AT510086A1

AT510086A1 - Verfahren zur herstellung von metallschäumen und metallschaum

Info

Publication number: AT510086A1
Application number: AT0081611A
Authority: AT
Original assignee: Helmholtz Zent B Mat & Energ
Priority date: 2010-06-18
Filing date: 2011-06-01
Publication date: 2012-01-15
Also published as: AT510086B1; DE102010024669B3

Description

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Bezeichnung

Verfahren zur Herstellung von Metallschäumen und Metallschaum

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallschäumen mit stabilisierenden Teilchen in der Metallmatrix, mit mindestens den Verfahrensschritten Herstellen eines schäumbaren Ausgangsstoffes und Aufschäumen dieses Ausgangsstoffes, wobei die stabilisierenden Teilchen bei der Herstellung des schäumbaren Ausgangsstoffes in einer in situ-Reaktion von einem reaktiven Stoffund einer Metallschmelze erzeugt werden, wobei der Metallschmelze der reaktive Stoff hinzugegeben und gemischt wird.

Dem Stand der Technik allgemein bekannt sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Metallschäumen aus der Metallschmelze, während deren Verlauf in die Metallmatrix stabilisierende keramische Teilchen wie SiC, TiC, AI2O3, MgO, TiB2 oder AIB2 eingebaut werden. Diese eingebauten Mikro- oder Nanopartikel beeinflussen solche Eigenschaften des entstehenden Metallschaumes wie Viskosität, Schaumstabilität und gute Schneidbarkeit über ihre Partikelgröße und ihren Volumenanteil. Beispielhaft erwähnt seien hier für die Bildung und den Einbau von stabilisierenden SiC-Teilchen das Gasinjektionsverfahren und das Formgussverfahren. ln Scripta Materialia 54 (2006) 1331-1334wird überein PM-Verfahren (Pulvermetallurgie) berichtet, bei dem die Benetzbarkeit beispielsweise von A!203 durch Zugabe des reaktiven Elements Mg verbessert werden soll. Diese Benetzbarkeit wird beeinflusst durch die Reaktion von Mg und AI an der Metall-Oxid-Grenzfläche, wobei MgAI204 (Spinell) gebildet wird. Bei diesem Verfahren wird Al-Pulver mit TiH2-Pulver gemischt, dann kalt komprimiert. Um die Schaumstabilität zu erhöhen, wird Al-Mg-Pulver und werden Al203-Partikel zugegeben und für verschiedene Verhältnisse des Gemischs untersucht.

In International Conference „ADVANCED METALLIC MATERIALS" 5-7 November, 2003, Smolenice, Slovakia, S. 5-15 wird ein Metallschaum beschrieben, beidem sich eine Spinellschicht (MgAI204) auf den Al-Teilchen bildet, wenn das Verhältnis Si/Mg niedrig ist. Wenn mehr Si anwesend ist, bildet sich keine Spinell-Schicht. Deraufschäumbare Ausgangsstoff basierte auf AISi0.8Mg0.8 (angegeben in Gew.%) + 10 Vol.% Al203 und wurde mittels Gasinjektion aufgeschäumt.

An dieser Stelle sei angemerkt, dass auch im Folgenden die Zusammensetzung der Legierungen in Gew.% angegeben wird, der Anteil der eingebrachten Teilchen in Vo!.%, sofern nichts anderes vermerkt ist.

Der Stand der Technik, von dem die Erfindung ausgeht, ist in DE 10 2006 031 213 B3 beschrieben. In dieser Lösung werden stabilisierende Teilchen bei der Herstellung des schäumbaren Ausgangsstoffes in einer in situ-Reaktion von geschmolzenem reaktiven Flüssigkeiten und einer Metallschmelze erzeugt, wobei der Metallschmelze die Bestandteile der erzeugenden Teilchen mit einem Durchmesser im nm- bis subpm-Bereich (wie z. B. TiC-, TiB2- oder AIB2-Partikel) mindestens als Fluoridsalz hinzugegeben, anschließend gemischt und über die Schmelztemperatur der Mischbestandteile erhitzt.

Zwar können mit diesem Verfahren Al-Metallschäume mit TiC- oder TiB2-oder AIB2-Partikefn mit guten Schäumeigenschaften wie gute Viskosität/geringe Sprödigkeit und einfachere Bearbeitbarkeit hergestellt werden, jedoch werden mit dem Einsatz von Fluoriden immer noch gesundheits- und umweltschädliche Materialien verwendet. Außerdem weisen TiB2-Partikel keine ausreichenden Benetzungseigenschaften für eine effektive ft · * k ft • I * * ♦ > · 1 • * « · · * « · « · * * «ft ft ft · | 3

Reaktion in der flüssigen Phase bei der Herstellung des schäumbaren Ausgangsstoffes auf.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von Metallschäumen anzugeben, dass keine gesundheits- und umweltschädlichen Bestandteile benötigt und billiger sein soll als Verfahren gemäß Stand der Technik und bei dem die in situ erzeugten Teilchen mindestens so gute Stabilisierungseigenschaften aufweisen wie im Stand der Technik für andere Partikel erwähnt.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass erfindungsgemäß als reaktiver Stoff Si02 zugegeben wird und in der in situ-Reaktion MgAI204 als stabilisierende Teilchen mit einem Durchmesser im nm- bis subpm-Bereich gebildet werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, das einfach und preiswert ist, werden in situ sub-pm große Spinell-Partikel (MgAI204) erzeugt, die überraschend gute Stabilisierungseigenschaften aufweisen, die besser sind als mit dem Stand der Technik nach bisher bekannten und hier erwähnten Verfahren hergestellte. Das Verfahren liefert auch sehr feine und homogen ausgebildete Teilchen.

In Ausführungsformen der Erfindung ist vorgesehen, dass Si02 dem Schmelzgemisch als feines Pulver mit einer Kornfeinheit von <100 pm, vorzugsweise < 50 μιτι, zugegeben wird, d.h. als Quartzpulver, oder als feines Pulver mit einer hohen inneren Porosität > 20 % und einer Kornfeinheit von < 200 pm (microsilica). Der Anteil des der Metallschmelze zugegebenen Si02 beträgt 2,5 Gew.% bis 7,5 Gew,%, wobei die Zugabe in Raten zu 0,5 Gew.% erfolgen kann. Die Zugabe von Si02 kann derart erfolgen, dass Si02 unter Rühren in die Metallschmelze gegeben, auf oberhalb 1023 K erwärmt und eine Stunde bis 5 Stunden bet dieser Temperatur gehalten wird. 4

Andere Ausführungsformen sehen vor, als Metallschmelze eine Aluminium-Magnesium-Schmelze zu verwenden, wobei das Magnesium in einem Anteil der Schmelze von 0,5 bis 5 Gew.% zugegeben wird.

Als Metallschmelze kann aber auch eine Aluminium-Silizium-Magnesium-Schmelze oder eine Aluminium-Silizium Schmelze verwendet werden, der neben den Si02-Teilchen auch Mg zugegeben wird.

Eine bezüglich Schäumbarkeit und Viskosität besonders geeignete Metallschmelze wird aus 2,6 Gew.% Magnesium, 5 Gew.% Si02 und Aluminium gebildet. Bei dieser Zusammensetzung der Schmelze wird MgAI204 in großem Anteil in dem schäumbaren Ausgangsstoff gebildet, während MgO, Al203 und einige Übergangsphasen nur in geringen Anteilen gebildet werden, was für eine gute Schäumbarkeit Voraussetzung ist.

Das Aufschäumen des Ausgangsstoffes kann auf unterschiedliche Weise erfolgen, so zum einen dadurch, dass der Schmelze nach in situ-Erzeugung der stabilisierenden Teilchen zum Aufschäumen des Ausgangsstoffes pulverförmiges Metallhydrid, insbesondere TiH2, ZrH2l CaH2 oder MgH2, oder auch pulverförmiges Carbonat, wie beispielsweise Ca2C03, von 1 bis 3 Gew.% als aufschäumendes Mitte! zugegeben, anschließend die Schmelze abgekühlt und dann die Schmelze aufgeschäumt wird. Das eigentliche Aufschäumen kann mit dem Stand der Technik nach bekannten Mitteln (z. B. der Formgrip-Methode oder dem Alporas-Verfahren) erfolgen. Das Aufschäumen des Ausgangsstoffes kann aber auch mittels Gasinjektion bei 973 K erfolgen.

Es konnte festgestellt werden, dass die in situ gebildeten MgAI204-Teilchen geeignet sind, die Metalimatrix während der Schaumbildung zu stabilisieren. Die MgAI204-Tei!chen haben eine Größe zwischen 60 nm und 3 pm. Sie weisen eine gute Benetzbarkeit mit Aluminium auf. Es wurde herausgefunden, dass insbesondere feinkörniges Quartzpulver für die in situ- « * mm · * » t * * # φ * » % · * * ♦ * » a « * * I »*;« » · * * * ♦ » * * · | | *··* · * » « 4« 4* * * · * bi» | 5

Bildung von MgAI204-Teilchen durch Zugabe in die Metallschmelze geeignet ist. Ein anderer wichtiger Parameter ist der Mg-Anteil in der Metallschmelze, wobei der Einfluss eines relativ großen Anteils auf die Bildung unerwünschter Phasen als auch die größere Reaktionszeit bei der Bildung von Al203 als gegenläufige Wirkungen beachtet werden müssen.

Die Erfindung umfasst auch einen Metallschaum, enthaltend stabilisierende Teilchen in einer Metallmatrix, wobei die stabilisierenden Teilchen aus MgAI204 gebildet und zwischen 1 bis 4 Vol.% in der Metallmatrix enthalten sind, eine Größe zwischen 60 nm und 3 μιτι aufweisen und der daraus gebildete Metallschaum ist aus gleichmäßig angeordneten polygonalen Schaumporen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 5 mm, herstellbar durch ein die folgenden Schritte umfassendes Verfahren: Erzeugen der stabilisierenden Teilchen in einer in situ-Reaktion von einem reaktiven Stoff und einer Metallschmelze, wobei der Metallschmelze Si02 zur Erzeugung von MgAI204 als Teilchen mit einem Durchmesser im nm- bis subpm-Bereich hinzugegeben, anschließend gemischt und über die Schmelztemperatur der Bestandteile der Metallschmelze erhitzt wird, danach die Schmelze aus Metall und stabilisierenden Teilchen abgekühlt und abschließend aufgeschäumt wird.

Die Metallmatrix ist insbesondere aus Aluminium und Magnesium gebildet und die Schmelze weist bevorzugt 2,6 Gew.% Magnesium, 5 Gew.% Si02-Partikel und Aluminium auf.

Die Erfindung soll nun in Ausführungsbeispielen anhand von Figuren näher erläutert werden. Dazu zeigen:

Fig. 1: SEM-Aufnahme der während des Beispiels 4 gebildeten Zusammensetzung des schäumbaren Ausgangsstoffes mit oktahedralen MgAI204-Kristallen; ► * ί « t * · ‘ f fr 4 f « • * * * * 4 | * fr * * · *4 I » 4t 44» · I * I | 6

Fig. 2: EDX-Spektrum der während des Beispiels 4 gebildeten MgAI204-Kristalie;

Fig. 3: EDX-Spektrum der während des Beispiels 4 gebildeten Al-Mg-O-Übergangsphasen;

Fig. 4: Röntgendiffraktionsaufnahmen von dem schäumbaren Ausgangsstoff gemäß Beispiel 1 und gemäß Beispiel 4;

Fig. 5: Fotoaufnahmen vom geschäumten Ausgangsstoff mit stabilisierenden MgAI204-Teilchen ;

Fig. 6: Röntgentomographieaufnahmen von einem schäumbaren Ausgangsstoff im Quer- und Längsschnitt nach 5-minütigem Aufschäumen und nach 8-minütigem Auschäumen.

Ausführungsbeispiel 1

In diesem ersten Ausführungsbeispiel wird ein aufschäumbarer Ausgangsstoff in der Zusammensetzung Al-MgAI204 durch Untermischen von Quartzpulver in eine AI-5 Gew.% Mg-Schmelze bei 1023 K über 5 Stunden hergestellt. Die entstandene Mischung weist noch einige Si02-Partikel in der AI-Matrix auf, was eine unvollständige Reaktion vermuten lässt.

Ausführungsbeispiel 2

Einer bei 1023 K erzeugten AI-1 Gew.% Mg-Schmelze wird grobkörniges Quartzpulver zugemischt und eine Stunde gerührt. Eine Erhöhung der Reaktionszeit auf 3 bzw. 5 Stunden hat keine Auswirkung auf die Mikrostruktur, was wahrscheinlich zurückzuführen ist auf den geringeren Mg-Anteil im Vergleich zu Beispiel 1 und auf die grobkörnigen Quartz-Teilchen, die eine Reaktion nicht unterstützen.

Ausführungsbeispiel 3

Einer wiederum bei 1023 K erzeugten Schmelze, nun mit einem größeren Anteil an Mg, nämlich einer AI-5 Gew.% Mg-Schmelze, wird unter Rühren wiederum grobkörniges Quartzpulver zugemischt. Die Reaktionszeit liegtauch hier bei 3 und 5 Stunden. Es wurde gefunden, dass die Mikrostrukturen große Bereiche von Mg-Al-O-Übergangsphasen mit quaderförmiger Morphologie enthalten, außerdem weist diese Zusammensetzung eine hohe Viskosität auf, was zurückzuführen ist auf den größeren Anteil von Mg, was zur Bildung von MgO neigt und damit die höhere Viskosität begründet.

Ausführungsbeispiel 4

Aus den vorangegangenen drei Ausführungsbeispielen ist erkennbar, dass der Mg-Anteil, die Größe der Si02-Teilchen und die Verfahrensschritte bei der Herstellung des schäumbaren Ausgangsstoffes seine Mikrostruktur beeinflussen.

Im vierten Ausführungsbeispiel wird nun der Mg-Anteil auf etwa die Hälfte im Vergleich zum vorangegangenen Ausführungsbeispiel verringert. So wird das in zwei Stunden bei 923 K vorbehandelte feinkörnige Si02-Pulver (Durchmesser der Körner 44 pm) mit einer AI-2,6 Gew.% Mg-Schmelze bei 1023 K gemischt und einer Reaktionszeit von 5 Stunden ausgesetzt. Als Ergebnis konnte eine große Menge sehr feiner MgAI204-Teilchen in der AISi2-Matrix und nur vernachlässigbar weinige Al-Mg-O-Übergangsphasen festgestellt werden, das Gemisch hatte keine unreagierten Si02-Teilchen mehr und auch keine anderen Phasen wie MgO oder AI2O3 wurden festgestellt. In Fig. 1 kann man gut die oktahedrale Morphologie der MgAI204-Teilchen - dargestellt in unterschiedlichen Maßstäben - in der Al-Si-Mg-Matrix erkennen. « * • i I · * r • « ♦ * i 4 • * * * · » 4t« * » f * « 4 * 4 8 Für die in Ausführungsbeipiel 4 hergestellt Probe wurden EDX-Spektren aufgenommen. Dabei bestätigt Fig. 2 die Zusammensetzung der in situ gebildeten stabilisierenden Teilchen, dass es sich hierbei um MgAI204-Teilchen handelt, da das At.% Verhältnis von Al/Mg hier ungefähr gleich 2 ist. Fig. 3. zeigt das EDX-Spektrum der Übergangsphasen AI-Mg-0 mit Al/Mg = 13,72. Zusammenfassend sind in der folgenden Tabelle die EDX-Resultate der Analyse der stabilisierenden Spinell-Teilchen MgA1204 und der Übergangsphasen Al-Mg-O dargestellt.

Element MgAl204 (At.%) Al-Mg-O (At.%) O 61.99 55.53 43.26 Mg 12.06 9.33 3.76 Al 24.46 34.55 51.61 Al/Mg 2.02 3.70 13.72 Röntgendiffraktionsaufnahmen von den im Ausführungsbeispiel 1 und 4 hergestellten schäumbaren Ausgangsstoffen sind in Fig. 4 gezeigt. Während für die gemäß Ausführungsbeispiel 4 hergesteilte Probe nur eine MgAI204-Phase in der Al-Mg-Si-Matrix nachgewiesen wurde, ist in der gemäß Ausführungsbeispiel 1 hergestellten Probe auch MgO und Si02 vorhanden.

Der Aufschäumprozess wird mittels des FORMGRIP-Verfahrens (Foaming Of Reinforced Metals by Gas Release in Precursors; wobei ein Metalloxid das TiH2-Pulver ummantelt bis zum Eintritt in die Schmelze) bei einer Temperatur von 1018 K durchgeführt. In Fotoaufnahmen in Fig. 5 sind die Ergebnisse für die schäumbaren Ausgangsstoffe AISi2/MgAI204/3,38p (a), für AISi2/MgAI204/2,53p und AISi2/MgAI204/1,7p (wobei p der Anteil der Teilchen im Metallschaum in Vol.% bedeutet) - jeweils hergestellt gemäß Ausführungsbeispiel 4 - für drei unterschiedliche Partikelvolumen (von links nach rechts abnehmend) bei je zwei unterschiedlichen Aufschäumzeiten, nämlich 100 s und 150 s, dargestellt. 9

Fig. 6 zeigt 2D- und 3D-Röntgentomographieaufnahmen im Querschnitt (links) und im Längsschnitt (rechts) für einen aufschäumbaren Ausgangsstoff hergestellt gemäß Ausführungsbeispiel 4 nach 5-minütigem Aufschäumen (oben) und nach 8-minütigem Aufschäumen (unten). Der Schäumprozess wurde ausgeführt in einer geschlossenen Stahlform mit 40 mm Durchmesser und 50 mm Höhe. Nach einer Aufschäumzeit von 5 min haben sich reguläre Poren gebildet und eine annähernd einheitliche Verteilung der Poren ist zu erkennen, die Gasfraktion beträgt hier ~ 0,74. Bei der 8-minütigen Aufschäumzeit beträgt die Gasfraktion ~ 0,8. Zu erkennen im zugehörigen Längsschnitt sind Defekte in den nichtaufgeschäumten Gebieten und in der Zellstruktur.

Claims

10 Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Metallschäumen mit stabilisierenden Teilchen in der Metallmatrix, mit mindestens den Verfahrensschritten Herstellen eines schäumbaren Ausgangsstoffes und Aufschäumen dieses Ausgangsstoffes, wobei die stabilisierenden Teilchen bei der Herstellung des schäumbaren Ausgangsstoffes in einer in situ-Reaktion von einem reaktiven Stoff und einer Metallschmelze erzeugt werden, wobei der Metallschmelze der reaktive Stoff hinzugegeben und gemischt wird, dadurch gekennzeichnet, dass als reaktiver Stoff Si02 zugegeben wird und in der in situ-Reaktion MgAI204 als stabilisierende Teilchen mit einem Durchmesser im nm- bis subpm-Bereich gebildet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Si02 als feines Pulver mit einer Kornfeinheit von <100 pm, vorzugsweise < 50 pm, zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Si02 als feines Pulver mit einer hohen inneren Porosität > 20 % und einer Kornfeinheit von < 200 pm zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Si02 in einem Anteil von 2,5 Gew.% bis 7,5 Gew.% bezogen auf die Metallschmelze zugegeben wird. Η

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Si02 in Raten zu 0,5 Gew.% zugegeben wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass S1O2 unter Rühren in die Metallschmelze gegeben, auf oberhalb 1023 K erwärmt und eine Stunde bis 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallschmelze eine Aluminium-Magnesium-Schmelze verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Magnesium in einem Anteil von 0,5 bis 5 Gew.% in der Metallschmelze verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallschmelze eine Aluminium-Silizium-Magnesium-Schmelze verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallschmelze eine Aluminium-Silizium-Schmelze verwendet wird, der neben den Si02-Teilchen auch Mg zugegeben wird.

11. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der schäumbare Ausgangsstoff aus 2,6 Gew.% Magnesium, 5 Gew.% Si02-Partikel und Aluminium gebildet wird. < * < * « « * * » « , * · · · ♦ * *« * * «·« * « 12

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelze nach in situ-Erzeugung der stabilisierenden Teilchen zum Aufschäumen des Ausgangsstoffes pulverförmiges Metalihydrid oder pulverförmiges Carbonat von 1 bis 3 Gew.% als aufschäumendes Mittel zugegeben, anschließend die Schmelze gekühlt und aufgeschäumt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallhydrid T1H2, ZrH2, CaH2 oder MgH2 verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der schäumbare Ausgangsstoff durch externe Gasinjektion bei 973 K aufgeschäumt wird.

15. Metallschaum, enthaltend stabilisierende Teilchen in einer Metallmatrix, wobei die stabilisierenden Teilchen aus MgAI204 gebildet und zwischen 1 bis 4 Vol.% in der Metallmatrix enthalten sind, eine Größe zwischen 60 nm und 3 pm aufweisen und der daraus gebildete Metallschaum ist aus gleichmäßig angeordneten polygonalen Schaumporen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 5 mm, herstellbar durch ein die folgenden Schritte umfassendes Verfahren: Erzeugen der stabilisierenden Teilchen in einer in situ-Reaktion von einem reaktiven Stoff und einer Metallschmelze, wobei der Metallschmelze Si02 zur Erzeugung von MgAI204 als Teilchen mit einem Durchmesser im subpm- bis nm-Bereich hinzugegeben, anschließend gemischt und über die Schmelztemperatur der Bestandteile der Metallschmelze erhitzt wird, danach die Schmelze aus Metall und stabilisierenden Teilchen abgekühlt und abschließend aufgeschäumt wird. 13 »1t BL*

16. Metallschaum nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallmatrix aus Aluminium und Magnesium und Silizium gebildet ist.

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