AT515029B1 - Kontaktbiozide auf Basis von Poly(oxazin)en, Poly(oxazpein)en und Poly(oxazozin)en - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer polymeren Verbindung als Kontaktbiozid, wobei die polymere Verbindung aus einer Vielzahl von ringgeöffneten Monomereinheiten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxazin-Monomer, Oxazepin-Monomer, Oxazozin-Monomer gemäß der Formel (I) oder einer Kombination dieser Monomereinheiten hergestellt ist, wobei die polymere Verbindung zumindest partiell deacyliert ist. Die Erfindung betrifft ferner ein polyolefinbasiertes Material umfassend Polyolefin und diese polymere Verbindung.

Description

Beschreibung

KONTAKTBIOZIDE AUF BASIS VON POLY(OXAZIN)EN, POLY(OXAZEPIN)EN UND POLY(OXAZOZIN)EN

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG

[0001] Die Erfindung betrifft eine polymere Verbindung auf Basis von Poly(oxazin)en, Poly(oxa-zepin)en und Poly(oxazozin)en zur Verwendung als Kontaktbiozid.

[0002] Die Erfindung betrifft außerdem ein polyolefin-basiertes Material umfassend die polyme¬re Verbindung gemäß der vorliegenden Offenbarung sowie die Verwendung des polyolefin-basierten Materials als Material mit kontaktbiozider Wirksamkeit.

[0003] Verbesserte hygienische Bedingungen sind insbesondere in den Bereichen Wasserver¬sorgung und Lebensmittel, im sanitären Bereich sowie in medizinischen Anwendungen vonNöten. Die eingesetzten Biozide sind im Allgemeinen niedermolekulare wasserlösliche Verbin¬dungen, die in die für Bakterien und Pilze charakteristischen Stoffwechselvorgänge eingreifenund so ihre biozide Wirkung entfalten. Aufgrund ihrer niedermolekularen Struktur und ihrerWasserlöslichkeit können diese Biozide aber auch in andere Stoffwechselvorgänge eingreifen.Kontaktbiozide stellen hierbei eine Alternative zu den niedermolekularen Bioziden dar: Sie sindidealerweise wasserunlöslich und/oder immobilisiert und töten Mikroorganismen wie beispiels¬weise Bakterien und Pilze ab, wenn diese in Kontakt mit den Bioziden treten. In diesem Kontextist die Modifizierung von Oberflächen mit Kontaktbioziden, die eine langfristige oder sogardauerhafte antimikrobielle Aktivität aufweisen, eine wichtige Strategie.

[0004] Der Mechanismus der antimikrobiellen Aktivität von Polymeren als Kontaktbiozid ist nochnicht vollständig auf molekularer Ebene validiert. Drei mechanistische Modelle werden derzeitdiskutiert, namentlich das „barrel-stave" Modell, das „toroid" Modell und der „carpet" Mechanis¬mus. Eine elektrostatistische Wechselwirkung zwischen den negativ geladenen Membran-Phospholipiden der Mikroorganismen und positiv geladenen Funktionalitäten in antimikrobiellwirksamen Kontaktbioziden wird in allen Modellen als Initialschritt der antimikrobiellen Wirkungdiskutiert.

[0005] Neben einer guten bioziden Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum an Mikroorganis¬men ist auch die Löslichkeit polymerer Kontaktbiozide eine wichtige Eigenschaft. Besonderswichtig ist diese für Anwendung der Kontaktbiozide im Humanbereich, z.B. in Form eines Bulk-Additivs oder einer Oberflächenbeschichtung kontaktbiozider Substrate und Produkte, z.B.Produkte für wasserbasierte Anwendungen wie (Trink-)Wasserleitungen oder Wassertanks. Umkeine toxischen Rückstände in das Wasser freizusetzen, müssen Kontaktbiozide in Wasserbzw. in wässriger Umgebung daher weitestgehend unlöslich sein. Andererseits ist eine guteLöslichkeit in organischen Lösungsmitteln wünschenswert, da dies eine Voraussetzung fürderen Eignung in der Herstellung kontaktbiozider Oberflächenbeschichtungen ist.

[0006] Wenn Polymere als Kontaktbiozide eingesetzt werden, müssen sie dementsprechendpositive Ladungen aufweisen. Ein als Kontaktbiozid ideal einsetzbares antimikrobiell wirksamesPolymer sollte zudem einfach und kostengünstig synthetisierbar sein und, im Hinblick auf denlangfristigen Einsatz, eine hohe Stabilität aufweisen, also beispielsweise unter den Anwen¬dungsbedingungen nicht hydrolysierbar sein. Die bei Zersetzung des Polymers entstehendenniedermolekularen Verbindungen und Polymerfragmente sollten nicht giftig oder reizend sein.Weiters ist die Regenerierbarkeit bei Aktivitätsverlusten wünschenswert. Zusätzlich sind inwasserbasierten Anwendungen, wie bereits oben erwähnt, die Wasserunlöslichkeit des Poly¬mers und/oder dessen Immobilisierbarkeit sehr wünschenswert.

STAND DER TECHNIK

[0007] Die EP 1 157 158 B1 und der EP 1 313 372 B1 offenbaren Verfahren zur Behandlungeines Trägermaterials mit atomarem/metallischem Silber und Chitosan als Kontaktbiozid. Der zunehmende Einsatz von Silber in Biozid-Produkten bringt jedoch zunehmende Belastungen fürdie Umwelt mit nicht abschätzbaren Risiken mit sich.

[0008] Metall-freie polymere Biozide sind aus dem Stand der Technik bekannt.

[0009] Die EP 0 022 148 A1 offenbart wasserlösliche Komplexe auf Basis von Poly(2-oxa-zolin)en oder Poly(2-oxazin)en mit einem JBrCI- oder einem Polyhalogenanion und deren Ver¬wendung als herkömmliches, wasserlösliches Desinfektionsmittel. Diese Biozide haben denbereits genannten Nachteil, dass sie aufgrund ihrer Wasserlöslichkeit auch in andere Stoff¬wechselvorgänge eingreifen.

[0010] Die WO 2007/085552 A2 und die EP 1879 966 B1 beschreiben biozide Beschichtungenauf Basis von Ethyleniminpolymeren mit antimikrobieller Wirksamkeit. Aus derWO 2012/149591 und der AT 511 386 B1 ist ferner die Verwendung von Kontaktbioziden basie¬rend auf teilweise oder vollständig hydrolysierten Poly(2-oxazolin)en bekannt geworden. Kon¬taktbiozide auf Basis von Poly(2-oxazolin)en wurden auch von Kelly et al. (Kelly et al. 2013.Macromol. Biosci. 13: 116-125) beschrieben. Über Poly(2-oxazolin)e und deren Hydrolyse zuAlkyleniminpolymeren wurde kürzlich berichtet (Bloksma et al. 2011. Macromol. Rapid Com-mun. 32: 1419-1441). Die genannten Kontaktbiozide auf Basis von Polyethyleniminpolymerenbzw. Poly(2-oxazolin)en weisen eine limitierte Beweglichkeit des Polymerrückgrats in Kombina¬tion mit teilweise hoher Wasserlöslichkeit auf, weshalb sie für Anwendungen in wasserbasiertenAnwendungen, z.B. für Wasserleitungen, wenn überhaupt, nur in beschränktem Maße geeignetsind.

[0011] Biozide Polymere auf Basis von Norbornenen sind aus der WO 2007045634 A2 be¬kannt. Die WO 2007120173 A2 offenbart biozide Polymere auf Basis von Poly(siloxanen). DieEP526267 A1 beschreibt biozide Polymere auf Basis von Polyfluoralkylthiopoly(ethylimida-zolium)-Verbindungen. Limitationen in der Anwendung ergeben sich hierbei aufgrund hoherKosten zur Entfernung der metallbasierten Katalysatoren im Fall der Poly(norbornen)e, auf¬grund einer breiten Verteilung der Molekulargewichte im Fall der Poly(siloxane) resultierend ausderen Darstellung durch Polykondensationen, bzw. aufgrund ihrer Wasserlöslichkeit und/oderEmulgierbarkeit insbesondere im Fall der Polyfluoralkylthiopoly(ethylimidazolium)-Verbindun-gen.

BESCHREIBUNG

[0012] Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, kostengünstige Kontaktbiozide bereit¬zustellen, die verbesserte Eigenschaften in Bezug auf deren Eignung für wasserbasierte An¬wendungen aufweisen.

[0013] Diese Aufgabe wird mit der Verwendung der eingangs genannten polymeren Verbin¬dung als Kontaktbiozid gelöst, die aus einer Vielzahl von ringgeöffneten Monomereinheitenausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxazin-Monomer, Oxazepin-Monomer, Oxazozin-Monomer gemäß der Formel I oder einer Kombination dieser Monomereinheiten hergestellt ist,wobei in der Formel I:

(I) [0014] x= 3-5 ist, [0015] R, R' und R" unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hund geradkettigen, verzweigten oder zyklischen Ci-C30-Alkylsubstituenten, wobei die Cr C30-Alkylsubstituenten unabhängig voneinander optional durch Halogen, vorzugsweise Chlorid,Alkenyl, Alkinyl, Alkaryl, vorzugsweise Benzyl, Heteroalkyl, Heteroaryl, Alkoholfunktionalitäten,

Thiolfunktionalitäten, Sulfonate, wobei die Alkoholfunktionalitäten, Thiolfunktionalitäten undSulfonate vorzugsweise endständig sind, Disulfid-Einheiten, Ether- Gruppen, Thiolether-Grup-pen, wobei die Disulfid-Einheiten, Ether-Gruppen und Thiolether-Gruppen vorzugsweise nicht-endständig sind, Ester, Carbonsäuren, Amine, Amide, quartäre Stickstoffverbindungen, vor¬zugsweise mit nicht-toxischen Gegenionen, Anhydride, Polymerketten der polymeren Verbin¬dung oder durch optional substituierte Poly(oxazolin)-Polymerketten substituiert sind, und wobeidie polymere Verbindung zumindest partiell deacyliert ist.

[0016] Dank der Erfindung werden polymere Verbindungen zur Verwendung als Kontaktbiozidemit den folgenden Vorteilen bereitgestellt. Die polymeren Verbindungen sind metall-frei undderen Monomere können teilweise aus natürlichen Ressourcen gewonnen werden, indemwährend der Monomersynthese beispielsweise Säuren und Ester aus Pflanzenfetten und -öleneingesetzt werden. Sie lassen sich kostengünstig hersteilen und erlauben eine einfache kon-taktbiozide Ausrüstung von Materialien, Oberflächen, Produkten und Gegenständen, die insbe¬sondere für den menschlichen Gebrauch vorgesehen sind, z.B. medizinische Produkte (z.B.Implantate), Verpackungen mit hohen Sterilitätsanforderungen (z. B. Lebensmittelverpackun¬gen), Wasserleitungen, -behältnisse und -tanks, Küchenutensilien, Türgriffe sowie Produkte ausdem klinischen und sanitären Bereich.

[0017] Aufgrund ihres im Vergleich mit den aus dem Stand der Technik bekannten polymerenKontaktbioziden beweglicheren Polymerrückgrats, sind die erfindungsgemäßen Kontaktbiozidebesonders für wasserbasierte Anwendungen, z.B. als biozide Komponente in Oberflächen vonWasserleitungen oder Wassertanks (z.B. als Additiv oder Beschichtung), geeignet, da sie auf¬grund der längeren alkylischen Polymerkette im Polymerrückgrat eine signifikant reduzierteWasserlöslichkeit aufweisen und zudem aufgrund der erhöhten Flexibilität auch bei Verwen¬dung als Bulkadditiv effizient mit Mikroben wechselwirken können.

[0018] Ferner lassen sich relevante Eigenschaften der hierin beschriebenen kontaktbiozidenpolymeren Verbindungen, insbesondere deren biozide Wirksamkeit und Löslichkeit in Wasserbzw. in organischen Lösungsmitteln, wie unten im Detail beschrieben durch entsprechendeAuswahl des Polymerrückgrats, der Reste R, R' und R" und R'" und des Deacylierungsgradssowie durch die Quervernetzung einstellen. Mit Vorteil sind die kontaktbioziden polymerenVerbindungen wasserunlöslich.

[0019] Der Begriff „Cx-Cy" wie hierin verwendet bezieht sich auf eine optional substituierte Koh¬lenwasserstoffkette mit zumindest x und höchstens y Kohlenstoffatomen. Beispielsweise ist „CrC3o-Alkyl" eine Kohlenwasserstoffkette, die aus zumindest 1 und höchstens 30 Kohlenstoffato¬men zusammengesetzt ist.

[0020] Der Begriff „Alkylsubstituenten" oder „Alkyl" wie hierin verwendet bezieht sich auf gerad¬kettige, verzweigte oder zyklische, aliphatische, gesättigte Kohlenwasserstoffketten mit einerspezifizierten Anzahl an Kohlenstoffatomen. Beispielsweise ist ein CrC30-Alkylsubstituent bzw.ein CrCso-Alkyl eine Kohlenwasserstoffkette, die aus zumindest 1 und maximal 30 Kohlenstoff¬atomen zusammengesetzt ist. Geradkettige Alkylsubstituenten sind vorzugsweise C1-C20-AI-kylsubstituenten. Vorteilhafte verzweigte Alkylsubstituenten, die vorzugsweise C3-C10-Alkylsub-stituenten sind, sind beispielsweise Isopropyl, Isobutyl, Neopentyl und Isooctyl. Vorteilhaftezyklische Alkylsubstituenten, die vorzugsweise C3-C8-Alkylsubstituenten sind, sind beispielswei¬se Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclooctyl.

[0021] Der Begriff „substituiert" bezieht sich auf eine chemische Verbindung, an der Atome oderAtomgruppen durch einen oder mehrere Substituenten, d.h. andere Atome oder funktionelleGruppen, ersetzt sind. Der Begriff „optional substituiert" bedeutet, dass die chemische Verbin¬dung substituiert sein kann oder nicht, d.h. beide Möglichkeiten sind eingeschlossen. Der Be¬griff „ein oder mehrere Substituenten" umfasst einen Substituenten bis zu einem Maximum anmöglichen Substituenten, in Abhängigkeit der zur Verfügung stehenden Substitutionsstellen.

[0022] Unter dem Begriff „Halogen" oder „Halogenatom" wird Chlorid, Bromid, Fluorid oderlodid verstanden, wobei Chlorid bevorzugt ist.

[0023] Der Begriff „Alkenyl" wie hierin verwendet bezieht sich auf ungesättigte Alkyl-Ketten,vorzugsweise C4-C2o-Alkyl-Ketten, die zumindest eine Kohlenstoff-Kohlenstoff (C=C)-Doppel-bindung, vorzugsweise 1 bis 3 C=C-Doppelbindungen, aufweisen. Vorteilhafte Beispiele für„Alkenyl" sind Butenyl, Decenyl, Dodecenyl, Dimethylheptadienyl, Heptadecenyl und Heptade-cadienyl.

[0024] Der Begriff „Alkinyl" wie hierin verwendet bezieht sich auf ungesättigte Alkyl-Ketten,vorzugsweise C4-C10-Alkyl-Ketten, die zumindest eine Kohlenstoff-Kohlenstoff (C^C)-Dreifach-bindung, vorzugsweise 1 bis 3 CsC-Dreifachbindungen, aufweisen. Vorteilhafte Beispiele für„Alkinyl" sind Butinyl, Hexinyl und Decinyl.

[0025] Der Begriff „Alkaryl" wie hierin verwendet bezieht sich auf Alkyl-Aryl-Gruppen, vorzugs¬weise Ci-Cio-Alkyl-C5-Ci0-Aryl, am meisten bevorzugt Benzyl, wobei der Arylring zudem durchAlkylgruppen substituiert sein kann. Weitere vorteilhafte Alkarylgruppen sind methylsubstituierteBenzylgruppen der Formel -CH2-C6H6-a(CH3)a, wobei a vorzugsweise 1-3 ist. „Aryl" wie hierinverwendet bezieht sich dabei auf einen aromatischen Kohlenwasserstoffring mit einer definier¬ten Anzahl an Kohlenstoffatomen. Der Begriff „Aryl" schließt auch Gruppen mit mehr als einemaromatischen Ring ein, z.B. Naphthalinderivate.

[0026] Der Begriff „Heteroalkyl" bezieht sich auf Alkyl-Ketten mit einem oder mehreren Hete¬roatomen (O, S oder N). Vorteilhafte Beispiele für Heteroalkyl sind Mercaptoethyl, Hydroxypro-pyl, Methoxybutyl, Methylthiomethyl und Methylthiobutyl.

[0027] Der Begriff „Heteroaryl" wie hierin verwendet bezieht sich auf aromatische Gruppen miteinem oder mehreren Heteroatomen (O, S oder N). Vorteilhafte Beispiele für Heteroaryl sindFuranyl, Thiophenyl, Thiophenylphenyl und Aminophenyl.

[0028] Als repräsentative Beispiele für „Alkoholfunktionalitäten" sind Hydroxyl-n-propyl, Hydro-xyl-iso-propyl, Hydroxyl-n-pentyl und Phenole zu nennen.

[0029] Als repräsentative Beispiele für „Thiolfunktionalitäten" sind Mercaptoethyl und Mercapto-pentyl zu nennen.

[0030] Als repräsentative Beispiele für „Sulfate" sind Methoxysulfonylmethyl und Methoxysul-fonylpentyl zu nennen.

[0031] Die Alkoholfunktionalitäten, Thiolfunktionalitäten und Sulfate sind vorzugsweise end¬ständig positioniert.

[0032] Als repräsentative Beispiele für „Disulfideinheiten" sind Ethyldisulfanylpentyl, Pentyldisul-fanylpentyl zu nennen.

[0033] Als repräsentative Beispiele für „Ether-Gruppen" sind Butoxyethyl, Methoxybenzyl, Me-thoxymonoethyleneglycol und Methoxytriethyleneglycol)-n-propyl zu nennen.

[0034] Als repräsentative Beispiele für „Thiolether-Gruppen" sind Benzylthioethyl, Methoxy-benzylthioethyl, Methylthiophenyl und Trifluoromethylthiophenyl zu nennen.

[0035] Die Disulfideinheiten, Ethergruppen und Thiolethergruppen sind vorzugsweise nicht-endständig positioniert.

[0036] Als repräsentative Beispiele für „Ester" sind Methoxycarbonylethyl, Methoxycarbonylpen-tyl und Ethoxycarbonylethyl zu nennen.

[0037] Als repräsentative Beispiele für „Carbonsäuren" sind Carboxypentyl und Carboxyoctyl zunennen.

[0038] Der Begriff „Amine" schließt primäre, sekundäre und tertiäre Amine ein. RepräsentativeBeispiele für „Amine" sind Aminopentyl, Aminononyl, BOC-geschütztes Aminopentyl, Methyla-minopentyl, Dimethylaminopentyl und Methylbutylaminopentyl.

[0039] Repräsentative Beispiele für „Amide" schließen Ethylaminooxoethyl, Methylaminooxob-utyl und iso-Propylaminooxodecanyl ein.

[0040] Unter „quartäre Stickstoffverbindungen, vorzugsweise mit nicht-toxischen Gegenionen"wie hierin verwendet werden Amine laut obenstehender Definition verstanden, die protoniertund/oder alkyliert sind, wobei und/oder bedeutet, dass die Amine entweder nur protoniert sind,nur alkyliert sind, oder gemischt protoniert und alkyliert vorliegen, und die positive Ladung durchanorganische Gegenionen kompensiert wird, wobei hierbei vorzugsweise Gegenionen zu ver¬stehen sind, die nicht-toxisch sind. Unter „nicht-toxisch" ist zu verstehen, dass diese Gegenio¬nen in hinreichend geringer Konzentration keine toxischen Effekte auf Menschen haben. Re¬präsentative Beispiele für nicht-toxische Gegenionen sind z.B. Chlorid, Hydrogensulfat, Sulfat,Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Hydrogenphosphat und Dihydrogenphosphat. EinFachmann auf dem Gebiet ist zudem aufgrund seines Fachwissens in Lage entsprechendeGegenionen sowie deren Konzentration auszuwählen.

[0041] Als repräsentatives Beispiel für „Anhydride" ist Oxopropionyloxypropyl zu nennen.

[0042] In einem Aspekt der Erfindung können R, R', R" und/oder R'" CrC3o-Alkylsubstituentensein, die durch Polymerketten der polymeren Verbindung substituiert sind. Der Begriff „Poly¬merkette der polymeren Verbindung" bezieht sich dabei auf eine Polymerkette der polymerenVerbindung wie hierin definiert.

[0043] In einem Aspekt der Erfindung können R, R', R" und/oder R'" CrC3o-Alkylsubstituentensein, die durch eine optional substituierte Poly(oxazolin)-Polymerkette substituiert sind. DerBegriff „optional substituierte Poly(oxazolin)-Polymerkette" wie hierin verwendet bezieht sich aufeine Polymerkette einer polymeren Verbindung, die aus einer Vielzahl von ringgeöffneten O-xazolin-Monomereinheiten gemäß der Formel VII oder einer Kombination dieser Monomerein¬heiten hergestellt ist, wobei die optional substituierte Poly(oxazolin)- Polymerkette zumindestpartiell deacyliert ist, wobei in der Formel VII:

(VII) [0044] x= 2 ist, [0045] R, R' und R" unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hund geradkettigen, verzweigten oder zyklischen CrC30-Alkylsubstituenten, wobei die CrC30-Alkylsubstituenten unabhängig voneinander optional durch Halogen, vorzugsweise Chlorid,Alkenyl, Alkinyl, Alkaryl, vorzugsweise Benzyl, Heteroalkyl, Heteroaryl, Alkoholfunktionalitäten,Thiolfunktionalitäten, Sulfonate, wobei die Alkoholfunktionalitäten, Thiolfunktionalitäten undSulfonate vorzugsweise endständig sind, Disulfid-Einheiten, Ether-Gruppen, Thiolether-Grup-pen, wobei die Disulfid-Einheiten, Ether-Gruppen und Thiolether-Gruppen vorzugsweise nicht-endständig sind, Ester, Carbonsäuren, Amine, Amide, quartäre Stickstoffverbindungen, vor¬zugsweise mit nicht-toxischen Gegenionen, Anhydride, Polymerketten der polymeren Verbin¬dung oder durch optional substituierte Poly(oxazolin)-Polymerketten substituiert sind. Die optio¬nal substituierte Poly(oxazolin)-Polymerkette ist zum Zwecke der Quervernetzung vorzugsweisemehrfachfunktionell.

[0046] Der Begriff „zumindest partiell deacyliert" gemäß dieser Offenbarung bedeutet, dass diepolymere Verbindung partiell bis vollständig deacyliert sein kann, wobei die Begriffe „deacyliert"und „hydrolysiert" bzw. „Deacylierungsgrad" und „Hydrolysegrad" synonym verwendet werden.Der Hydrolysegrad korreliert positiv mit der Wasserlöslichkeit der polymeren Verbindung, derenWasserlöslichkeit somit über den Hydrolysegrad eingestellt werden kann. Um eine nachhaltigekontaktbiozide Wirksamkeit bereitzustellen, beträgt der Hydrolysegrad vorzugsweise mindes¬tens 10%, bevorzugter mindestens 20%. Geeignete Hydrolyseverfahren sind einem Fachmannauf dem Gebiet hinlänglich bekannt. Die Hydrolyse kann beispielsweise durch säurekatalysierteHydrolyse erfolgen (vgl. Beispiel 4), vorzugsweise mit mineralischen Säuren wie Salzsäure oder

Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur. Die Hydrolye/Deacylierung von Poly(oxazolin)en undPoly(oxazin)en zu ihren entsprechenden Poly(alkylenimin)en ist auch in einer Publikation vonBloksma et al. eingehend beschrieben (Bloksma et al. 2011. Macromol. Rapid Commun.32:1419-1441).

[0047] Die Wasserlöslichkeit der polymeren Verbindung kann ferner durch die geeignete Wahldes Polymerrückgrats sowie der Reste R, R', R" und R'" (Definition von R'" siehe weiter unten)gesteuert werden. Lange Alkylketten als Reste R, R', R" und R'" senken die Wasserlöslichkeitder polymeren Verbindung; da die Reste R' und R" gemäß oben beschriebenem Verfahren nichthydrolysierbar sind, kann durch geeignete Substitutionsmuster die Wasserlöslichkeit der poly¬meren Verbindung auch bei hohen Deacylierungsgraden gering gehalten bzw. unterbundenwerden. Der Einsatz langer Alkylketten kann zudem die biozide Wirksamkeit der polymerenVerbindung erhöhen, wie von Kelly et al. gezeigt (Kelly et al. Macromol. Rapid Commun. 2012,Volume 33, Issue 19, October 15, 2012, Pages: 1632-1647). Weiters lässt sich die Wasserlös¬lichkeit der polymeren Verbindung durch eine (Quer)Vernetzung senken bzw. unterbinden. EinFachmann auf dem Gebiet ist aufgrund seines Fachwissens in der Lage entsprechende Resteauszuwählen und die Löslichkeit der polymeren Verbindung in Wasser bzw. in organischenLösungsmitteln anhand von Routineversuchen auszutesten.

[0048] Unter dem Begriff „Polymerisierungsgrad" wie hierin verwendet ist die Anzahl der poly¬merisierten Monomereinheiten zu verstehen.

[0049] In einem Aspekt der Erfindung umfasst die polymere Verbindung Monomereinheitengemäß der Formel II,

(Π) [0050] in der m eine Zahl zwischen 0 und 1000 ist, [0051] und deacylierte Monomereinheiten gemäß der Formel III,

(III) [0052] in der n eine Zahl zwischen 1 und 1000 ist, [0053] wobei die Monomereinheiten gemäß den Formeln II und III statistisch miteinander ver¬bunden in der polymeren Verbindung verteilt sind, und [0054] wobei m+n > 10 ist.

[0055] Die polymere Verbindung setzt sich folglich aus m+n Monomereinheiten der Formel IIund deacylierten Monomereinheiten der Formel III zusammen, die statistisch in der polymerenVerbindung verteilt sind. Wenn m=0 ist, dann ist die polymere Verbindung vollständig deacyliertund folglich nur mehr aus Monomereinheiten der Formel III zusammengesetzt. Vorzugsweise istdas Verhältnis von m+n > 100, sodass bei Einsatz der polymeren Verbindung als Bulkadditiv im statistischen Mittel eine hinreichend hohe Kettenlänge zur Verankerung der polymeren Verbin¬dung im Bulkmaterial gegeben ist (siehe unten).

[0056] Das Verhältnis von n:m liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,01:1 bis 99:1. Beson¬ders vorteilhaft ist es jedoch, wenn das Verhältnis von m:n = 1:4 oder größer ist, wobei diesesVerhältnis einem Hydrolysegrad (Deacylierungsgrad) der polymeren Verbindung von 20% odergrößer (d.h. 20% bis 100%) entspricht. Ab einem Hydrolysegrad von 20% besitzt die polymereVerbindung eine ausgeprägte und nachhaltige biozide Wirkung. Besonders bevorzugt ist einVerhältnis von m:n = 1:4 bis 4:1, was einem Hydrolyegrad (Deacylierungsgrad) der polymerenVerbindung von 20% bis 80% entspricht, da in diesem Hydrolysegradbereich einerseits einenachhaltige biozide Wirkung besteht; andererseits wird eine stabile Verteilung des Kontaktbio¬zids in anderen Materialien sichergestellt, z.B. wenn das Kontaktbiozid als Bulk-Additiv einempolymeren Kunststoffmaterial wie einem polyolefin-basierten Kunststoff material beigemischt ist.Ist das hierin beschriebene Kontaktbiozid in ein Kunststoff material eingebettet, dann ist es darinstatistisch verteilt. In manchen Fällen wurde jedoch festgestellt, dass ein Kontaktbiozid, daseinen Hydrolysegrad von >80% aufweist, in dem Kunststoffmaterial nach innen wandern kann(„hydrophobic recovery"). Infolgedessen kann es zu einer Abnahme der bioziden Wirksamkeitkommen. Dies kann durch Wahl eines Hydrolysegrads von 80% oder kleiner verhindert werden.

[0057] In einem weiteren Aspekt der Erfindung sind die deacylierten Monomereinheiten gemäßder Formel III zumindest partiell protoniert, wobei die polymere Verbindung folglich m+n+ostatistisch in der polymeren Verbindung verteilte, miteinander verbundene Monomereinheitengemäß den Formeln II, III und IV umfasst:

(Π)

(III)

(IV) [0058] wobei X- ein nicht-toxisches Anion ist, das aus der Gruppe bestehend aus Chlorid,Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Nitrat, Hydrogen¬carbonat, Carbonat, Carboxylat oder einer Kombination dieser Anionen ausgewählt ist, undwobei (n+o):m = 0,01:0 bis 99:1 und n:o = 0 bis 99 ist. Unter dem Begriff „nicht-toxisches Anion" ist zu verstehen, dass dieses Anion in hinreichend geringer Konzentration keine toxischenEffekte auf Menschen hat. Repräsentative Beispiele für nicht-toxische Anionen sind z.B. Chlo¬rid, Hydrogensulfat, Sulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Hydrogenphosphat undDihydrogenphosphat. Ein Fachmann auf dem Gebiet ist zudem aufgrund seines Fachwissens inLage entsprechende Anionen sowie deren Konzentration auszuwählen. Die Protonierung hatden Vorteil einer hohen bioziden Wirksamkeit aufgrund der Wechselwirkung zwischen Kationenund der Mikrobenmembran. Ein weiterer Vorteil der Protonierung ist eine höhere thermischeStabilität der kontaktbioziden polymeren Verbindung, die für die Verarbeitung von Relevanz ist.

[0059] In einem weiteren Aspekt der Erfindung sind die deacylierten Monomereinheiten gemäßder Formel III einfach oder doppelt alkyliert, wobei die polymere Verbindung folglich m+n+ostatistisch in der polymeren Verbindung verteilte, miteinander verbundene Monomereinheitengemäß den Formeln II, V und VI umfasst:

(Π)

(V)

(VI) [0060] wobei R'" unabhängig von R, R' und R" ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hund geradkettigen, verzweigten oder zyklischen CrC30-Alkylsubsütuenten, wobei die CrC30-Alkylsubstituenten unabhängig voneinander optional durch Halogen, vorzugsweise Chlorid,Alkenyl, Alkinyl, Alkaryl, vorzugsweise Benzyl, Heteroalkyl, Heteroaryl, Alkoholfunktionalitäten,Thiolfunktionalitäten, Sulfonate, wobei die Alkoholfunktionalitäten, Thiolfunktionalitäten undSulfonate vorzugsweise endständig sind, Disulfid-Einheiten, Ether-Gruppen, Thiolether-Gruppen, wobei die Disulfid-Einheiten, Ether-Gruppen und Thiolether-Gruppen vorzugsweisenicht-endständig sind, Ester, Carbonsäuren, Amine, Amide, quartäre Stickstoffverbindungen,vorzugsweise mit nicht-toxischen Gegenionen, Anhydriden, Polymerketten der polymeren Ver¬bindung oder durch optional substituierte Poly(oxazolin)- Polymerketten substituiert sind, [0061] wobei X- ein nicht-toxisches Anion ist, das aus der Gruppe bestehend aus Chlorid,Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Nitrat, Hydrogen¬ carbonat, Carbonat, Carboxylat oder einer Kombination dieser Anionen ausgewählt ist, undwobei (n+o):m = 0,01:0 bis 99:1 und n:o = 0 bis 99 ist. R, R' und R" sind wie oben definiert. ZurDefinition des Begriffs „nicht-toxisches Anion" siehe weiter oben. Die Alkylierung der deacylier-ten Monomereinheiten kann vorteilhaft durch die Menshutkin-Reaktion erfolgen, die quarternäreAmine liefert. Der Vorteil einer Alkylierung der deacylierten Monomereinheiten liegt darin, dassdiese auch bei niedrigen pH-Werten bestehen bleibt.

[0062] In einem anderen Aspekt basiert die polymere Verbindung auf einer Vielzahl ringgeöff¬neter Oxazin-Monomere, d.h. x = 3.

[0063] In noch einem weiteren Aspekt können zur Erhöhung der Wasserunlöslichkeit des Kon¬taktbiozids die Polymerketten der polymeren Verbindung quervernetzt werden. Vorzugsweiseerfolgt die Vernetzung mit mehrfachfunktionellen Polymerketten auf Basis von Oxazolin- Mono¬meren. Vorzugweise ist daher R eine optional substituierte Poly(oxazolin)-Polymerkette gemäßder obigen Definition, wobei R zwei Polymerketten, vorzugsweise zwei lineare Polymerketten,der polymeren Verbindung miteinander verbindet. Unter dem Begriff „lineare Polymerkette" isteine unverzweigte Polymerkette zu verstehen. Möglich ist hierbei entweder die polymeranalogeVernetzung geeignet substituierter Poly(oxazin)e, Poly(oxazepin)e oder Poly(oxazozin)e oderCopolymere, die aus mehreren dieser Monomere aufgebaut sind, mit telechelen Poly(2-oxazolin)en, beispielsweise über die Schotten-Baumann Reaktion (Kelly et al. 2012. Macromol.Rapid Commun. 33 (19): 1632-1647) oder auch der Einsatz bisfunktioneller, eventuell ge¬rn ischtklassiger, Oxazolin-, Oxazin-, Oxazepin-, oder Oxazozin-Monomere (Kelly et al. 2011.Macromol. Rapid Commun. 32(22): 1815-1819).

[0064] Für die Monomersynthese und die polymeranaloge Modifikation der polymeren Verbin¬dungen ist es von Vorteil, wenn R' = R" = R'" = H ist.

[0065] In einem weiteren Aspekt ist die polymere Verbindung eine Copolymere Verbindung, diedurch ringöffnende Copolymerisation aus zumindest zwei unterschiedlichen Arten von Monome¬reinheiten gemäß der Formel (I) hergestellt ist.

[0066] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein polyolefin-basiertes Material, d.h. einpolyolefin-basiertes Kunststoff material, umfassend Polyolefin und eine polymere Verbindunggemäß den obigen Definitionen.

[0067] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung dieses polyolefin-basierten Materials als Material mit kontaktbiozider Wirksamkeit. Das erfindungsgemäße po-lyolefin-basierte Material mit kontaktbiozider Wirkung wird mit Vorteil für die Herstellung vonProdukten eingesetzt, die für den menschlichen Gebrauch vorgesehen sind, z.B. medizinischeProdukte (z.B. Implantate, Einwegartikel im OP-Bereich), sanitäre Anlagen wie beispielsweiseToiletten, Gegenstände im öffentlichen Raum mit hoher Personalfrequenz wie beispielsweiseTürgriffe, Verpackungen mit hohen Sterilitätsanforderungen (z. B. Lebensmittelverpackungen),Wasserleitungen, -behältnisse und -tanks, Küchenutensilien, Türgriffe sowie Produkte aus demklinischen und sanitären Bereich. Die Begrifflichkeit der Wasserleitungen, -behältnisse und -tanks umfasst sowohl jene Vorrichtungen, die fest installiert sind, beispielsweise in Häusern,Industrieanalgen und Spitälern, als auch die mobilen Ausführungen derselben, zum Beispiel imCampingbereich oder Feldlazaretten.

[0068] Das Polyolefin ist vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus thermoplastischenPolyolefinen und elastomeren Polyolefinen sowie deren Gemischen ausgewählt. Das thermo¬plastische Polyolefin ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen(PE), Polypropylen (PP), Polymethylpenten (PMP) und Polybut-1-en (PB-1) und deren Gemi¬schen. Das elastomere Polyolefin ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend ausPolyisobutylen (PIB), Ethylen-Propylen-Rubber (EPR) und Ethylen-Propylen-Diene-Monomer-Rubber (EPDM Rubber).

[0069] Um Polyolefine bzw. deren Oberflächen mit kontaktbioziden Eigenschaften auszurüsten,ist es bei einer vorteilhaften Variante vorgesehen, dass die polymere Verbindung als Bulk-Additiv im polyolefin-basierten Material vorliegt (vergleiche auch Beispiel 5 unten). Die polymere

Verbindung (das Kontaktbiozid) kann dem Polyolefin(gemisch) vor dessen Verarbeitung wiebeispielsweise Spritzgussverarbeitung zugemischt werden. Mit Vorteil liegt die polymere Ver¬bindung in einer Konzentration von 0,1% bis 10%, vorzugsweise in einer Konzentration von 1%bis 3%, am meisten bevorzugt in einer Konzentration von 1,5% im polyolefin-basierten Materialvor. In Hinblick auf die stabile Verteilung des Kontaktbiozids in dem polyolefin-basierten Materialist es von Vorteil, wenn der Deacylierungsgrad (Hydrolysegrad) der polymeren Verbindung bei20-80% liegt. Wie oben bereits beschrieben, besteht in diesem Hydrolysegradbereich einerseitseine nachhaltige biozide Wirkung; andererseits wird eine stabile Verteilung des Kontaktbiozidsin dem polyolefin-basierten Material sichergestellt. Bei dieser Variante ist das Kontaktbiozidstatistisch in dem polyolefin-basierten Material verteilt. In manchen Fällen wurde jedoch festge¬stellt, dass ein Kontaktbiozid, das einen Hydrolysegrad von >80% aufweist, in dem Kunststoff¬material nach innen wandern kann. Infolgedessen kann es zu einer Abnahme der biozidenWirksamkeit kommen. Dies kann durch Wahl eines Hydrolysegrads von 80% oder kleiner ver¬hindert werden.

[0070] Eine weitere vorteilhafte Variante, um die Oberfläche von Polyolefinen mit kontaktbiozi-den Eigenschaften auszurüsten, sieht vor, dass die polymere Verbindung als Oberflächen¬schicht zumindest bereichsweise auf einer Polyolefinoberfläche aufgebracht ist. Der Begriff„zumindest bereichsweise" bedeutet, dass die gesamte Polyolefinoberfläche oder nur ein odermehrere Oberflächenbereiche der Polyolefinoberfläche mit der polymeren Verbindung be¬schichtet sein können. Zum Beschichten der Polyolefinoberfläche kann die polymere Verbin¬dung auf der Polyolefinoberfläche beispielsweise als Lösung aufgebracht werden (vgl. Beispiel6).

[0071] Zum Erhöhen der Wasserunlöslichkeit der kontaktbioziden polymeren Verbindung ist esvon Vorteil, wenn die kontaktbiozide polymere Verbindung quervernetzt ist. Um das Kontaktbio¬zid auf einer Substratoberfläche querzuvernetzen, wird die Oberfläche des Polyolefins mit einerLösung aus der kontaktbioziden polymeren Verbindung und einem Vernetzungsmittel benetzt.Eine vorteilhafte Ausführung ist die direkte Vernetzung auf einer Polyolefinoberfläche. Alternativdazu kann die polymere Verbindung auch polymeranalog in Lösung/Emulsion/Dispersion quer¬vernetzt werden, durch Filtration abgetrennt und dann als Bulk-Additiv wie oben beschriebeneingesetzt werden. Zum Quervernetzen sind alle Vernetzungsmethoden, die auf der Ausbildungkovalenter Bindungen beruhen und dem einschlägigen Fachmann bekannt sind, geeignet.Beispiele für Vernetzungen einer polymeren Verbindung wie hierin beschrieben umfassen Thiol-En-Reaktionen zwischen einer polymeren Verbindung, die Alkenyl-Funktionen enthält undoligofunktionellen Thiolen oder zwischen einer polymeren Verbindung mit SH-Gruppen undoligofunktionellen Alkenen (z. B. Diene), zwischen einer polymeren Verbindung und radikalbil¬denden Vernetzern, zwischen einer Alkinyl-Funktionen tragenden polymeren Verbindung undoligofunktionellen Thiolen, zwischen einer polymeren Verbindung mit SH-Gruppen und oligof¬unktionellen Alkinen (zB Diinen), zwischen einer polymeren Verbindung mit aromatischen Sub¬stituenten und Mischungen oligofunktionaler Halogenide und Friedel-Crafts-Katalysatoren,zwischen einer polymeren Verbindung mit aromatischen Einheiten und Mischungen von oligof¬unktionellen Acylchloriden und Friedel-Crafts-Katalysatoren, zwischen einer polymeren Verbin¬dung mit NH2-Gruppen und oligofunktionellen Säurechloriden, und zwischen einer polymerenVerbindung mit Säurechlorid-Funktionalitäten und oligofunktionellen Aminen. Alternativ dazukann die polymere Verbindung mittels Poly(oxazolin)-Polymerketten wie oben im Detail be¬schrieben quervernetzt sein.

[0072] Bei einer weiteren vorteilhaften Variante der Erfindung ist das Polyolefin quervernetzt.Die Quervernetzung des Polyolefins kann mit Hilfe von an sich bekannten Vernetzungstechni¬ken erfolgen, beispielsweise thermische Behandlungen, Bestrahlung (UV-Licht, Laserlicht) odermit Elektronenstrahltechniken.

[0073] Bei einer weiteren vorteilhaften Variante sind sowohl das Polyolefin als auch die polyme¬re Verbindung (als Bulk-Additiv bzw. als Oberflächenschicht) so wie oben beschrieben querver¬netzt.

[0074] BEISPIELE

[0075] Beispiel 1: Monomer-Synthese: Synthese des 2-Phenyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazins

[0076] Benzonitril (50,0 g, 0,49 mol) und Cadmiumacetat Dihydrat (3,43 g, 1,2 mmol) werdenbei 130 °C erhitzt. Propanol-2-amin (36,38 g, 0,49 mol,) werden über einen Zeitraum von 4 hzugetropft. Das Reaktionsgemisch wird für weitere 20 h bei 130 °C gerührt. Das Monomer 2-Phenyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazin kann destillativ aufgereinigt werden (73,5 g, 92%).

[0077] Fig. 1 NMR-Ergebnisse: δ (CDCI3, 25 °C, 300 MHz) [ppm] = 1,99 (2 H, C5H2), 3,62 (2 H,C6H2), 4,37 (2 H, C4H2), 7,38-7,88 (5 H, arom. H).

[0078] Beispiel 2: Kationisch ring-öffnende Polymerisation zur Synthese des Poly(2-phenyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazin)s

[0079] 2-Phenyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazin (8,7 g, 55 mmol) und Methyltosylat (0,103 g, 0,55mmol) werden in ein 20 mL Mikrowellenreaktorgefäß gegeben und in Acetonitril (7 g, 9 mL)unter Inertbedingungen gelöst. Das Gefäß wird bei 140 °C für 4 h erhitzt, und das Lösemittelanschließend bei Niederdruck entfernt. Das Produkt Poly(2-phenyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazin)wird quantitativ erhalten.

[0080] Kontaktwinkelmessungen / Oberflächenenergien: [0081] Wasser: 65,9 ±0,19 0 [0082] Diiodmethan: 17,6 ± 1,79 0 [0083] Oberflächenenergie: 55,37 ± 0,54 mN/m.

[0084] Beispiel 3: Kationisch ring-öffnende statistische Copolymerisation zur Synthese einesquervernetzten Poly(2-phenyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazin)-co-poly(1,3-phenyl-bis-2-oxazolin)s

[0085] 2-Phenyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazin (8,7 g, 55 mmol), 1,3-Phenylen-bis-2-oxazolin (1,19g, 5,5 mmol) und Methyltosylat (0,103 g, 0,55 mmol) werden in ein 20 mL Mikrowellenreaktorge¬fäß gegeben und in Acetonitril (7 g, 9 mL) unter Inertbedingungen gelöst. Das Gefäß wird bei140 Ό für 8 h erhitzt und das Lösemittel anschließend bei Niederdruck entfernt. Das Produktwird quantitativ als unlöslicher Feststoff (Präzipitat) erhalten.

[0086] Beispiel 4: Quantitative säurekatalysierte Hydrolyse: Synthese des Poly(azetidiniumchlorid)s

[0087] 2,5 g Poly(2-phenyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazin) (25,2 mmol) werden in ein 20 mL Mikro¬wellenreaktorgefäß gegeben, indem 10 mL 6 M HCl vorgelegt sind. Das verschlossene Gefäßwird 12 h bei 125 °C erhitzt. Anschließend wird überschüssige HCl unter Niederdruck entfernt,und der Rückstand wird in THF ultraschallbehandelt. Der Hydrolysegrad kann durch die Anpas¬sung der Reaktionszeiten variiert werden. Vollständig hydrolysiertes Poly(2-phenyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazin), namentlich Poly(azetidiniumchlorid), wird quantitativ erhalten und zeigt keineVerunreinigungen.

[0088] Fig. 2 NMR-Ergebnisse: δ (D20, 25 °C, 300 MHz) [ppm] = 2,15 (2 H, C^), 3,20 (4 H,C1H2 and 0¾).

[0089] Beispiel 5: Verwendung der kontaktbioziden polymeren Verbindung als Bulk-Additiv inerfindungsgemäßen Mischungen mit Polypropylen (PP) [0090] Kunststoffplatten mit den Maßen 150x150x2 mm können in Stahlplatten hergestelltwerden. 44,5 g des PP und x Gew.-% des Kontaktbiozids (x = 0,5% bis 10%, vorzugsweise 1-5%) werden bis zur Homogenität gemischt (beispielsweise diffus oder konvektiv) und in dieFormen gegeben, in denen die Mischungen bei 200 °C und 25 bar für 15 min gepresst werden.

[0091] Beispiel 6: Verwendung der kontaktbioziden polymeren Verbindung als quervernetzteOberflächenschicht auf Oberflächen von Polypropylen (PP) [0092] Eine Reaktionslösung, bestehend aus statistischem Poly(2-9'-decenyl-5,6-dihydro-4H-1,3- oxazin)70-co-poly(azetidinium chlorid)30 (M = 18,44 kDa; 1,84 g, 0,1 mmol), Pentaerythritol-tetra-(3-mercaptopropionat) (M = 488,7 Da; 0,855 g, 1,75 mmol) und dem Photoinitiator LucrinTPO-L (0,4 g) in 7 mL Methoxypropanol wird durch Spincoating auf eine Polypropylenoberflä¬che aufgetragen. Das Lösemittel wird bei 100 °C (5 min) aus der Schicht entfernt. Anschließendwird die Schicht UV-induziert durch Thiolen-Reaktion vernetzt. Gravimetrische Analysen dervernetzten Schicht vor und nach Lagerung in Dichlormethan zeigen, dass kein Massenverlustbei Lagerung im Lösemittel Dichlormethan zu beobachten ist.

[0093] Beispiel 7: Test auf antimikrobielle Wirksamkeit [0094] Für die Tests der antimikrobiellen Wirksamkeit werden Poly(2-nonyl-2-oxazin) und Po-ly(2-phenyl-2-oxazin) mit Polymerisationsgraden > 100 zu mindestens 50 % hydrolysiert undvollständig protoniert (m+n+o> 100; n = 0; m:o < 1). Unter dem Polymerisierungsgrad ist dieAnzahl der polymerisierten Monomereinheiten zu verstehen. Polypropylen-Plättchen werden mitden beschriebenen Kontaktbioziden als 1-5 Gew.-% Additiv hergestellt und gemäß DIN ISO22196:2007 gegen gram-negative (Escherichia coli) und gram-positive Bakterien (Staphylococ¬cus aureus) sowie Pilze (Candida albicans) getestet.

Claims (23)

1. Patentansprüche 1. Verwendung einer polymeren Verbindung als Kontaktbiozid, wobei die polymere Verbin¬dung eine Vielzahl von ringgeöffneten Monomereinheiten, ausgewählt aus der Gruppe be¬stehend aus Oxazin-Monomer, Oxazepin-Monomer, Oxazozin-Monomer gemäß der For¬mel (I) oder eine Kombination dieser ringgeöffneten Monomereinheiten, enthält, wobei inder Formel (I):

   (i) x= 3-5 ist, R, R' und R" unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hund geradkettigen, verzweigten oder zyklischen CrCao-Alkylsubstituenten, wobei die CrC30-Alkylsubstituenten unabhängig voneinander optional durch Halogen, vorzugsweiseChlorid, Alkenyl, Alkinyl, Alkaryl, vorzugsweise Benzyl, Heteroalkyl, Heteroaryl, Alkohol¬funktionalitäten, Thiolfunktionalitäten, Sulfonate, wobei die Alkoholfunktionalitäten, Thiol-funktionalitäten und Sulfonate vorzugsweise endständig sind, Disulfid-Einheiten, Ether-Gruppen, Thiolether-Gruppen, wobei die Disulfid-Einheiten, Ether-Gruppen und Thiolether-Gruppen vorzugsweise nicht-endständig sind, Ester, Carbonsäuren, Amine, Amide, quartä¬re Stickstoffverbindungen, vorzugsweise mit nicht-toxischen Gegenionen, Anhydriden, Po¬lymerketten der polymeren Verbindung oder durch optional substituierte Poly(oxazolin)-Polymerketten substituiert sind, und wobei die polymere Verbindung zumindest partiell deacyliert ist.
2. 2. Verwendung einer polymeren Verbindung nach Anspruch 1, umfassend Monomereinheitengemäß der Formel (II),

   (n) in der m eine Zahl zwischen 0 und 1000 ist, und deacylierte Monomereinheiten gemäß der Formel (III),

   (III) in der n eine Zahl zwischen 1 und 1000 ist, wobei die Monomereinheiten gemäß den Formeln (II) und (III) statistisch miteinander ver¬bunden in der polymeren Verbindung verteilt sind, undwobei m+n > 10 ist.
3. 3. Verwendung einer polymeren Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,dass m+n > 100 ist.
4. 4. Verwendung einer polymeren Verbindung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekenn¬zeichnet, dass n:m = 0,01:1 bis 99:1 ist.
5. 5. Verwendung einer polymeren Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,dass n:m = 1:4 oder größer ist.
6. 6. Verwendung einer polymeren Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,dass n:m = 1:4 bis 4:1 ist.
7. 7. Verwendung einer polymeren Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,dass die deacylierten Monomereinheiten gemäß der Formel (III) zumindest partiell proto-niert sind, wobei die polymere Verbindung m+n+o statistisch in der polymeren Verbindungverteilte, miteinander verbundene Monomereinheiten gemäß den Formeln (II), (III) und (IV)umfasst:

   (Π)

   (III)

   (IV) wobei X- ein Anion ist, das aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid, Hydrogensulfat, Sulfat,Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Nitrat, Hydrogencarbonat, Carbonat,Carboxylat oder einer Kombination dieser Anionen ausgewählt ist, undwobei (n+o):m = 0,01:0 bis 99:1 und n:o = 0 bis 99 ist.
8. 8. Verwendung einer polymeren Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,dass die deacylierten Monomereinheiten gemäß der Formel (III) einfach oder doppelt alky-liert sind, wobei die polymere Verbindung m+n+o statistisch in der polymeren Verbindungverteilte, miteinander verbundene Monomereinheiten gemäß den Formeln (II), (V) und (VI)umfasst:

   (II)

   (V)

   (VI) wobei R'" unabhängig von R, R' und R" ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Hund geradkettigen, verzweigten oder zyklischen CrCao-Alkylsubstituenten, wobei die CrC30-Alkylsubstituenten unabhängig voneinander optional durch Halogen, vorzugsweiseChlorid, Alkenyl, Alkinyl, Alkaryl, vorzugsweise Benzyl, Heteroalkyl, Heteroaryl, Alkohol¬funktionalitäten, Thiolfunktionalitäten, Sulfonate, wobei die Alkoholfunktionalitäten, Thiol-funktionalitäten und Sulfonate vorzugsweise endständig sind, Disulfid-Einheiten, Ether-Gruppen, Thiolether-Gruppen, wobei die Disulfid-Einheiten, Ether-Gruppen und Thiolether-Gruppen vorzugsweise nicht-endständig sind, Ester, Carbonsäuren, Amine, Amide, quartä¬re Stickstoffverbindungen, vorzugsweise mit nicht-toxischen Gegenionen, Anhydriden, Po¬lymerketten der polymeren Verbindung oder durch optional substituierte Poly(oxazolin)-Polymerketten substituiert sind, wobei X- ein Anion ist, das aus der Gruppe bestehend aus Chlorid, Hydrogensulfat, Sulfat,Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Nitrat, Hydrogencarbonat, Carbonat,Carboxylat oder einer Kombination dieser Anionen ausgewählt ist, undwobei (n+o):m = 0,01:0 bis 99:1 und n:o = 0 bis 99 ist.
9. 9. Verwendung einer polymeren Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurchgekennzeichnet, dass x = 3 ist.
10. 10. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R eine optionalsubstituierte Poly(oxazolin)-Polymerkette ist, wobei R zwei Polymerketten, vorzugsweisezwei lineare Polymerketten, der polymeren Verbindung miteinander verbindet.
11. 11. Verwendung einer polymeren Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurchgekennzeichnet, dass R'=R"=H ist.
12. 12. Verwendung einer polymeren Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurchgekennzeichnet, dass die polymere Verbindung eine Copolymere Verbindung ist, diedurch ringöffnende Copolymerisation aus zumindest zwei unterschiedlichen Arten von Mo¬nomereinheiten gemäß der Formel (I) hergestellt ist.
13. 13. Verwendung einer polymeren Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als Kontakt¬biozid in Form eines Bulk-Additivs in einem polyolefin-basierten Material.
14. 14. Verwendung einer polymeren Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als kontakt-biozide Oberflächenschicht auf einer Polyolefinoberfläche.
15. 15. Polyolefin-basiertes Material umfassend Polyolefin und eine polymere Verbindung gemäßder Definition nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
16. 16. Polyolefin-basiertes Material nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass dasPolyolefin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus thermoplastischen Polyolefinenund elastomeren Polyolefinen sowie deren Gemischen.
17. 17. Polyolefin-basiertes Material nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dassdie polymere Verbindung als Bulk-Additiv im polyolefin-basierten Material vorliegt.
18. 18. Polyolefin-basiertes Material nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die poly¬mere Verbindung in einer Konzentration von 0,1% bis 10%, vorzugsweise in einer Konzent¬ration von 1% bis 3%, am meisten bevorzugt in einer Konzentration von 1,5% im polyolefin-basierten Material vorliegt.
19. 19. Polyolefin-basiertes Material nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet dassder Deacylierungsgrad der polymeren Verbindung bei 20-80% liegt.
20. 20. Polyolefin-basiertes Material nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dassdie polymere Verbindung in Form einer Oberflächenschicht zumindest bereichsweise aufeiner Oberfläche des Polyolefins aufgebracht ist.
21. 21. Polyolefin-basiertes Material nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekenn¬zeichnet, dass die polymere Verbindung quervernetzt ist.
22. 22. Polyolefin-basiertes Material nach einem der Ansprüche 15 bis 21, dadurch gekenn¬zeichnet, dass das Polyolefin quervernetzt sind.
23. 23. Verwendung eines polyolefin-basierten Materials nach einem der Ansprüche 15 bis 22 alsMaterial mit kontaktbiozider Wirksamkeit. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen