AT508845B1 - Verfahren zur herstellung von titandiborid-schichten aus schmelzelektrolyten - Google Patents

Description

österreichisches Patentamt AT508 845 B1 2012-01-15

Beschreibung [0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dünner, homogener, gut haftender Schichten aus Titandiborid auf unterschiedlichen Metallsubstraten durch galvanische Abscheidung aus Schmelzelektrolyten in einem Temperaturbereich zwischen 600°C und 700°C.

[0002] Titandiborid (TiB2) eignet sich in hervorragender weise aufgrund seiner Härte und seiner Korrosionsbeständigkeit gegenüber unterschiedlichen Medien als Schicht zur Verbesserung der Eigenschaften der verwendeten Substratmaterialien. Üblicherweise werden TiB2 über Bedampfungsprozesse, vor allem CVD („Chemical vapour deposition")-Verfahren auf Substratmaterialien wie Stahl, Hartmetall oder Refraktärmetall, aufgebracht.

[0003] Für die Herstellung von Schichten mit Dicken größer als wenige Mikrometer ist der Zeitaufwand für diese Verfahren relativ hoch im Vergleich zu einer elektrochemischen Herstellung, die auch in der Literatur ausführlich beschrieben wurde.

[0004] Der Nachteil der bisher in der Literatur dargestellten elektrochemischen Verfahren liegt darin, dass in vielen Fällen die Homogenität der Schichten nicht ausreichend ist und zudem die Haftung am Substratmaterial als mangelhaft erscheint.

[0005] Ziel der Arbeiten war es daher, die Abscheidebedingungen so zu modifizieren, dass sowohl Homogenität als auch Haftung der TiB2 Schichten auf unterschiedlichen Substratmaterialien verbessert werden.

[0006] Dies wird erfindunggemäß dadurch erreicht, dass dem Basis-Schmelzelektrolyten (z.B. FLINAK in elektischer Zusammensetzung) neben den Ausgangsmaterialien für die elektrochemische Synthese K2TiF6 (Kaliumhexafluorotitanat) und KBF4 (Kaliumtetrafluoroborat) zusätzlich noch Ta z.B. in Form von TaCI5 (Tantalpentachlorid) in unterschiedlicher Konzentration zugesetzt wird.

[0007] Die Angabe von Ta bewirkt einerseits eine signifikante Verbesserung der Homogenität und andererseits durch Ausbildung von Mischungen aus TiB2 und TaB2 eine verbesserte Haftung am Substratmaterial, da durch die Differenz in den thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen elektrochemisch abgeschiedener Schicht und dem Substratmaterial (z.B. Molybdän) verringert werden und durch den Schichtaufbau die durch einen Temperaturwechsel induzierten Spannungen in der Schicht deutlich verringert werden. AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 1: [0008] Nach Vorreinigung der Elektrolytbestandteile des FLINAK-Elektrolyten (Aufschmelzen, Trocknen, Umkristallisieren) wird die Salzmischung in eutektischer Zusammensetzung hergestellt und nach Zugabe von K2TiF6 (Kaliumhexafluorotitanat) und KBF4 (Kaliumtetrafluoroborat) im Verhältnis 1 : 2 nochmals bei 600°C in einem Schutzgasofen unter Verwendung eines Tiegels aus Glaskohlenstoff aufgeschmolzen und für 12 Stunden unter Argon -Atmosphäre gehalten. Zugabe von 0.5 % Ta als TaCI5 erfolgt ebenfalls. Als Substratmaterial wird eine Stahlplatte mit einer Fläche von 10 cm2 eingesetzt. Anschließend wird für 10 Minuten ein Stromfluß von 40 mA/cm2 zwischen dem Substratmaterial und dem Schmelztiegel (geschalten als Gegenelektrode) über eine Gleichspannung (Spannungsquelle ein Potentiostat Jaissle 1000 TB) generiert. Nach Abschalten des Stroms wird die Probe aus dem Elektrolyten gezogen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Dicke der homogen abgeschiedenen TiB2 Schicht beträgt dabei 22 pm.

[0009] Die Haftung (getestet über einen Abzugstest) ist auch nach thermischer Wechselbelastung ausgezeichnet, es findet kein Abplatzen der Schicht nach Prüfung mit steilen Temperaturgradienten statt. 1 /3 österreichisches Patentamt AT508 845B1 2012-01-15 AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 2: [0010] Nach Vorreinigung der Elektrolytbestandteile (Aufschmelzen, Trocknen, Umkristallisieren) werden die Salze NaCI, NaF und KF im eutektischen Verhältnis bei 550°C zusammengeschmolzen und die Schmelze bei 580°C für 6 Stunden unter Argon Schutzgas homogenisiert. Die Zugabe von K2TiF6 (Kaliumhexafluorotitanat) und KBF4 (Kaliumtetrafluoroborat) erfolgt wieder im stoichiometrischen Verhältnis 1:2, die Menge an Ta beträgt 0.2% und wird als Kali-umheptafluorotantalat zugegeben. Als Substrat wird eine Molybdänplatte von 15 cm2 Fläche eingesetzt. Anschließend wird für 15 Minuten ein Stromfluß von 60 mA/cm2 zwischen dem Substratmaterial und dem Schmelztiegel (geschalten als Gegenelektrode) über eine Gleichspannung (Spannungsquelle ein Potentiostat Jaissle 1000 TB) generiert. Nach Abschalten des Stroms wird die Probe aus dem Elektrolyten gezogen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Dicke der homogen abgeschiedenen TiB2 Schicht beträgt dabei 28 pm.

[0011] Die Haftung der homogen auf dem Mo-Substrat aufgewachsenen Schicht ist auch bei Prüfung mit steilen Temperaturgradienten (Änderung der Temperatur im Bereich von 400°C/Minute) auf dem Mo-Substrat unverändert hoch, es konnte kein Abplatzen festgestellt werden. Dies trifft auch bei Prüfung der Korrosionseigenschaften in flüssigen Metallschmelzen von Al-Legierungen zu. AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 3: [0012] Nach Vorreinigung der Elektrolytbestandteile (Aufschmelzen, Trocknen, Umkristallisieren) werden die Salze NaCI, NaF und KF im eutektischen Verhältnis bei 550°C zusammengeschmolzen und die Schmelze bei 580°C für 6 Stunden unter Argon Schutzgas homogenisiert. Die Zugabe von K2TiF6 (Kaliumhexafluorotitanat) und KBF4 (Kaliumtetrafluoroborat) erfolgt wieder im stoichiometrischen Verhältnis 1:2, die Menge an Ta beträgt 0.2% und wird als Kali-umheptafluorotantalat zugegeben. Als Substrat wird eine Molybdänplatte von 5 cm2 Fläche eingesetzt. Anschließend wird für 20 Minuten ein pulsierender Stromfluß mit einer Frequenz von 100 Hertz und einer Spitzenstromstärke von 40 mA/cm2 zwischen dem Substratmaterial und dem Schmelztiegel (geschalten als Gegenelektrode) über eine pulsierende Gleichspannung (Spannungsquelle ein Potentiostat Jaissle 1000 Tb in Kombination mit einem Funktionsgenerator als Steuereinheit) generiert. Nach Abschalten des pulsierenden Stroms wird die Mo-Platte aus dem Elektrolyten gezogen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Dicke der homogen abgeschiedenen TiB2 Schicht beträgt dabei 24 pm.

[0013] Die Haftung der homogen auf dem Mo-Substrat aufgewachsenen Schicht ist auch bei Prüfung mit steilen Temperaturgradienten (Änderung der Temperatur im Bereich von 400°C/Minute) auf dem Mo-Substrat ausgezeichnet, es konnte kein Abplatzen festgestellt werden. Dies trifft auch bei Prüfung der Korrosionseigenschaften in flüssigen Metallschmelzen von Al-Legierungen zu. AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 4: [0014] Nach Vorreinigung der Elektrolytbestandteile des FLINAK-Elektrolyten (Aufschmelzen, Trocknen, Umkristallisieren) wird die Salzmischung in eutektischer Zusammensetzung hergestellt und nach Zugabe von K2TiF6 (Kaliumhexafluorotitanat) und KBF4 (Kaliumtetrafluoroborat) im Verhältnis 1:2 nochmals bei 600°C in einem Schutzgasofen unter Verwendung eines Tiegels aus Glaskohlenstoff aufgeschmolzen und für 12 Stunden unter Argon -Atmosphäre gehalten. Zugabe von 1,5 % Ta als TaCI5 erfolgt anschließend ebenfalls. Als Substratmaterial wird eine Stahlplatte mit einer Fläche von 5 cm2 eingesetzt. Anschließend wird für 20 Minuten ein pulsierender Stromfluß mit einer Frequenz 100 Hertz und einer Spitzenstromstärke von 30 mA/cm2 zwischen dem Substratmaterial und dem Schmelztiegel (geschälten als Gegenelektrode) über eine pulsierende Gleichspannung (Spannungsquelle ein Potentiostat Jaissle 1000 TB in Kombination mit einem Funktionsgenerator) generiert. Zusätzlich wird nach jedem 10. Strompuls ein anodischer Strompuls in der Höhe von 100 mA/cm2 an das Substratmaterial angelegt. Nach Abschalten des Stroms wird die Probe aus dem Elektrolyten gezogen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Dicke der homogen abgeschiedenen TiB2 Schicht beträgt dabei 12 pm. Die 2/3