohne, dass der Feststoff seine Fliesseigenschaften signifikant verändert.

   Es kommt durch diesen Kontakt des Feststoffes mit Flüssigkeit zu einer Rekristallisation des Feststoffproduktes an der Oberfläche und damit in Folge zu einer besseren Zugänglichkeit der sauren Gase an die Reaktionsoberfläche des Kalziumsorbens.
Es ist berichtet worden, dass die getrocknete Mischung von Kalziumsorbens, teilweise mit sauren Gasen reagiertem Kalziumsorbens, Flugasche und einer wässerigen Lösung, welche verflüssigende so genannte "deliquescent" Komponenten enthält, deutlich erhöhte Reaktivität im Vergleich zum ungemischten Zustand gegenüber der Aufnahme saurer Gase zeigt.

   In diesem Zusammenhang wird die Bildung von so genannten "pozzolanischen" Komponenten erwähnt, die Verbindungen mit grossem Molekulargewicht, grosser spezifischer Oberfläche und für die Abgasreinigung vorteilhafter interner Feststoffstruktur ausbilden.
Es ist weiters bekannt, dass die Reaktivität und die Kapazität des Kalziumsorbens auch durch Zugabe von festen oder flüssigen Additiven in den Abgasstrom verbessert werden kann. Die Zugabe erfolgt dabei entweder durch eine Wassereindüsung oder separat. Diverse organische und anorganische Additive wurden dabei erfolgreich getestet und es scheint, dass insbesondere anorganische hygroskopische Salze wie Barium-, Kalium-, Natrium- und Kalziumchloride sowie Kobalt-, Natrium- und Kalziumnitrate besonders effektiv sind.

   Einige dieser Salze zeigen "deliquescent" Verhalten, was für die Abscheidung saurer Gase vorteilhaft ist, da lokal der Wassergehalt höher ist.
Es ist über verschiedene Mechanismen der Reaktionen saurer Gase insbesondere Schwefeldioxid und Kalziumsorbens berichtet worden. Dabei wird weithin davon ausgegangen, dass die Reaktion von Schwefeldioxid mit Kalziumsorbens einen Transport der Gaskomponente an die feste Reaktionsoberfläche erfordert, dass es zu einem kombinierten Adsorptions- und Hydrationsschritt an der Oberfläche kommt, wofür ein hoher Wassergehalt im Gas von Vorteil ist, und dass das für die Reaktion notwendige Kalziumion an diese Oberfläche durch eine Produktschicht diffundiert, wo es mit dem hydratisierten Schwefeldioxidmolekül ein festes Produkt bildet.

   Die Diffusion des Kalziumions durch die Produktschicht wird als für die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion entscheidender Schritt betrachtet.
Es ist bekannt, dass die Reaktionsrate von Salzsäure mit Kalziumsorbens entweder durch die Produktschichtdiffusion oder die Porendiffusion bestimmt wird. Als festes Reaktionsprodukt wird zumeist Kalziumchlorid oder Kalziumchloridhydroxid berichtet, wobei je nach Temperatur unterschiedlich viele Kristallwassermoleküle assoziiert sind. Ein ZweischrittMechanismus wird vorgeschlagen, wonach sich zunächst Kalziumchloridhydroxid und dann Kalziumchlorid bildet, aber nur dann, wenn lokal kein freies Kalziumhydroxid verfügbar ist.
Es ist weiters bekannt, dass das Vorhandensein von Kohlendioxid im Abgas einen vernachlässigbaren Einfluss auf die Reaktion von Schwefeldioxid mit dem Kalziumsorbens hat.

   Das simultane Vorhandensein anderer saurer Gase wie Salzsäure, Fluorwasserstoff oder Stickstoffdioxid wirkt sich positiv auf die Einbindung von Schwefeldioxid im Kalziumsorbens aus, obwohl auch jene Gase feste Produkte mit dem Kalziumsorbens bilden. Die meisten Erklärungen beziehen sich auf die hygroskopischen Eigenschaften der Feststoffprodukte, wodurch sich der für die Schwefeldioxidreaktion notwendige Adsorptions-/ Hydratisierungsschritt verbessert.
Generell ist berichtet worden, dass die Reaktionsrate von Schwefeldioxid im Vergleich zu Salzsäure oder Fluorwasserstoff deutlich langsamer ist.

   Bezüglich der Stabilität des Reaktionsprodukts, ist das Schwefelprodukt thermodynamisch stabiler gefolgt von jenem mit Chlor und Fluor zumindest bei Bedingungen, wie sie bei trockenen Rauchgasreinigungsverfahren vorherrschend sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen kalziumhältigen Feststoff so zu behandeln, dass bei der Abscheidung saurer Gase eine höhere Reaktivität und Kapazität als ohne Behandlung erzielt wird.
In Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit und Einfachheit der Behandlung sollten weder eine eine Trocknung des behandelten kalziumhältigen Feststoffes noch die Zugabe artfremder Additive erforderlich sein, die nicht auch beim unbehandelten Ausgangsmaterial oder dessen Reaktionsprodukt bei der Abgasreinigung gegeben sein könnten.

   Diese Behandlung erfolgt nicht während der Herstellung des Kalziumsorbens, sondern sieht eine Behandlung in einem nachfolgenden Schritt vor.
Die erfindungsgemässe Aufgabe wird entsprechend dem kennzeichnenden Teil von
Anspruch 1 gelöst. Dazu wird ein Verfahren zur Behandlung von kalziumhältigen Feststoffen (dem Kalziumsorbens) vorgeschlagen, bei dem lediglich der oberflächennahe 
Bereich des kalziumhältigen Feststoffes mit einer Gasmischung reagiert, wobei ein festes Reaktionsprodukt gebildet wird. Die Gasmischung enthält zumindest ein reaktives Gas oder reaktive Gasgemische oder reaktive Aerosole. Der kalziumhältige Feststoff wird zumindest kurzzeitig dem Gasgemisch ausgesetzt.

   Die Wahl des reaktiven Gases oder Aerosols richtet sich danach, dass das Reaktionsprodukt nach der Behandlung thermodynamisch weniger stabil ist als jenes, welches bei der Verwendung des kalziumhältigen Feststoffes in einem Abgasreinigungsverfahren entsteht.
Die Korngrösse und die Behandlungsbedingungen sind so abzustimmen, dass an der inneren Oberfläche der Feststoffteilchen eine möglichst homogene d.h. gleich dicke Produktschicht erreicht wird, wobei auch die Porenstruktur einen Einfluss hat.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird gemäss den abhängigen Ansprüchen weiter ausgeführt. Der Umsatz des kalziumhältigen Feststoffs durch die Behandlung ist definiert als Verhältnis der Mole festes Reaktionsprodukt zu Mole Kalzium.
Der Umsatz des kalziumhältigen Feststoffs wird kleiner als 30% eingestellt, da grössere Umsätze wirtschaftlich nicht mehr interessant sind.

   Mit zunehmendem Umsatz bei der Vorbehandlung steht weniger unreagierter Feststoff für die eigentliche Abgasreaktion zur Verfügung. Zudem zeigen Erfahrungen, dass ein zu 30% oder mehr zu Kalziumchlorid umgesetztes Kalziumhydroxid im Prozess schwer handhabbar ist und zu Betriebsproblemen führen kann. Wenn hingegen der Feststoff überhaupt nicht vorbehandelt wird, dann ist keine Wirkung zu erkennen. Daher ist ein Optimum der Wirkung in Abhängigkeit des Umsatzes der Vorbehandlung unter etwa 30% zu erwarten.
Der kalziumhältige Feststoff wird lediglich im oberflächennahen Bereich verändert. Die
Eindringtiefe und damit die Produktschicht sollten zwischen einer Monoschicht und 30% der mittleren Porenwanddicke dpsein.

   Die mittlere Porenwanddicke dpist über die spezifische Oberfläche Smund die Feststoffdichte rhofdefiniert und zwar nach der Formel:
smrhof
Die Porenwanddicke dpliegt in der Grössenordnung von etwa 30 Nanometern.
Nachstehend wird die Erfindung an Versuchsergebnissen und mechanistischen Modellsimulationen näher erläutert. Synthetisch hergestellte Kalziumhydroxid-Einkristalle, welche eine klar definierte Oberfläche aufweisen, wurden unterschiedlichen Gasmischungen ausgesetzt. Dabei reagierten die Einkristalle im oberflächennahen Bereich mit den Gasen, um ein festes Reaktionsprodukt zu bilden, welches örtlich aufgelöst mittels energiedispersiver Röntgendiffraktometrie chemisch analysiert wurde.

   Bei einer ersten, beispielhaften Versuchsserie bestand die Vorbehandlung in einer Auslagerung des Einkristalls in einem Gasgemisch bestehend lediglich aus Wasserdampf (10%), Salzsäure (168ppm) in Stickstoff. Die saure Gasreinigung erfolgte in einer Auslagerung des Einkristalls in einem synthetischen Rauchgas bestehend aus Wasserdampf (10%), Schwefeldioxid (457ppm), Kohlendioxid (5,8%), Salzsäure, (168ppm), Sauerstoff (4,7%) in Stickstoff bei einer Temperatur von 100[deg.]C.
Die Verhältnisse der Auslagerungszeiten der Vorbehandlung zur sauren Gasreinigung betrugen 1/10 beziehungsweise 1/30. Die Versuche mit Vorbehandlung wurden mit jenen ohne Vorbehandlung verglichen, wobei die Bedingungen für die saure Gasreinigung stets konstant gehalten wurden.
Zudem wurden auch Einkristalle unmittelbar nach entsprechender Vorbehandlung untersucht.

   Die Dauer der Vorbehandlung zeigte keinen signifikanten Einfluss auf das Umsatzprofil. Daher war es nicht überraschend, dass auch das Verhältnis der Auslagerungszeiten keine signifikanten Auswirkungen auf die nachfolgende Abscheidung der sauren Gase zeigte. Wenn allerdings die Umsatzprofile nach der sauren Gasreinigung mit und ohne Vorbehandlung verglichen wurden, zeigte sich, dass die Vorbehandlung lokal zu mehr als doppelt so hohen Umsätzen führte und auch die Eindringtiefe in den Einkristall von sowohl Schwefel als auch Chlor mehr als verdoppelt waren.

   Bei einer zweiten, beispielhaften Versuchsserie bestand die Vorbehandlung in einer Auslagerung des Einkristalls in einem Gasgemisch bestehend lediglich aus Wasserdampf (10%), Salzsäure (168ppm) in Stickstoff und die saure Gasreinigung in einer Auslagerung des Einkristalls in einem synthetischen Rauchgas bestehend aus Wasserdampf (10%), Schwefeldioxid (457ppm), Kohlendioxid (5,8%), Sauerstoff (4,7%) in Stickstoff bei einer Temperatur von 100[deg.]C. Das Verhältnis der Auslagerungszeit der Vorbehandlung zur sauren Gasreinigung betrug 1. Das Verhältnis der Auslagerungszeit bei der Gasreinigung mit Vorbehandlung und ohne Vorbehandlung betrug 1/9.

   Trotz dieser deutlich unterschiedlichen Auslagerungszeiten zeigte sich, dass die Eindringtiefen bei der Situation mit Vorbehandlung zwischen 1 und 6 [mu]m und jene ohne Vorbehandlung unter 0,5 [mu]m lagen.
Bei allen Versuchen mit Vorbehandlung zeigte sich, dass die höchste Chlorkonzentration in der Produktschicht nicht am Rand der Teilchen, sondern weiter im Inneren gefunden wurde. Am Rand wurde hingegen zumeist die höchste Konzentration an Schwefel gefunden. Dieses Ergebnis ist plausibel, da bekannt ist, dass das Feststoffprodukt von Salzsäure mit Kalzium thermodynamisch weniger stabil ist als jenes mit Schwefel und daher das Feststoffprodukt mit Schwefel jenes mit Chlor verdrängen kann. Das Chlor dringt weiter in den Feststoff ein und verändert dabei die Feststoffstruktur, wie aus den Experimenten erkennbar ist.

   Diese Feststoffstrukturveränderung ertaubt auch ein tieferes Eindringen von Schwefel in den Einkristall, was auch experimentell bestätigt wurde. Es ist für die saure Gasreinigung vorteilhaft, wenn die flüchtigere Komponente bezüglich der weniger flüchtigen Komponente bereits weiter in den kalziumhältigen Feststoff eingedrungen ist. Eine ausschliesslich mit der flüchtigeren Komponente gebildeten Produktschicht verbessert die spätere Einbindung einer weniger flüchtigen Komponente dadurch, dass sich bei Anwesenheit der weniger flüchtigen Komponente das Reaktionsprodukt der flüchtigeren Komponente zersetzt, weiter in den Kristall eindringt und damit die weitere Einbindung der weniger flüchtigen Komponente verbessert.

   Im Idealfall schreitet somit die Aufbreitung des Feststoffes für die Einbindung der weniger flüchtigen Komponente genau so voran, wie sie für die Einbindung der weniger flüchtigen Komponente benötigt wird. Wenn sowohl die mehr als auch die weniger flüchtige Komponente gleichzeitig auf die Oberfläche des Einkristalls einwirken, kann dadurch weniger an flüchtiger Komponente in den Kristall eindringen, da die weniger flüchtige Komponente bereits den äusseren Rand belegt und ein Eindringen der weniger flüchtigen Komponente daher behindert ist.
Ein detailliertes, mechanistisches Modell wurde für die Beschreibung der Reaktionen saurer Gaskomponenten in einem einzelnen Kalziumsorbensteilchen erstellt.

   Dieses Modell beinhaltet den Transport der Gasmoleküle durch die Poren des Kalziumsorbens, den Transport durch die Produktschicht, die Adsorption, Hyratisierung und Reaktion und die Beschreibung der Feststoffstrukturen des Sorbens. Die Modellparameter wurden durch allgemein verfügbare Korrelationen, bekannte Auswertemethoden allgemein verfügbarer Experimente und Standardanalysen des Feststoffes bestimmt. Lediglich die Modellentscheidung zur Beschreibung der Struktur der Produktschicht und dessen Modellparameter wurden aus den Ergebnissen der Experimente mit Einkristallen abgeleitet.
Modellsimulationen wurden für Bedingungen durchgeführt, die aus in der Literatur berichteten Experimenten stammen, bei denen Kalziumsorbens simultan mit einem synthetischen Rauchgas mit Schwefeldioxid alleine oder einer Kombination von Schwefeldioxid und Salzsäure behandelt wurde.

   Dabei wurde eine gute Übereinstimmung erzielt.
Auch die Ergebnisse der Versuche mit Einkristallen, welche einer Vorbehandlung gefolgt von einer sauren Gasreinigung ausgesetzt wurden, konnten ohne weitere Modell- und Parameteradaptierung gut abgebildet werden. Die Ergebnisse einer Modellsimulation sind in Tabelle 1 dargestellt, wobei die relative Eindringtiefe ein ungefähres Mass für den Umsatz darstellt.
Diese Ergebnisse zeigen, dass, wie bekannt, die Anwesenheit von Salzsäure bei der Abscheidung von Schwefeldioxid zu einem höheren Umsatz führt (Tabelle 1 , vgl. Nr. 1 mit 2). Die Vorbehandlung liefert eine deutliche Umsatzverbesserung und zwar um den Faktor 2 bis 3 abhängig vom Verhältnis der Vorbehandlungszeit zur Gasreinigungszeit, wenn auch im nachfolgenden Gasreinigungsschritt Salzsäure im Abgas ist (Tabelle 1 , vgl. Nr. 2 mit 3 bzw. 4).

   Diese Umsatzverbesserung betrug sogar mehr als eine Grössenordnung (> Faktor 10), wenn im nachfolgenden Gasreinigungsschritt keine Salzsäure im Abgas zugegen ist (Tabelle 1 , vgl. Nr. 1 mit 5).
ModellVerhältnis: HCI Konzentration relative<*>simulation Vorbehandlungszeit/ während der sauren Eindringtiefe des Nr. Gasreinigungszeit Gasreinigung (ppm) Schwefels (-)
1 0 0 1
2 0 120 7,7
3 1/60 120 17
4 1/6 120 23,3
5 1/60 0 14,5
 <EMI ID=9.1> 

Tabelle 1 : Ergebnisse der Modellsimulation für einen bei 100[deg.]C und 10% Wasserdampf ausgelagerten Einkristall. Die Vorbehandlung erfolgte gegebenenfalls bei 120ppm HCI, die nachfolgende saure Gasreinigung bei 520ppm S02und 0 bzw. 120ppm HCI (<+>basierend auf Simulation Nr. 1).

Claims (7)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Behandlung von kalziumhältigen Feststoffen, welche zur trockenen Abscheidung von Abgasanteilen unter Bildung eines festen Reaktionsproduktes aus einem Ab- oder Rauchgas vorgesehen sind, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoff zur Behandlung einer Gasmischung ausgesetzt wird, welche zumindest ein gegenüber dem Feststoff reaktives Gas oder reaktives Gasgemisch und/oder zumindest ein reaktives Aerosol enthält, unter Bildung eines festen Reaktionsproduktes, welches thermodynamisch weniger stabil ist als jenes, das bei der Abscheidung der Abgasanteile unter Verwendung des kalziumhältigen Feststoffes gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der kalziumhältige Feststoff zur Abscheidung von sauren Gasen aus einem Ab- oder Rauchgas eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass der kalziumhältige Feststoff aus Kalziumhydroxid und/oder Kalziumoxid, und/oder Kalziumkarbonat oder Mischungen davon besteht.

4. Verfahren nach einem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas zur Behandlung des kalziumhältigen Feststoffes als reaktive Komponente ein saures Gas oder Gasgemisch und/oder Aerosole, insbesondere Salzsäure, und/oder Stickstoffdioxid und/oder Fluorwasserstoff enthält.

5. Verfahren nach einem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der kalziumhältige Feststoff lediglich im oberflächennahen Bereich verändert wird.

6. Verfahren nach einem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der kalziumhältige Feststoff durch die Behandlung einen Umsatz von weniger als 30% erfährt.

7. Verfahren nach einem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Porenstruktur und die spezifische Oberfläche des kalziumhältigen Feststoffs durch die Behandlung nahezu unverändert bleiben.