AT515180A1 - Dreidimensionaler cellulosischer Formkörper, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen dreidimensionalen cellulosisehen Formkörper, der eine optisch feststellbare Kern-Mantel-Struktur aufweist, wobei der Mantel eine höhere Dichte und eine niedrigere Kristallinität als der Kern aufweist und der Kern eine schwammähnliche Struktur aufweist. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieses Formkörpers sowie seine Verwendung, insbesondere in Kosmetik und Pharmazie.

Description

Lenzing $Mi P18546 endMlsrnVen^hdugg
Pie uoritegende Sendung beschreibt iw neui^^'typ von Celfiiiose*H#sspeiftsowie geeignete HersieSiungsverfsHre« . Die Eigenschaften dimer Partikel machensie speziell «um Einsatz in Köcmetife· und Pharmaanwerrdunge« geeignet. DieParti^ ^i^nen steh durch sine schwaromanige Feinstruktur im Inneren, welchevon einer feppakfen feishhUilä umgeben tet aus.
Stsndiarteehhik;
Geiluteseguivaf und ander® Systeme, bis parfeläm Celteiöseenihalien,· sind bereitsseit Langem bekannt, wobei es auch auf diesem Gebsei speÄ in den letzte«
Jahren vermehrt neue intwisktengen gegeben hat. Am weitesten vmbreiistsirsdtrockene faserige Puiyen die durch das Zerkleinern von Zellstoff mittels geeignetenAggregaten entstehen, de nach eingesetztem^ (Zerkleinerung samt ÄHrgen ModiSlsKiöhsnJ lasse« sieh unterschiedlichsteQualitäten erzeugen. Ais eine Variante kann hier auch angesehen werde«, dassnicht Zeiistofi sonder« direkt Pdanzenffeiia} zerkleinert werde«, Die erhaltenenPartikel enthalten neben peilölose da«« allerdings auch noch andere Substanzenwie llgnini oder Hsmiceiiuiosae in höheren Anteile« und weisen größereSchwankungen hinsichtlich Homogenität auf. Aufgrund der makromolekulare*«Struktur der Cellulose sind eile bisher beschriebenen Pulver faserig, d, h, die Partikelweisen ein ausgeprägtes UP-Verhältnis auf
Eins weitere mit verbreitete Kieses von Ceiluicsepuivern sind die sogenanntenmikrokristallinen Gelte losen (MCC), Sei der Herstellung von MCC aus Zeilstod erfolgtzusätzlich zur mechanischen ZerklsI«erung auch eine Behandlung mit Shore,wodurch die: amorphe« Anteile der Cellulose abgebaut werde« und ein Matenai mithohem kristallinem Anteil entsteht. <Je nach Verfahrensführung könne« die einzelnenKristallfte in tmterschiebfieho Formen gebracht werden - So sind hier «eben faserigenPartikel« euch Aggregate/Agglomemte von annähernd sphSnscher Perm möglich.
Bei. MCC oder konvendoneliem faserigem Geiioiosepuiver sind die Möglichkeiten, umzusätzliche Msteriaiten in die Pa dike] zu inkorporieren oder aufzubringen,beschrankt Eine Applikation von Additiven ist nur als Beschichtung oder eisEinlagerung irr den Aggregaten bzw. Agglomerate« möglich. Ein häufig eingesetztes
Verfahren Ist dabat öle; Granulaikm, wobei die gewünschten finalen Partikel auskleineren Partikeln aufgebauf werden, Teilweise sied diese Aysganpparflksl selbstzuvor wieder durch Mahlung hergestellt worden, was den gesamten Prozessaufwändig macht.
Alle bisher beschriebenen Materialien weisen die gleiche Mikrostruktur, also eineAnordnung der Ceiyosemoieküle auf, die in dar Fachliteratur als Strukturtypbezeichnet wird - in diesem Fall die Cellulose»! Struktur. Dieser Typ ist Jener, dar vonPflanzen gebildet wird und durch die Verfahren, die bei der Herstellung der bereitsbeschriebenen Partikel eingesetzt werden, auch nloht verändert wird.
Neben Cellulose»! existiert noch ein weiterer häufiger Stfuktartyp, der als Cellulose»!!bezeichnet wird und die thermodynamisch stabilere Form darstellt, Die beidenSfrukturtypen lassen sich röntgenografisoh oder euch per NMR einfachunterscheiden, Caüulosed kenn durch lösen ln geeigneten Lösungsmitteln undnachfolgendes Regenerieren in Cellulose~li Obergeführt werden. Dieser Prozessfindet auch In Industriell eingesetzten Verfahren zur Paserprodukticn Anwendung,wie unter anderem im Viskose* und im LyooelFVerfehren, in der letzten Zeit gibt esauch eine Vielzahl von Publikationen zum Thema jonische Flüssigkeiten alsLösemittel für Cellulose“, wobei hier die grolMeohmsche Umsetzung noch ausstehtEin Verfall all dieser Verfahren ist, dass durch das lösen und darauffolgendeRegenerieren der Cellulose eine deutlich variablere Formgebung der Partikel möglichist. So sind hier auch tatsächlich nativ sphärische Partikel möglich, ohne dass diesewie bei MCC aus Untereinheiten aufgebaut werden müssen. Ein weiterer Vorteilbesteht darin, dass im Laufe der Verfahren auch zusätzliche Substanzen direkt in diePartikel inkorporiert und selbstverständlich auch oberflächlich aufgebracht werdenkönnen.
Naben diesen trockenen Pulvern aus faserigen oder sphärischen Partikeln gibt mauch noch Suspensionen von cailulosischeo Partikeln, oft auch als Cellulosegelebezeichnet. Die einfachste Methode zu deren Herstellung besteht darin, eingeeignetes CeiWosepuiver In Wasser zu dispergieren, Allerdings geht der Trenddoch deutlich zu ausgeklügelteren. Vorfahren und Materialien. In letzter Zelt stehenvor allem mikro* und nanoakallerfe Cellulosesuspensionen im Zentrum desInteresses. Sie kommen unter unterschiedlichsten Bezeichnungen wie etwa
Lending A Ca. PLD546 MäKroTipfsiiierce weiSM^o&e rii.) oasr Napöeiiuiuwsr «ot, «kitulw m«fe;sasieivkwho©» nun wieder entweder auf Basis von Ceüulosa'i öder Celluloses hergesteilt werden.Die Verfahren su«· Hemteilung shd hier meist sehr aufwändig und energieintensivsowie nur bedingt auf größere Maßstäbe übertragbar.
Wie dieser grebe Überblick bereits zeigt, ist dem Fachmann eine Vielzahl anceiiNosiaohen Paftikelsystemen bekennt, äm denen er suswähien kann, So sindauch die Anwendungsgebiete för ceüulosssche Partikel inzwischen mannigfaltig undreichen vom Ssehereiohüber KemtefeSfeemtifkMng Ns hin mPharmazie endKosmetik, Mit den bekannten Partikeln lassen sieh viele Anwendungen abdecken.was aber «um teil mil zusätzlichem Aufwand verbunden ist, da die Anforderungenmm den vorhandenen ^efehalien nicht komplett erfüllt werden und zusätzlich©Verarbeilungesohride {Modifikationen} notwendig sind,
Neben reiner Caty ose kommen fspezteH auch in der Kosmetik) ©flieheCeJIulosadsnVaie (wie% i. Methylpflulcse oder CadsSkymethyfeelfolös©} «omEinsatz, die zum Teil wasserlöslich Sind. Zusätzlich gibt: ©s eine V!eizsh!: vonPartikeln auf mineralischer ©dar synthetischer Aysgeopdäsis, wobei speziell beiletzteren die Modifikatlonsmögliohkeiten deutlich vielfältiger sied Gerade aufwändigekosmetische Produkte enthalten eirte Vielzahl von Jnhalfedtöffefi, um diegewünschten Effekte zu erzielen, was natürlich auch die Formulierung zu einemkomplexen Vorgang macht. US 2Qiß/02S?445 oeschfmot die Herstellung von Kugeln aus Poiymaren; unteranderem eeiiuiosisohe Kugeln aus einer Deiiulosefesung in sogenanntafiorganischen Lösungsmitteln wse hSthyi-S-Methyulmidazcliumanetat unterVerwendung eines Dmerwassergrahuiaiörs, Die Kugeln warden anschließend übereinen tdsungsmsheiaustausch getrocknet. Ober die innere Struktur dieser Kugeln istnichts offenbart, Auch dle Au^rtielmng der Kupin nach der Formgebung. wie etwaWasch an oder das Entfernen von Pestiöseraittel, ist nicht näher spezifiziert
Df©;WD20SM/Ö|B4SÖÄ1 ofehbart dl© Hei^teliung sphärischer Geilufosepardkel auseiner möglichst amorphen Cellülossiieung, wobei mehrere Zerkleinarungsachdttesiatttlnden. Dieses Dokument offenbart, dass in der ersten Zerkloioerungsstufeneben anderen Aggregaten euch ein Unterwpprgiianolator ©ingpbtxt werden Kann.Welche Struktur das so hergesfeilt© Zwischenprodukt hat wird nicht offenbart
Anschließend wird das m hergesteta Zwischenprodukt im nie geifoeknstsn Zustandweiter verkleinert.
In WO 2009/037146 werden ebenfalls Caflüloseperleri offenbart. Diese sind storchverschiedene Vsifahren cjueiv©met2t(. um die Festigkeit zu erhöhen, DieQueivemetzung bewirkt auch einen fast vollständigen Verlust der öueilfibigkeii derCelluioseperlen,
Die WO 02/57319 offenbart monödlsperse Celiulesskugein, macht aber keinerleiquantitative Aussagen ober deren innere Struktur. Diese Kugeln werden auslösuogen mit maximal 10 Gew.»% Cellulose hergeetelit: In den Beispielen wirdjedoch mit maximal 4 Gew.»% Cellulose gearbeitet, was darauf schließen läßt, dassdie Verwendung hoher konzentrierter Cellyloseidsungen mit der Erfindung gemibder WO 02/57319 nicht möglich war, US 2004/011090 besohreibt die Herstellung ve« CelMoseperiän für den Einsatz inKosmetik, Rharmazie oder ähnlichen Bereichen, Oie Cefluioeeperäen werden durchAgglomeration von mikrokristalliner Cellulose mit zusätzlichen Additiven gebildet, DieCelluloseperlen sind daher eher ein »rogranuiab bzw, Agglomerai und keinekompakten Cellulosepanikei. Die Struktur dar Celluioseperlen wird nicht irrt Detailoffengelegt
Ein Review über Calluloaeperlen ist zu finden in ,,M, Gericke et. A..· FunctionalCellulose Beads: Praparatlcn, Characterization and Applications, Chemical Reviews113,2Ö13, S. 45" 2*4836", Die beschriebenen Herstelluogsmethodao beschfinkensich Jedoch groiMeifs auf tabüfmeihoden, yntorsobiedlloha ycrphslogien werdenzwar genannt, jedoch nicht im Detail beschrieben, und die Zusammenhängezwischen Herstalung und Struktur werden nur angedeytet. Der Grössten des Artikelsbeschäftigt sich mit der weiteren Funktlonalisierung von Celluioseperlen,
Eine detailliertere Beschreibung der Zusammenhänge zwischen der Herstellung vonCelluioseperlen und deren Struktur Ist zu finden in „J, Trygg et. ai„ Bhyaicochemiea)design of the morphology and ultrastructure of peilulose beads. CarbohydratePolymers 93,2013, p.291-290,1: Beschrieben wird das Lösemittelsystem HaOH*Harnstoff mit Celluloeekonzentratlonen bis 6%. Unter bestimmten Bedingungenkönnen gemiS diesem Dokument Kem-Holio»Strukturen erzeugt werden, wobei die bedsing A&< PJS4§ Hülle allerdings meist nur wenige pm dick ist. Nur unter eteremenl^generatiensbedingungen (1ö-motam -Salpetersäure) Kann die picke der Haut aufSO pm gesteigert werden: ansonsten lässt sie steh hur wenig beeinflussen. Itesganauar® CCsrakteHsferüng der Hölle (beispielsweise: Im Versieh sum Kam) findetsteht stad.
Zusammenfassung muss also fesigesteüt werden, dass im Stand der Technik fürAnwendungen in Kosmetik und Pharmazie nur solche ceitelostecba Partlk®? mitfunkttenaled i £i@anseheften wie langsame, kontrollierte F teigebe {„Slow-Rotesse':)von pharmabeutieehen oder kosmetischen Wirkstofem Veränderung darEiposchafen ourchäuSare Einwirkung, etwa auf Prack („Stimuiirtkeappdse“} und|,Sanserte»|göstaf ^Eigenschaften in ÖkWasss^Smuisionen bekannt waren, diedurch Aggiornamitert noch kleinerer Partikel hergesteiit worden waren. Bin solchesyteisiüfgee Verfehren ist entsprechend aufwendig und damit teuer. Unter anderemIst dir llafisehdtf zum iiefstalteri dar Subpartikel sehr energieintensiv. Andererseitssind Im Stand der Technik ewar such bereits oeitulosisehs Partikel bekannt, die diefür dis obigen Anwendungen ©rferdsiiCHi f ärtikelgrää© hereksaufweisen, eherdiese Partikel weisen nicht dia eben genannten funktionalen Eigenschatenauf.
Problematetiung besteht speziell in den hähsnswrtigsnAnwendungsbereichen Kosmetik und Pharmazie immer noch ein öedarf nachCeilUlosepartikain mit entsprechend verbesserten Eigenschaften. 0<e Partikel söllfandiese Eigenschaften bereits von sich aus mitbhngert und diese nicht erst durch t'teädausätzilchan Schritt ?n der Herstellung oder durch Zugabe von weiteren Hilfsmittelnerhalten, wie Cis|atat cum Teil nötig. Folgende Charakteristika sind hierbei vonbesonderem Interesse: langsame, koniroiiiarts Freigabe - „Slovv-Rcicase” - vonWirksitften tphamtsseufisph oder kosmetisch}, Veränderung der ßigensddsftendurch |uleite ;|fnwfri«un§ ~ „StimuikPasponsW * (etwa auf Druck}, verbesserteQueilbafkeit, definierte innere Struktur (beispielsweise eins klar definierte,reproducerbsr hnrsieifbsra &errv?danieb$iruktur} und definierteOberUdcheneaschafanheit. Diese und gegebenenfalls weitere Funktionalitätensollen während der Herstellung dar Partikel dehn lad aingebrecht werden. Zusätzlich «offen die Herstellungsverfahren mögliche! einfach uno somitgroltechniseh gutrealisierbar sein. Durah dis Mulüfunktionafität dieser Partikel soll im tdealfall auch dieFormulierung und Herstellung dar Endprodukts vereinfacht werden, da insgesamtdann weniger Inhalissioffe notwendig sind. Sin weiterer Vorteil könnte sieh ergeben,wenn durch seiche neuartigen Cellulose-Partikel euch synthetische Materialienersetzt werden können. Dadurch könnte der verstärkten Nachfrage nach Produktenaus nachwachsenden Rohstoffen Rechnung getragen werden,
Die erfindungsgemäile Lösung der oben beschriebenen Aufgabe bestand nun darin,die Celubeepäftikei nicht aus Subpartikaln sufeubauen, sondern sie in einem Schritthereusteiien . Rasenderes Augenmerk gilt dabei der Wehl der entsprechendenVerfahranapsrameter, da durch diese bereits die Eigenschaften der Partikel definiertwerden.
Saechreltag der Erfindung
Diese Aufgabe konnte nun gelöst werden durch einen dreidimensionalencellulosseohen Fcrmkörpar, der eine optisch feststeilbare Kem*M«fitef»Strukturaufweist, wobei der Mantel eine höhere Dichte und eine niedrigere Kristaliinitlt alsder Kern aufwelst und der Kern eine schwammährsliche Struktur aufweist „Optischfeststellbar“ bedeutet im Eusemmenhsng mit dieser Erfindung, das die KenvMantef*Struktur mit Hilfe der Lichimikroskopia, Röntgen- undfoder HMR-Spektroskopiefestgestellt werden kann, Dabei eignet sich die die Mikroskopie sowohl für trockeneals auch gequollene Proben, Röntgen ist hingegen auf trockene, insbesonderelufttrockene, Proben und NMR»SpektrOskopia auf Formkörper im gequollenenZustand beschränkt, Pies ist auf die Notwendigkeit der FrobenpräparationauröckaufOhren, Da die effindungegemiEen Formkörper aus einer Ceiuioselösungheigestellt werden, weisen sie immer den Strukturfyp Cellulosedl auf.
Der Mantel des arfindungsgemMen Permkörpers weist bevorzugt eine relativeDichte von 66% bis 8S% und der Kern eine relative Dichte von 20% bis 60% auf. Oierelative Dichte 1st dabei auf kompakte Cellulose bezögen, in einer bevorzugten Ausföhrungstorm beträgt die Manteidicke zwischen §Ö pm und 206 pm. tensing AG, FLO 54b
Da« Verhältnis yen Mentbldicke zu Gesamtdurchmesdar das Formkörpers feetrögtbevorzugt zwischen 1;S und 1-SÖ.
Di® ertlndungsgemäSeo f ormkörpar sind bevorzugt Im Wesentlichen sphöflsch,·können aber auch zylindrisch.: ellipsoid oder ovoid sein. Das Verhältnis derHalbachsen (Länge: Durchmesser) des Formkörpers soll Jedoch 3:1 nichtödersteigen,
Die erfind ungsgemMen formkörper können je nach Anwendungazweok entwedergetrocknet öder Im nie getrocknetem Zustand weitervafwenbot werden, wobei die niegetrocknet® Variante der Gellulösepetien bevorzugt einen Feuehfegebatt von 25» 3SÖ Gew. -%; bezogen auf die Cefiubsemenge, sufweist.
Di® ebindungsgemäfie® f ornikörper könne® Je nach AnwendangsaweckAddiiivsubstenzen enthalten, die während ihrer Herstellung Inkorporiert wurden,
Dips® Ädditivsubstanxen sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend ZnO,TlOg, CaCöj, CaClj, Kaolin. FesOg, Aluminiumhydroxid, Kaolin,,Farbpigmente auftCunstetoübasis, Aktivkohle, Superabsorbermeteriaiien, Fnase^ohange^MateriaSi®®,Flammsebutamlttei, Siozide, Chitosarr sowie weitete Polymere und Biopolymere.
Weiterhin weisen die erfinduogsgemä&en Formkbrper ein babesWasserräakhaftevermogen (WRV) auf. Das WRV liegt beispielsweise nach 2 hOueliung in VSWaaser für bei Normaldruck getrockneten Cellulöseperlentypischenwsise im Bereich von 70 * 90 Gew,*% und bei superkritisch COj*getrockneten oder gefriergetrockneten Celleiosepeden typiseherweise im Bereichvan 12Ö-1S0 Gew.*%.
Gegenständ der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellungdes oben beschriebenen, erfindungsgemä&en dreidlmensicnslen aellulasisohenFarmkörpers mit optisch feststellbarer Kern-ManteFStruktur, dadurchgekennzeichnet, dass es folgende Herstellungsschrite umfasst: a, Auflösung der Cellulose csmäE einem Lyoceli prozess, um eine Lösungmit 10 bis iS Gew.-% Cellulose zu erhalten; b. Bvtrusion der in Sehnrt a erhaltenen Ceiiuioselösung ohne Luftspaitdirekt in ein Fällbad; c, Regenerationsprozess, wobei beim Eintritt der CeiMoselösung insPlllfsad die Differenz der NyyO-fonzentratienen von Celfutosetösimgund Fälibad IS ~ ?s Gew.*%, bevorzugt 40 »» ?g Gew.*%, und' dieDifferenz der Temperatur von Ceiiuiosaidsuno und Fälibad SO - 120 K,bevorzugt 70 ~ 120 K, besonders bevorzugt 80 - 120 K betragensollen; d, Waschprozess gamin dem Perkoiatsonsprinzlp mit mindestens einemalkalischen Wasehschrifi bevorzugt hei pH 9-13; e, optional einem Troeknungsprozass, durch den die Au&enhaut derFormkörper nicht abrasiv verletzt wird; wobei die In Punkt d<) genannte Wäsche bevorzugt mehrstufig und im Gegenstromerfolgt und mindestens einen alkalischen Schritt enthält
Als Löseprozesse kommen etwa das Viskose*, das Lyocell« oder dasCuprammoniumWerfahren in Betracht; auch Läsen der Cellulose In NaÖH odergeeigneten Ionischen Flüssigkeiten ist möglich. Generell Ist die Erfindung nicht aufbestimmte Lösemittel bzw. Prozesse eingeschränkt, sondern durch den Einsatzunterschiedlicher Verfahren kann die Struktur der erhaltenen Partikel zusätzlichbeeinflusst werden. Bevorzugt ist jedoch das dem Fachmann grundsätzlich bekennteLyocelFVerfahrao, beschrieben unter anderem in der EP 03BS419. In dieepthnmeeae Männer» während ihrer Nomtdlung, in jodom Fail aber ver der-&Kim«ien,zusätzlich Stoffe inkorporiert werden, wie weiter oben bereits beschrieben.Ausgehend von der Ceiluloselösung erfolgt die Formgebung, bei der - insbesondereim Fäliungsprozess ~ darauf zu achten ist, dass sich keine faserigen Strukturen.ausbilden, Dies 1st keine triviale Anforderung, da Celulose aufgrund ihrermakromolekularen Struktur bestrebt ist, faserige Domänen auszubilden, Gelbst wirddieses Problem dadurch, dass die Celluloseiösung zunächst ohne wesentliche•Scherung in die gewünschte Form gebracht wird und ansohließend auch dieRegenerationsbedingungen entsprechend gewählt werden. Dabei ist unbedingterforderlich, dass die Ceiluloselösung direkt, d, h, ohne Luftspalt, in ein Pllbädeztrydiert wird und die Verkleinerung des Losungsstranges auf eine Waisestattfindet, die im Wesentlichen gleichgroße Partikel ergibt, Geeignete Aggregate fürdiesen Schritt sind etwa Unterwasser* oder Btranggramriaforen, womit sich neben
Lending AG, PL0S48 sphärischen Partikeln auch Zylinder, Dreheiiipsoide und Ovoide eräugen sa§§^n>
Die d!©n erwähnten Aggregate erfüllen euch die zushtÄben Änderungen an denHersteilungsprozess. Die erzeugten Partikel sollen n&milch eine möglichste!nhes%cbe GröSs aufwaisen, wobei sieh die Eigenschaften über dieVedshrcnspsmmeter steuern lassen. Gleichzeitig soll das Verfahren einen nmmDurchsatz aufweisen, granulate «ntefsehieclllohef GröS© können aus tyoöeii*losnnmaesa beispieiÄlseml einem Unterwassergranuiaior der Firma Eeon vom Typ BUPSO hergastefitwbrdibl wobei je nach Ausführung von toshplafte und Oüsenisch hohe Durchsätzevon 2 bis 30 kg/h - gerechnet auf 100% Cellulose, NMMCMrei gewaschenes undgetrocknetes Endprodukt~möglich sind. Dia eräugten Kögelchon können oaMiOber einen mechanischen lantrifugalfeOoknar vom Pmzesswaaaer getrennt werden,ln anderen Ausführungen können solche Fest-flüssig-Trennungen z,S< mittelsHprpzykiöh, ißhubzentriligen oder auch durch Siehe bewerkstelligt werden,erenulatorensind Ip verschiedenen Grd San am ktarkt erhältlich und durch dieEinfachheit des Verfbhran#zur Granulierung von Spsnnmass© ist die Hochskeliarungauf großtechnischen yMstiaö relativ ©inf|eh. So möeinem einzigen
Gfenuiator ümTyps IUP 3000 etwa 5000 Tonnen Kügelchen pro Jahr produziertwerden. Weiters stehen von anderen Nemfeliefh ncdi wesentlich größere Maschinenzur Verfügung, in einer walteran Äusfährubg können auch mit speziellen lyoceii-Düsen mitÖOserilodhdurshrnessem Vbh 0,S bls S mm Geliyiosestrdnge gefertigt werden, dienach einer Wascbstrecks einem Sfranggranufafcr^^ in dieser Hinsicht sind; des Aufwaschen, die Zuführung und der Einzug der einzelnenStrange in den Stmnggrenuletof, de die Stränge sehrftexibel sind Auf diese Wels®können zylinderförmige Granulate erhalten worden,
Grollen Einfluss auf di© Eigenschaften der ©rhÄr®nFlrükei haf aur^ dp ^skoai^tder üeiiuloseidsung. da diese normalemmise auch oie ViskoaitStsdifferenz zwischenGeiluioselösung und Fdlibad dcmihlarfe Das Eällbadisl bevorzugt wässerig (mit einerViskosität im Bereich von 1 Fa,s), allerdings
(Polymeren) euch die Viskosität des Fölibades deutlich erhöht webÄ iihgeringerer V'iskositötsunterschied führt zu einem dünneren küantei. ErfindungsgemäS ist ©In: ViskositSteynt^rscshiöö «wischen CefWoseiÖsung und Fällbsd von mind, 600Fa,s, bevorzugt Im Bereich 7§0 - T2ÖÖ Ps,$. parogen syf die NullvisköÄ).
Oie Dlake des Msntsls wird entscheidend durch die N.MMO~}<ön2inlratlonsdJtf#ren2 beim Eintritt der Celiuleselösang in das Fällbad beeinflusst, Je· größer diese Ist, destodicker wird der Mentet dar erfiodungsgemäS hergesteilten Form Körper, Di©KonZentfationedifferenz wird maximal, wann als Fällbad reines Wasser verwendetwird und das Fiftbad an der Eintrittsstelle der Ceiiuiosefösung so gut durchmischtwird, dass sämtliches austretendes NMMO sofort wegtransportiert wird,
Die Dick© des Mantels wird auch durah die Tarn gerate rdiffere na beim Eintritt derCeliulöseldsung In das Fällbad beeinflusst, Je gröber diese ist, desto dieter wird derMantel der erfindungoeemib bargestellten Granulate,
Naben dar Möglichkeit dar Unfewaasargranuiiereng in einem flüssiger* Fllfbadbesteht euch die Mögilohteilder Koagulation in einem gasförmigen Medium,
Das bevorzugte Varfahrensprinzip für das Auswaschen der erfindungsgemManFormkörper Im großtechnischen Mafktsb ist die Gegenstromwäsehe, um dienotwendige Waschwassermenge und die Rückgewinnungatesten in Grenzen zuhaften, Um die gefordert© Reinheit der Formkörper zu erreichen, sind dafür 10 bis 12Waschstufen notwendig. Sei geringen NMMCARestgahalten ist außerdem dieErhöhung der Wasohwaeeertemperatur vorteilhaft Bevorzugt Ist hier eineWaschwassertemperatüf von 60*0 bis löös€, Um auch geringe Mengen anÄbbauprodukien des Lösungsmittels effizient zu entfernen, Ist zusätzlich einalkalischer Schritt notwendig, wobei bevorzugt pH-Wert© von 9-13 verwendetwerden,
Als Verfahren für die erfmdyngsgemäße großtechnische Wäsche sind grundsätzlichinsbesondere alle Arten von FesbFiössig-Extraktlonen im kontinuierlichen oderSateiv&eMeb geeignet. Bevorzugt sind jedoch Verfahren nach demPerkciafionspnnzip, d,h, mit einer Kreuz-Gegenstromwäsohe, GeeigneteVorrichtungen hierfür sind unter anderem Kgrusseliextraktoran oder Eztraktoren derBauart Pe^Smst, Crown oder ßellmann. Auch Kaskaden sind dafor geeignet SolcheExtraktoren werden auch beiapieiswelee bei der Mazeration eingesetzt,Schubzeninfugen wären grundsätzlich ebenfalls geeignet, aber für das erfindungsgemä&e Verfahren ist es wichtig, dass eine Scherung oderDrmsHbels&lung der Granulate möglichst vermieden wird, so dass Zentrifuge« ©H®reicht m Frage kommen. Weilars geeignet sied Säulen nach demionaafauseherpnnaig, wobei das Lösemittel fßr Cellulose vorzugsweise Über dieSäule votvoben nach unten vardringiwird, Auch diese können wieder tu Kaskadenengeordnet werden»
Im Hinblick auf die vielfältigen Verwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßhergesteilten Produkte ist es wichtig» das MM MO möglichst restlos m entfernen, daNMMO eine oxidierende Wirkung auf einige Wirksubstanzen haben kann, die späterin die Produkte elngebracht werden.
Nach der eranulatwäsohe sollte die überschüssige inheftende feuchte von denPartikeln entfernt werden, um die Trooknungskoeten zu minimieren und das Granulatrieselfähig au machen. Geeignete Aggregate dafür sind Zentrifugen und Dekantersowie Bendfier die kontinuierlich oder dsskonflnuieriteh betrieben werden können»
Als zusätzlicher Prozesssohnit kann nach der Wische des Granulats auch noch einePampfsferislerung folgen. Durch die Pampfstarfflsierung geht dasWaaserrückhalfavermögen der niemals getrockneten Ceflufoseperlen zurück und dieVorentwässerung vor der Trocknung kann effizienter erfolg©«, im Hinblick auf den Einsatz in der Kosmetik, wo viele Produkte wässerigeFormulierungen oder Emulsionen sind, sind niemals getrocknete Partikel mit einerdefiniert©« Fauchte eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung. Dadurchwird die nach der Regeneration und dem Auswaschen des Lösungsmittelsvorhandene, sehr offene Porenstruktur erhalten und die Celiulosepartikel sind sehraufnahmefähig und zugänglich«
Weiters bildet steh durch die Koagulation dar Spinnmasse unter Zuhilfenahme deroben genannten Aggregate eine K® rn/ManiehSiru ktu r aus» Dies© Karn/ManiePStruktur zeigt sich anhand einer kompakten transparenten Au&enhayi (Mantel} sowieeinem schwammartigen weißen Inneren (Kern) der Kügelchen.
Diese Struktur 1st für die Controlled»Release«Elgensohaften der erfindungsgemäßenFormkörper bei der Abgabe von kosmetischen oder pharmazeutischen Wirkstoffenverantwortlich, da die Wirkstoffe, welche im schwammartlden Inneren leicht terming AG, FL0546 verfügbar vorliegen, bä der Abgabe die sehr kompakte Au&enhaut überwindenmüssen, Die Abgabe äerMibistobi wird dadurch verzögert. Die Dicke und Strukturd^erAuSebh8utdsrküg«iehenkanftdufbb^rSndgrung öerFälirr^diumpammetefverändert werden.
Zwischen Schrift d. und Schritt e. kann eine Ersxymhehandlung stattfinden, um demefhndungsgemäöen Formhörpef entsprechende funkiionaSe Eigenschaften zuvedeifm vs# im Folgenden ausführlich beschrieben wird. Hierfür wird bevorzugteines oder mehrere Enzyme, ausgewähit aus der Gruppe enthaltend Sxo~ und inde-1 sd-b^lucenaseb, Giueosiöasen und Xylanssen, eingesetzt. Üuerrasdiondorweisewird bei einer in^Ssehandlent der er6nd«s^dg»mÄn:FarMel mshlnur dieOberfläche angegriffen idles© wird geglättet!, sondern auch die poröse Struktur iminneren. Daraus lässt sich schiieSen dass Enzyme indes Innere des Radikalseinwändern können, p lässt sich mittels Ensymbshandlung somit edindunpgemäldie Faetigkelf des Partikel© stufenios eirsstelien, Weiters xelgtöies, dass Enzymeoder Proteine ins innere der Kügelchen Eindringen können und eine Beladung derauf dies© Waise leichter zugänglich©© Kügelchen mitdiesen Sebstänzen möglich ist.Dt© inzymbehanniung der Kügelchen zeigt such,: dass sowohl Enzyme als auchProteine von den Kügelchen aufganommen werden kinnen, lei entspnsdhenderTrocknung können diese auch verkapselt bm immobilisiert werden.
Die Eiiüng dieser Kem/Mantel-Struktur ermöglicht es, auch Kügeichen mitsogenadnten $tsmuiPRispöfise*Eiehsch§ften beausteilem $o lässt sich einerseitsdie Eiastiität der Kügeioberi durch dtevariierbara Ausformung der Ay i^nhautdrastisch verändern, andererseits lässt sich jedoch sowohl das Innere der Kügelcheneis euch dessen Außenhaut durch chemische ober enzymatische Modifikation ©derdie ^ariatiph dar Fällmediurnparameter so verändern. dass die Küptehon bereits beigeringem Druck zwischen den Fingern eufpietzen und damit gaalelt ihren inbettbeisetzen Cbelsgieisweise ein Idydrogei ausbilden). Das durch das Aufpiaizers derKügejchen entstehend©Nydrögdf weist sehr inleressaoto kosmetische Eigenschaftenauf, $o ist kainedel Klebrigkeit, Schmierigkeit oder Öligkeit dieses Hydrogelsfeststellbar; Auch dessen Pardkeigmia und Körnigkeit kann durch die Dauer darchemischen Medlkatilo?i, aniptattseben Behandlung oder auch Änderung derFäSibadparemeter individuell eingestellt werden. Dadurch können die Kügelcheneuch als TÄurbiidner in der Kosmetik verwendet werden.
Dieser StimuikRssponse-Effekt ist für den Kosmotik» bzw. Prtsrmosiktof vonbesonderer Bedeutung, da z3, kosmetische oder pharmazeutische Wirkstoffe, abereuch Farbpigmente bzw, Farben der dekorativen Kosmetik, welche In die Kügelchen©ingebracht wurden, dadurch gesielt fraigesetzi werden können. Weiters können dieKügelchen als Peeling oder Exfoilants mit StsmulFResponsedlffekt eingesetztwerden, Dabei können diese Kügelchen im Inneren abrasive Pigmente oder auchEnorme enthalten, welche durch das Aüfplateen beim Verreiben der Kügelchenfreigesetzt werden können und dadurch den gewünschten Peeling-Effekt erzielen,Der StimulPRospohse«£i?ekt der Kügelchen kann durch die Dauer der chemischenModifikation, der enzymatischen Behandlung oder auch durch Änderung derFdilmediumpammeter individuell eingestellt werden.
Sollten für bestimmte Anwendungen Partikel mit nur geringem Feuchtegelisi! vonVorteil sein, können die edindungsgemißen Partikel euch mittels verschiedenerTroeknungsvarfShran getrocknet werden. In einer bevorzugten Äusführungsform deserfmdungegemäten Verfahrens erfolgt der Troekeungsprozess durch Normaldruck«Trocknungf Strömungstrocknung, Wirbeischiehöroeknung, Gefdertrecknung odersuperkdiiseher COI-Trocknung, Die Trocknung ist insofern eine Herausforderung, dadie Prcduktfeuchfe sehr hoch Ist. Bei den Celuloseperien müssen Gutsfeuchten vonT0»T5 Oaw.»% bewilligt werden, wobei bis zur Gleichgewiehfsfeuohte von 10 -13 Gew>% to. für manche Anwendungen auf <·§ Gew-% getrocknet werdenmuss. Zur Schonung des Produktes sollte die Trocknung erfindungsgemäß möglichstkontakilos erfolgen. Überraschenderweise hat sich die Trocknung im Wirbelschichtverfahren eisbesonders schonend und effizient erwiesen. Durch die permanente Umwälzung undAuflockerung des Gutes 1st des Austreiben der Feuchtigkeit Stadt begünstigt.Außerdem Ist die Trocknung sehr produktschonend hinsichtlich Abrieb, Zusätzlichkönnen hohe Durchsätze und kurze Trocknungezeiten erreicht werden. Diesewiederum führen dazu , dass die Vergilbung, wie sie durch Einwirkung von erhöhtenTemperaturen nomialarwaise euhritt, iuEerai gering Ist, Der Prozess kenn zudemkontinuierlich betrieben werden. Höhe Schüttungen des Gutes, wie sie teilweise inanderen Trocknungsverfahron auftreten, würdendazu führen, dass die Feuchtigkeitsehr lange zwischen den Körnern verweilt, wodurch die Trocknungszeit immensansteigt und die lange Temperatuminwlrkung zusätzlich die Gefahr der Vergilbung mil sich bringt, Ais Beispiele waren hier etwa Konustroekner oder Kristallisatoren zunennen, Durch das umröhren entsteht in diesen Aggregaten außerdem: eine hoheSeherung am Produkt, wodurch die äußere Haut abgerieben wird und sehr viel Staubentsteht. Weiters wird durch diesen Abrieb auch die Picke der Mentslschfchtverändert Om diese zerstört wodurch die Centroiied-relesee- Eigenschaften desProdukts vermindert bzw. aufgehoben würden. Diese Aggregate sind für daserfindungsgemäße Verfahren daher nicht geeignet,
Ais erfindungsgemiEe Alternative zur Wlrbeischlchftfocknung können nochVibrationetreskner gesehen worden, die ähnliche Vorteile in der Trocknung bringen.Diese können für bestimmte Inkorporierte Produkte von Vorteil sein, da hier dasTrocknen unter Vakuum bei niedrigen Temperaturen erfolgt,
Ein weiterer Vorteil des Wimeischichtverfahfens ist, dass dabei in einemProzessschrift sowohl getrocknet als auch mit einem zusätzlichen Stoff beschichte!Kgecoatof ) werden kann, Di© Möglichkeiten im Coatinggrozess sind vielfältig.Beispielsweise können die Oranuiate eingefärbt werden oder e© können funktionelleStoffe aufgebracht werden wie beispielsweise Biopeiymer© (x.B. Chüosan etc.),synthetische Polymere, aktive 'kosmetische oder pharmazeutische Wirkstoffe,Enzyme, Proteins und Trennmittel sowie Mahlhiifsmittei, Auch eine chemischeModifikation der Oberfläche der Kögelohen in der Wirbelschicht Ist möglich. Durchdas Coeten in der Wirbelschicht Ist die Verteilung des Coatings Ober die Dberflöcheund Ober die einzelnen Partikel sehr homogen. Überraschenderweise hat sichgezeigt, dass die beschichteten, mittels Wirbelschicht getrocknetenerfsndynisgemäBen Formkdrper weiterhin ein sehr gutes öueliverhslteo aufweisen.
Durch Auswahl von entsprechenden Trocknungsverfahren lässt sich auch diePorenstruktur und die Dichte der eiffndungsgemäftpn PormkOrper erheblichbeeinflussen. Sei einer Hormaldruckftocknung bei 80X in einemUmlufftrockensohrank kollabiert die schwammartige Struktur der niemalsgetrockneten Kügelchen vollständig und es entsteht ein nahezu transparenteskompaktes, sehr viel kleineres Kügelchen, das aber seine ellipsoid© Form belbehiltDieser Effekt des Kollabieren© der Struktur im Inneren der Kügelchen Ist jedoch zumTeil reversibel, da die Kügelchen In Wasser wieder quellen. Bei Normaldruck zeigtedie Wirbelschichttrocknung, dass die Schwammstruktur der niemals getrockneten Kügelchen bei dieser am besten durch anschließendes Duellen in Wasser wiederi herstellbar war « wie bereits oben ausgefünst
Dia Schwammstruktur konnte Jedoch um einiges lesser erhalten werden, wenn dieKügetenan durch Sehockgefharen dar niernafe getrocknet^ in flüssigem
Stickstoff und anschließendes Defrlertöcknsn Hetgestei wurden. Hierbei zeigt©sich, dass dieso getrockneten Kügelchen nicht mehr transparent., sondern weißwaren. Dies ist ein Ina« für den Erhalt der Porenstruktur. Die Oberfläche und Formder Kügelchen veränderte sieh Jedoch sehr stark während der Trocknung. Daserhakena B^duitt fewehrte zwartra Wesentlichen seine eipsoide Ferm, jedochHafen sich auf der Oberfläche Dellen und Krater ähnlich einer Mondlandschaftgebildet Das Kägelohen aelgte damit ein rsslnenehniiehes Aussehen, Weiters wardie Dichte dieser Kügeiohen geringer als Wasser,
Als weitere Trocknungsan wurde die suiperkntische Cör Trocknung beivorangegangenem LösuegsmittellauseH für die Trocknung der niemals gatroeknstonKügelchen susgowähfl Im Besonderen wurde hier das Wasser in den Kügelchengegen AeMon ausgefauseHt üfe danao die superkrftisehe CörTrosknung gestartet.Bei dieser TröCknuhgsrndthÄ Rennte die ursprüngliche Form und Porosität derniemals ptrockhefen Kügelchen am besten edtaiten werden. Diese hatten eineeiftpsefde Bonn mit gtafer Dbariadhe, Die feine Feinstruktur zeigte sich durch dieweiße Farbe der Kügelchen. Auchdiese KOgelchen hatten eine geringe» Dichte alsWasser.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Snlnöung ist auch öle Verwendung derofhndorsgsgemMen Formkörper; aufgrund ihrer einzigartigen Struktur können sie mitvesachiedeneren Widisföllsn Mieden werden,
Erfindunpgernil könnan die Formkdrper zur Herstellung eines wirkstoffbeiadensoTfägermsterials verwendet werden, wobei der Feeekdrper mit einer Lösung desWirkstoffes gettihkt undanschSMSend gewaschen und getrocknet wird. ^iterbin können sie aur Hersteiung eirm wirksioffheladeneo Trögermalerisis mitContrslled-Reiease-Egenschaftenfür kosmetische yndpharmazeutischeAnwendungen verwendet werden, Hierzu ist unter Umstanden eine vorherigeMahlung der efindungsgemiSen Formkörpsr notwendig, wobei die Controlled-
Rei6si#*E^«!schaiön zu einem Teil erhalten bleiben, bessere bevorzugt sinddabei folgende Anwendungen: Naiurstoffamylslonen, Gelemulsionen,H&rwpfsegeprodukte, Ges'ichtspffogpprodukt®, Sonnenscbutzprodykte, kosmetischeSeree, Desodorierende Applikationen, Msko-uj^Gfursdlage« und FarbKosmotlk. DieWirkstoffe können beispielsweise Enzyma und Peptide für kosmeitsbhe undtechnische Anwendungen sein, wie zB, das Coenzym Ql®.
Erfindungsgemäß können die fenakörper auch als abrasives Material inkosmetischen Produkte« wie zum Beispiel Feelings oder £xföiiatof*MI$chung8riverwendet werden, wobei die durchschnittliche Größe der Formkörper ISO ~ 80$ pm,bevorzugt 200 - $09 pm,. besondem bevorzugt SSO - $80 pm betrögt
Ebenso können die f ormKörper eriindungsgeraiß als optische Effektkügafohen inkosmetischen Produkten, bevorzugt Shampoos .und Cremes verwendet werden,
Pie Formköiper kennen sowohl im nie getrockneten eis auch im getrocknetenZustand erflndunfsgomdB such ala Auagangsmsterial zur Herstellung vonsphärischen caiiufosieehen Pulvern, d'ie Sensorio-Sooster-E^enschatten inÖlfWasser-imMistonen aufweieen, verwendet werden, Bevorzugt werden dieFormkörper hierbei·'mittels verschiedener MaNmethoden auf Teitehengrdien vonbevorzugt d«o * Spm gemahlen, Sie werden dann fö? kosmetisch* undKfcrperpf legeprodukte eingesetzt, ihre Vorteile bestehen vor allem darin, daß dieEndprodukte weniger Klebrigkeit und Schmierigkeit sowie ein verbesserte Absorptionvon Lotlonen ln die Haut aufweisen, Besonders bevorzugt sind dabeiNaturstöfemuissonenreetemuisionen, Herrenpflegeprodukte,ßesiehtspiiageprodukte, Sonnensehuizprodutcte, kosmetische Seren,PesodorierendeAppIlkaiionen, yake««p»Grendiagen und Fsrbkosmetik,
Im technischen Bereich können die oben beschriebenen Formk&rperedlndungsgemäi als Siulenmatehal in der Chromatographic;, inebesondere in derbformalphasem, Umkehfphasem, lenenaustausoh-, Affinitäts- undßröllenayeesbiySohromatograpNe verwendet werden Hierfür können dieFormkörper auch chemisch modifiziert werden, beispielsweise mittels Acetyl ierung,Mathoxyiierung, oder ähnlicher Verfahren.
Weiterhin kirnen die öberi beschriebenen Fornikärper enlödungggemäE zmImmobilisierung. von Enzymen, oder Peptiden verwendet werden, um derenanayrnatisohe Aktivität oder Stabilität zu erhdhem Besonders bevofäugi hierfür kl derEinsafe im Kosmetik" und technischen Bereich, Ebenso kennen die Odenbeschriebenen Eormkdrper erfind ungsgemöS zur Immobilisierung von teilenmemdiiichen, tierischen oder pflan&ichan Ursprungs (Bakterien, Pifee, Gewebe,Aigen, etc.) verwendet werden,
Beispiele
Die folgenden Beispiele dienen der illustration und dem besseren Verständnis dereffindungsgemäSen Partikel sowie deren Hemtefiudgswelse, Dia Erfindung salbst istjedoch nicht nm auf diese exemplarischen Äusföhrungsformen beschränkt.
Beispiel 1 -* Herstellung von Cellulosepeden
Als Ausgangsmateriaimir Herstellung der Ceilutoseparltn wurde eine Standard»Lyoeeilspinnmasso mit folgender Zusammensetzung verwendet; 13 Gew,~% Zellstoff{100 % Saiecork TS,3 Gew,»% NMMG, 11,7 Wasser sowie Spuren m
Stabilisator, Dia Spinnmasse wurde auf 12ö«l2SeC gehalten und mittelsUnterwassergrartulierer EGON EUP SO verarbeitet. Es wurden dabei durchgängigetochpiattan mit je 12 Löchern und 4 besser verwendet. Anfahrvenffl und toohpiaftewurden auf konstant 120*0 temperiert, dar Wassertank auf 20*0, Tabelle 1 fasstJene Parameter zusammen, die während der Versuche V1 bis ¥6 variiert wurden,
Tak«ks 1
Die mittels Unterwass&i§töhuttefer hargesÄen Celiulosepeslen wurden in reinem yoiianisafete.nWasser fVE*Wasser) ausgefällt und ansehite&snd mit 8C*C heißemVEWVasser eieer Wäsche in einer Säule unterzögen. Die Feinwäsche erfolgte mitNatronlauge (pH 11}- Nach der Natron iaugeWVische wurden die Kögelehen mit VE»Wasser mit einer Temperatur von SOX neutral gewaschen und feie au-einerRestfeuehfe von etwa 70 <§ew.~% abgesehieudert.
Pie Struktur der niemals getrockneten Partikel aus den Versuchen V1 bis VE wurdeunter einem optischen Mikroskop (Typ 2eiss Discovery, VI2, Olympus PP? 1)untersyehi Dabei zeigte eich, dees alle Pa-dikei eine ausgeprägte Kem-HMe»Struktur sefweisen. Abbildung 1 zeigt eis Sample! ©In Partikel aus VI.
Vitts is dar Software ÄnsfyStS S,Ö von Olympus wurde die Disks der Höllevermessen, wobei fünf Messungen dyrehgsführt und gemittelt wurden. DieErgebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammangefasst Es wurde eine deutlich©Abhängigkeit dar fdameidisk© von den Repfterafiensbadlngoftgan gefunden, Mtsteigender NA^O-Ksnzentrstlon Im Föiibad taw, mit Erhebung der Tamparatufnimmt die Dicke dar äuSeren Schicht ab,
Walters Ist m erkennen, dass dis Außenhaut traisepafent i$!> während das innere darKügelchen we!8 ist Dies zeigt eindeutig die unterschiedliche Strukturierung desMaterials. Dia transparent# Schicht Ist sehr dichte wohingegen das wei&e lenere derCellutasepertan eine schwammähnltche Struktur aufweist 6ifta ausführlicheCharakterisierung der KermHüile-Struktur ist bei Beispiel S zu finden,
Beispiel 2 *»Beladung mit Aktivsufcelanz 20 g niemals getrocknete Celluloseperlen VT aus Beispiel i (68,3 Saw.·'8/«Rastfeuebts) wurden 40 ml einer auf 3CTC temperierten § Gew,*% Paracetamol(Merck) in Ethanol ρ A Lösung hinzugefügt Diese Suspension wurde bei 100 rpmfür 120 min gerührt. Die beladenen Calluiöseperien wurden abgenutscht und mit 10ml voiientsalztem (VE~)Wasser nachgewaschen sowie anschließend imVakuumtrocktnsohrank bei 40oC, 150 mbar für ea* 8 h getrocknet, Die Auswasga dergetrockneten Cetlutosepeflen betrug 5,8016 g, Die Beladung der Celuleseperien mit
Als Vergleichssubstanzen wurden felgende Materialien verwendet; Teneeli) CP 4(sphärisches Cefiuicsaputver, Hersteller Lenzing AG), TonesI® Gei
Hieraus wurden ebenfalls Suspensionen mit Paracetamol, in Ethanol analog denerfindungsgemäSen CeiMoseperlen hergestellt, webe! das Verhältnis Cellulose zuParacetamol stets konstant gehalten wurde. Die Vergieionsrnaterialien wurdenallerdings nicht Im Vakuumtroekensohrenk getrocknet, da dies aufgrund der feinenPartikel zu Verklumpungen geführt hätte, sondern mittels Sprühtrockner Büch! i2S0,In Tabelle 2 sind die Eigenschaften der beladenen Partikel zusammengefasst.
TsfeÄ 3
Bösspal 3 - RalaaseA/ereuohe
Dia Wiaderfreisatzungsraie vors Paracetamol aus den in Beispiel 2 hergestelltenbe ladenen Partikeln wurde gerniS der im Folgenden beschriebenen -Methodebestimmt« Dazu wurden 100 mg dar Partikel ln SÖÖ ml wässrige Salzsäure (Ö,1 Mi pH1,2) eingebracht und bei '37*C mit 100 rpm gerührt {Rührgerät: Eiweks Dfe&okitionTester DT 820). In regeimäSigen Abständen wurden Preben entndmmen und dieExtinktion bei 243 nrrs gegenüber einer Referenz (reine wässrige Salzsäure)gemessen (Perkin Eimer Lambda 050 UV/VtS Spektrometer)« In Abbildung 2 sind dieFraisefzungskurver? dar verschiedenen Partikel dargaaiatii
Es zeigt sieh eindeutig, dass die erfmdungsgemäSen Ceiiuloseperlen eine signifikantretardierende Wirkung auf den Wirkstoff Paracetamol zeigen. Diese retardierendeWirkung ist im Vergleich zu pulvrigen Partikeln, die durch Sprühtrocknung beladenwerden, sehr viel starkar ausgeprägt Bei den Partikeln, die aus dem Celutose-CSefbergastellt wurden, kenn aufgrund der nochmals offeneren Struktur die höchst®Beladung erreicht werden, Allerdings erfolgt auch hier die Freisetzung schlagartig;nur die erflndungsgamäSen Ceiiuloseperlen zeigen aufgrund Ihrer inneren Strukturslow-reiease-Eigensebafien.
Beispiel 4 - Trocknung (inki, Coating)
Die niemals getrockneten Caltulosaperian VI aus Beispiel 1 (Restfeucbia 83,13%)wurden unterschiedlichen Trocknuagsvedahren ausgesstzt, um deren Einfluss aufdie Struktur der getrockneten Partikel zu untersuchen:
* YrockensabrardLbm6ö''C « Wirbalsehiehttroeknung (in einem yvirbeisehichftreskner DMR WFF-8) böi100*0 «> Trocknung m.ii superkrftischem COj {5 Habcranisge Natex) - hachtdsungsmiitefiausch zu Aceton {«soCQyT roeknyrsg·*) * Gefriertrocknung Cisbeancb Fteeeöhö 2,5 Liter, Vakuum 0 mbar) nachSehockgefrieran in flüssigem Mg
Bes den Wirbeischicbttrocknungen wurden äusscdieh noch Coailnguarsuebedurchgeführt. Öaau wurden ©nlsprecbände wässsrige farbstoffiösungen (Wae© blad,Waec pink, SaptCcst 3013 Yeitow * Sepiflim Gloss, Sepicosl 3404 Green + SepifltniGloss, Gspiccaf 5001 Brown * Sepifslm Gloss) in den WirbelsohichSrodknereingedöst. Alte erhaitensn Partikel zeigten eine homogene Färbung an derOberfläche·.
Bei alien Trsckrsungsvärfahren konnte sine Schrumpfung dar .Partikel iestpstptlfwerden. So hätten etwa ela Celfufosaperien nach Trocknung im Troekenschrgnk &imSchüttdichte von 0,74 g/mi, während di© niemals getrockneten Oalluiaseperleh nacheine Schüttdichte von 0,22 g/mi haften. Oie Zunahme der Schüttdichte weist direktauf eine Abnahme der Partikslgrftß® hin, Abbildung 3 celgf typische Strukturen, dieaus den verschiedenen Trocknungsvenshren erhalten wurden: * Links Trockenschrank * transparente bis leicht opake Oeifuioseperie mit rauerOberfläche * Mitte: ss^CGrlroeknung -» wei&e Ceiiyloseparie mit glatter Oberfläche * Rechts; GeWertröcknung * weifie Geiluiosepsrle mit glätter, ober verformterOberfläche
Das Trocknungsverfahren hat aber nicht nur Einfluss auf das äuiareErscheinungsbild der Partikel, sondern auch auf deren innere Struktur, Dacu wurdedie 0BT*ÖberfIäche der Partikel mittels ^»Adsorption fVteSgsräf BELsorp mini II) bestimmt For dw im Troekenschrank getrockneten Ceiyesoperien konnte mit dieserMessung, keine BET-Oberfläohe bestimmt werden, was bedeutet« dass die innerePörenstruktur vollständig kollabiert ist Für die se~Cös«§etr0cknefe Probe wurde eineBET-Oberfiäehe te» 174 m*/g erbaten, was auf. einen weitgehenden Erhalt der imniemals getrocknetem Zustand verhandelten Pörenstruktur hinwaiet Mit Sggr ™ 46ma/g liegt das gefriergetrocknete Muster arwartungsgemlfl »isohen den beidenanderen Verfahren, in der Abbildung 3a, wird weiters die PomngröSenverteiiung dere6*C0g*geftödknetan Caiyoseperlan anhand eines BJ,H, Pieta (berechnet aus derNrAdVOaserption) gegeigt, die hauptsächlich sm Bereich von 2S nm legt«
Weiters konnte durch Heliumpyknomatris? (Pycnomatlc ATC der FirmaThermeFssher/Porotec) bewiesen werden, dass die se«COrgetrocknatenCetiuioseperien eine offanporige Struktur ab^eiaen wohingegen diegefriergetrockneten Ceifulöseperteo eine geschlossengonge Struktur geigen,
Beispiel S'«* Charakterisierung der Kern-Hüte Struktur
An den niemals getrockneten Proben V4 und Vf aus Beispiel 1, die eine deutlichynterschlediicha Dicke der Hülle aufweisen (TS pm bm, 182 pm), wurden C15 CP»MAS-HMR Messungen dyrehgefübrt (Spektrometer Broker Avance DPX 300 NMR,. 7,OST Magnetfeldstärke Uffraahiefd (SB), 2 rf-Kanäle, 100/30Ö W 'HBB Verstärker, 4mm 'N/B8 Festkdfpef CF-MAS Pfobankopf). Aus diesen Messungen wurde nach derin „G. Zuckersiltter et, Novel Insight into cellulose sypmmotecular structurethrough ’SC OP-MAS ;NMR spectroscopy and paramagnetic relaxation enhancement,Carbohydrate Polymers 83 (2013), p. 122 -128" beschriebenen Methode dieinnedtristaHinen (IC), obeffiichanWatalinen (SC) und ungeordneten Anteile (DIS)bestimmt
An Hand der In Abbildung 4 dargestellten Ergebnisse liest sich eindeutig erkennen,dass sieh durch ein Absanken der fällfeadtemperatur von SOX (V4) auf 10*C (V6)und ein Abeenken dar NMMQ-Könsentratiön .im fällbad von 44,8 Oew<»% NMMO(bei V4) auf 0 Gew.*% NMMO (bei VS) die ungeordneten Bereiche von 37,4 % auf29,3 % erhöhen» Dadurch muss dar inneteistaillne Teil entsprechend abnehman, dader obarflichenkristailine Artel Konstant bleibt, Daher kann man sagen, dass die
Dicks dar Aushaut mit dm ungeordneten Anteiler? korreliert und man kann dieAu&enhaut eindeutig als amorphan Tali das Kügelchens identifizieren, DurahCemputedcmographia-Massungan liest sich eindeutig feststellen·, dass diese•amorphe Außenhaut aus dichterem Material als der Kern bestellt,
Diese Rdntg©n»Computedomo§fsphi©«Messunge?i warden mit einem Sarai GSßheeniv i x~ray Nanotom und einer VoxsigrdSe von 4,S um dumhgafühft, dieMessdauer betrug 121 min und es wurden insgesamt 1700 Projektionenaufgenommen, Vermessen wurden ganze Cellulosepeilarr (nicht zerkleinert): Piegafoergetfoekheten und mittele ac-COrgetroeknaten Ceiiuioseperien aus Beispiel 4sowie als Referenz kommerziell erhältliche kompakte Ceilylese^Kögetehen(Sprayephefes-SE Whte, Umang), Eine Messung dar feuchter? Ceiiiiioseperien warnicht sinnvoll möglich, Mittels der Software VG Studio MAX 2,2 wurden (virtuelle)Schnitte durch die Partikel gemach! und nach den Groustufen (entspricht derStmudichte) ausgewertet Dabei wurde för tut (Partikefzwischenriume) eine relativeDichte wo δ% und für kompakte Cellulose (Sprayspheres) eine relative Dichte von100% definiert, taballe 3 zeigt di© Werte, die sieh für die getrockneten "fence!#*Parian ergaben,
Tabelfe s
Beispiel 6 - Öuettverhaften getrocknete Celiöloseparien
Die mittels Wirbelschicht getrockneten (ungecoateten) GeiMoseperlan sue Beispiel 4wurden auf ihr Queilverhallen in Wasser hin untersucht Als Pefemnzmafedai wurdenwiederum kommerzielle, mittels Sprühgranulierung hergestellte Cellulose-KügelchenCSprayspberes*8ß White, ümang) verwendet Je 10 g Partikel wurden in 100 ml VS-
Wasser gegeben und ohne weitem Bewegung (Röhren a, ä.) quellen gelassen, bmsieh ein Gleichgewicht einstelite. in Tabelle-4 sind - die -Ergebnisse dieser Versuchesussmmarpsfaasi T&hsks 4
Es zeig* «ich. dass -die erftnduegsgemSSen TenoahSegds ein dauidh besseresOuellverhalien gyfwoisen als vergleiehbafö kommerzielle Cöiyese-Partikei. Deskann wiederum auf öle bereis in den vorherigen Beispielen beschriebene innere
Beispiel 7 *- Variation der Festigkeit der Partikel durch enzymatische und chemischeBehandlung
Pie niemals getreekneien Oeilulpsepehen V1 aus Beispiel 1 wurden sowohl einerenzymatischen als auch einer oxidativen Behandlung- unterzogen, -wobei folgendeParameter zum 'Einsatz kamen:
In smsr Pufferlösung (pH 4) wurde eine Lösung der Enzyme Ceilydast UL undEoonase HC 400 (Movozyme) im Verhältnis 2:1 hergestaift Eine weiter® Blöglfehheifder Enzyrhbehandlung ergibt sich durch den Einsatz .von Ndvozyme FIParCar© 8oder FiserCam D in einer Pufferlösung mit pH 8,S. Qm 'Cellulösdpeden wurdenjeweils in einer Ruf eriösung (40*0) vergebt und insshieSend -die jeweiligeEnzym iösung in einer .Dosierung entsprechend 1 ml pro Gramm trockeneCeiluloseperten zugegeben. Die Reafdlonszelt betrug 10 min und 80 min. danachwurde die Residiert -durch- Enzymdaaktivigmng aPgestoppt und did Cellulosepeftenmehrfach mit VB-Wasssr gespült pie Oxidation erfolgte über die bekannte TEMPO-Reaktion, wobei die Reaktienszeiftiler 4 ti bet 80s C betrug. Nach Stoppen der Reaktion durch EiQH »Zugabe undgründlichem Waschen der CeiiulGsaperien mit VE-Wasser erfolgte für 48 h noch eineHachoxidation in 0,1 M Ns-Acetat Puffer (ρΗ*4,δ). Nach der Reaktion wurden diePartikel abgenutscht, gründlich gewaschen und im Kühlschrank gelagert
Die Festigkeit der Gellyloseperien wurde mitteis verschiedener Stempelunterschiedlichen Gewichts, die auf eine definierte Menge Csliuioseperlen aufgesetztwurden, untersucht. Weiters wurden erneut Mikcoskopieaufnahmen der Partikelangefertigt, um Änderungen In dar Morphologie zu analysieren
Enzymatisch behandelte, niemals getrocknete Cellolosepeflen (10 min und 8ö minReakbenszeit) werden vom Eigengewicht eines 100 g schweren Stempele zerdrückt.Unbehandelte Oeüuioseperien women durch das Eigengewicht dieses Stempels nurreversibel verformt, Unbehandelte Celluteseperlen (Blindwert) werden amt ab einemStempel mit einem Eigengewicht von 3 kg irreversibel verformt und ab 5 kg hydrogahartige Konsistenz und sind weder klebrig noch schmierig. Ähnlich der enzymattsohen Behandlung hat die strukturelle Integrität der Kügelchenauch durch di© TEMPO»Ozidatloh stark abgenemmen, So lassen eich dieseKügelchen bereits mit einem 1 kg-Stempei Irreversibel mit Rissbildung verformen, Abeinem 2 kg~Stempe! zeigt sich eine starke Rissfeildung und mit einem $ kg~Stempelwerden die Geiiulosepeden bereits vollständig zerdrückt,
Reben diesen einfachen Versuchen zur Bestimmung der Hirte wurden vonausgswbhiien Proben auch die Mikrohärte mittels eines Bärfotesigerätes ShimadzuEZ Test X bestimmt, Ourchgeführi wurde die Prüfung mit einem 10. mm«Stempel unddie Deformation gegen die aufgebrachte Kraft wurde aufgezeichnet, Abbildung Szeigt die Defomiationskurven für Enzym behandelte und TEMPO oxidierte Proben,
Bei den enzymatisch behandelten Proben zeigte sich eine drastische Änderung derMorphologie, Reben einer Glättung der QberHiche kam es euch zu einemVerschwinden der Kern/Hölle-Struktur, Öles zeigt dass sowohl die dichte Au&enhsutals auch das Innere der Cellulöseperlen für die Enzyme zugänglich sind und afegafeaut werden, Es war kein Unterschied mehr zwischen der Außenhaut und damInneren der Oellulosepeben zu erkennen; beide sind Bestandteil eines Hydrogels,
Diese morpliologssdhen Veränderungen bei TSMPO-Oxldatien hm,EneymbeHandiunii bestätigen sieh such durch NMR»Untersuehyngert (sieheAbbildung 0} wie derails in Beispiel 8 beschrieben, So nimmt der ungeordneteCelluloseanteil bei der Enzyrnbehandkmg ab und dar innarkfisläliine Anteil steigtdadurch zwangsläufig, Bel der TEMPÜ^Üxidation nimmt der obanlächsnknstaineAnteil stark ad, wodurch der inneittnstellme Anteil zunimmt.
Beispiel 8 «Inkorporation von-anorganischen Pigmenten
Eine 33 Qm.*% ZnO-Suspenslon (Typ© Pherrna 4, $m * 1,2 pm) in Bö Qmi«%wässerigem ΝΜΜ0 wurde zur Horsteilung einer tyoceilepinnmasse eingesetzt, Oiefertige Spinnmasse bestand aus 12,2 Gow,-% Zellstoff (Typ Baseil), 73,9 Gew.*%NMMO/11£ G©w,-% Wasser, ZA Oew.«% ZnO sowie Spuren an Stabilisator, Ausdieser Bpinnmasse wurden nun Celiuiosepanen wie in Beispiel 1, V1> beschriebenbergestellt Das äußere Erscheinungsbid der Cellulosepeflen entsprach jenem derCelluloseperSen ohne Znö-Zugabm OerZnÖ-Gehai der Partikel wurde mit 16,7Gm, A3 bestimmt (Veraschung der Kügelchen bei 0804¾ und gravimetrischeAuswertung des Rückstands gegen den Blindwert eines Kügelchens ohne ZnO) unddie Verteilung mittels SEM (Hitachi S*4O0Ö' Field Emission SEM) mit einemeingebeuten EDX (Oxford BOX Detector) gemessen, Abbildung 7 zeigt die sehrgieichmMige ZnA/erteilung in einem solchen halbierten Tencel-Beed

Claims (10)

  1. Paientanapriche 1. Dreidimensionaler caltufesischer Formkörpaf, dadurch eekannztsichnai, dass er.«in« optisch feststellbar® Kam»y®ofei»Stiykiur «yfWsist, wobei dar Mantel ©inthöher© Dicht© und eine niedrigere Kdstafmtil als der Kern aufweisi und dar Karnam® sehwammihnliche Struktur aufweist 1 PotmkOrper nach Anspruch 1 s wobei der Mantel ein® relative Dicht® von 86% bis86% und der Kam eine relative Dkshte von 20% bis 80% aulweist - tjeaögen aufkompalde Cellulose, i, Pormkörpaf each Anspruch 1, wobei dl® Manteidiok® zwischen SO prrt und200 pm beträgt
  2. 4, Formkbrper nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis von yantetdloka zuGesamfdyrohmesser de® Formkörpers «wischen 1:6 und 1:60 betrügt
  3. 5. Formkörper nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis der Halbachsen deselilpaoiden Formkörpers 3:1 nicht Öbersfoigi
  4. 8, Fermkdrper nach Anspruch 1, wobei die nie-gotrocknete Variante derCelfyioseperien einen Feuehtegehait von 28 - 300 Gew,~%t bezogen auf dieColfulosemenge, aufweisi '7, Pcfmkörper nach Anspruoh 1, wobei der Formkörper Additivsubetangen enthält,die während seiner Herstellung inkorporiert wurden und diese Additivsabsteneenausgewähft sind aus der Gruppe enthaltend ZnO; TIÖ& CaCOs, Kaolin, f&nös,Farbpigmente aut Kunststoffbasis, Aktivkohle, Superabsorbemiaferialien, Phase»changa»yateriaifent Flammschutzmittel, Biozide, Chilosan sowie wetterePolymer® oder Biopoiymere,
  5. 8, Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen cellulosschen Formkörpersmit optisch feststellbarer Kom-Mentel-Struktur, dadurch pkennzeiehfiet* dass erfolgende Heretetlungsschni® umfasst; a, Auflösung derCeilulest gemäß einem tyccetipimsss, um eine Losung mit10 bis 18 6aw>% Cellulose zu erhalten: b, .Extrusion der in Schritt a, erhaltenen Ceiluioselösung ahne Luftspalt direktin ein f ällbab; e·, Regenemtiortsprozess, wobei beim Eintritt der Cellutesafdsung ins Fäffhaddis Differenz der UMMO-Konzentrationen von Celluloselbeung und FillbadiS * 78 Gew »%s bevorzugt 40 - TO Gew.4i, und die Differenz darTemperatur von CeflulbselOsung und Pilibad §0 ** 120 K, bevorzugt TO -120 K, besonders bevorzugt $0 -120 K betragen sollen; d. Waschprozess gemäß dem Perkolationsprinzip mit mindestens einemalkalisehen Waschschaff, bevorzugt bei pH 9 ~~ 13: e. optional einem Troeknungsprozess» durch den die AuEenhaui derFormkOrpar nicht abrasiv verletzt wird; wobei dl© in Punkt d.) genannte Wische bevorzugt mehrstufig und Im Gegenstrom erfolgt und mindestens einen efkaiisdhen Schritt enthält.
  6. 8. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei der Trooknungepfozess durch Normaldruck-Trocknung, Strämungstroeknung, Sandtrooknung, WlfbelsehiehhroeknungGafhertrooknune oder superkritlsche COrTrocknung erfolgt. 1S,Verfahren gemäß. Anspruch 8, wobei zwischen Schritt d, und Schrift e. eineEnzymbehandlung stattfindet» 11 Verfahren gemäß Anspruch 8, webe! eines oder mehrere Enzyms, ausgewählt:aus der Gruppe enthaltend Ezo» und Endb~l,4-h~glucanasen, Giucosidasen undXyianasen, eingesetzt werden.
  7. 12. Verwendung dar Pormkörper nach Anspruch 1 zur Herateilung eineswi^stoffbeladenen Trägermaterials, wobei der Pormkärper mit einer Lösung desWirkstoffes getränkt und anschließend gewaschen und getrocknet wird« Lenzing AG, PL0546 13,V«rv«#enäung' der Pormkörpar nach Anspruch 1 tm Herstellung eineswifksto$ib«l8den®?i Trägermaisriais mit' Controlfed-RaleasP^Sfgthscriaten,insfeesondareiör kosmetische und pharmazeutische Anwendungen, 14 Verwendung der formkörper nach Anspruch 1 als abrasives Material Inkosmetischen Produkten wie zum gassplel Peelings oder Esrfolistor^lschungen,wobei die durchschnittliche Größe der Formkdrper 180 - 800 pm, bevorzugt 2ÖÖ~ 800 pm, besonders bevorzug? 300 - SSO um beträgt.
  8. 15, Verwendung der Femikdrper nach Anspruch 1 als optische Effektkügalchen inkosmetischen Produkten, bevorzugt Shampoos und Cremes,
  9. 16, Verwendung der Formkörper nach Anspruch 1 als Ausphgsmafada! zurHerstellung von sphSdscfien oailufoslsehen Pulvern, die SensorimBöoster*Bigensetwffen für kosmetisch© Produkte In öiAh/asser«Emuision©n aufwalaan,durch Mehlung, t?, Verwendung der Formkörper nach Anspruch 1 als Äuspnpmstehal zurHerstellung von «phähschen cellubsischen Pulvern, welches für Control Belass©Partikel ©der als Kern für Control release Partikel verwendet werden können,
  10. 18, Verwendung der Formkörper nach Anspruch 1 als Säulenmetena! in derChromatographie, Insbesondere in der Normalphasem, ümkahrphasen^lonenaustsuseh», Affmltäts- und GrbSensussohluEchromatogmphie,
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