AT515460A1

AT515460A1 - Verfahren zur Rückgewinnung von Polyestermonomeren aus Polyestern

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Publication number: AT515460A1
Application number: ATA152/2014A
Authority: AT
Original assignee: Frithum Gerhard Dr
Priority date: 2014-03-03
Filing date: 2014-03-03
Publication date: 2015-09-15

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Po lyestermonomeren aus Polyestern, umfassend die Schritte: a) alkalische Hydrolyse des Polyesters in wässrigem Milieu mit einer wenigstens stoechiometrischen Magnesiumhydro xidlösung, unter Bildung von Alkohol und Magnesiumcarbo xylatlösung; b) Abtrennung des in Schritt a) gebildeten Alkohols; c) Freisetzung der Carbonsäure durch Ansäuern der in Schritt a) gebildeten Magnesiumcarboxylatlösung mit Salzsäure un ter Bildung von Magnesiumchloridlösung; d) Abtrennung der in Schritt c) freigesetzten Carbonsäure e) Pyrohydrolyse der in Schritt c) erhaltenen Magnesiumchlo ridlösung zu Magnesiumoxid und Salzsäure; f) Hydratisierung des in Schritt e) erhaltenen Magnesium oxids zu Magnesiumhydroxidlösung und Rückführung der Magnesiumhydroxidlösung in Schritt a); g) Rückführung der in Schritt e) gebildeten Salzsäure in Schritt c).

Description

SCHÜTZ u. PARTNER

PATENTANWÄLTE KG EUROPEAN PATENT AND TRADEMARK ATTORNEYS A-1200 WIEN, BRIGITTENAUER LÄNDE 50 DIPL-ING. DR, TECHN. ELISABETH SCHOBER TELEFON: (+43 1) 532 41 30 - 0 DIPL.-PHYS, DR, PHIL. TOBIAS FOX TELEFAX: (+43 1) 532 41 31

DIPL-ING. WOLFGANG NOSKE E-MAIL: MAIL@PATENT.AT

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Rückgewinnung von Polyestermonomeren aus Polyestern.

Kunststoff aus Polyestermaterial (bevorzugt hergestellt aus Dicarbonsäuren und Diolen) wird großteils als Verpackungsmaterial eingesetzt (Flaschen usw.). Bekannte Vertreter dieser Kunststoffe sind z.B. Polybutylenterephthalat (PBT) oder Poly-ethylenterephthalat (PET), hergestellt in einer Polykondensationsreaktion aus der Dicarbonsäure Terephthalsäure (TPA) und einem Diol, z.B. Butlyenglykol (BG) oder Ethylenglykol (EG).

Ein weiterer Vertreter dieses Kunststofftyps ist Polyethylen-furanoat (PEF), hergestellt aus Furandicarbonsäure (FDCA) und Ethylenglykol. Zur Schonung der Ressourcen und aus Umwelt-schutzgründen ist es notwendig, die großen Mengen dieser Kunststoffe einer Wiederverwertung zuzuführen, wobei durch den niedrigen Preis des Polyesters nur sehr effiziente Verwertungsverfahren zum Einsatz kommen können. Für die Wiederverwertung von derartigen Verpackungspolyestern wurden 3 verschiedene Verfahren entwickelt: 1) Aufbrechen der Polymerketten und Auftrennung in die Monomeren durch Pyrolyse:

Dabei werden die Polymerbindung, aber auch die meisten organischen Verbindungen thermisch aufgespalten. Bei der Pyrolyse in einer Wirbelschicht bei etwa 630 °C bis 750 °C wird versucht, organische Gase/Öle zu produzieren (Dissertation Guido Grause, Universität Hamburg, 2003), die einer thermischen Verwertung zugeführt werden können. Die so gewonnenen

Gase/Öle haben nur geringen Wert, dieses Verfahren wird großtechnisch nicht angewandt. 2) Aufbrechen der Polymerketten und Auftrennung in die Monomeren durch Chemolyse:

Dabei erfolgt die Aufspaltung der Polymerbindung in alkoholischem Medium (Alkoholyse) oder in wässrigem Medium (Hydrolyse) . a) Bei der Alkoholyse werden Alkohole, wie Methanol (Metha- nolyse), Glykol (Glykolyse) usw. eingesetzt und die Esterbindungen werden unter Druck, teilweise unter überkritischen Zuständen, aufgespalten (Carta D., (2001) „Chemi cal recycling of poly(ethylene terephthalate) (pet) by hydrolysis and glycolysis", Environmental Science and Pollution Research Vol 10, Nr. 6, 390-394). Durch den zusätzlichen Einsatz organischer Lösungsmittel sowie der erforderlichen Sicherheitstechnik sind diese Verfahren aber unwirtschaftlich. b) Bei der Hydrolyse durch Wasser alleine, welche der zur

Kondensation entgegengesetzt verlaufenden Reaktion entspricht, sind für eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit hohe Temperaturen von wenigstens 265 °C verbunden mit hohen Drücken in der Größenordnung von 40 bar bis 60 bar erforderlich. Diese Temperaturen liegen beispielsweise im Fall von Terephthalsäure knapp unter ihrer Zerset-zungs-/Pyrolysetemperatur, wodurch die Ausbeuten an Terephthalsäure nur etwa 65 % betragen. Das Verfahren ist technologisch aufwändig und konnte sich daher großtechnisch nicht durchsetzen.

Werden zur Hydrolyse alkalische Lösungen wie Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxid eingesetzt, verläuft die Hydrolysereaktion bereits bei etwa 170 °C und Drücken von ca. 1,5 bar bis 2 bar (Vakili, M.H. and Fard, M.H.: Chemical Recycling of Polyethylene Terephthalate Wastes. World Applied Sciences Journal 8(7): 839-246, 2010) nahe zu vollständig ab. Bei Einsatz dieser alkalischen Lösungen wird ein Alkalicarboxylat erhalten. Die Carbonsäu-re/Dicarbonsäure muss mittels einer starken Säure aus dem Salz freigesetzt werden. Dabei entstehen grosse Mengen an nicht weiter verwertbaren anorganischen Salzen, wie Natrium-, Kalium- oder Calciumchlorid, deren Entsorgung das Verfahren wiederum unwirtschaftlich macht.

Alternativ wurde für Polyethylenterephthalat (PET) ein Verfahren zur Freisetzung der Terephthalsäure mittels Alkalihydroxid und Einleiten von Kohlendioxid entwickelt (UnPET-Verfahren). Dabei wird das PET mittels einer stöchiometrischen Menge Natriumhydroxid bei etwa 250 °C zu Natriumcarboxylat umgesetzt, wobei das Diol abdestilliert. Das Natriumcarboxylat wird durch weitere Hydrolyse, Einleiten von Kohlendioxid, Umsalzung mit Calciumoxid und Rückgewinnung des Calciumoxids aus dem sich bildenden Calciumcarbonat, sowie Rückgewinnung des Natriumhydroxids, zur Carbonsäure umgesetzt. Trotz Kreislaufführung aller Stoffe ist das Verfahren sehr komplex und energieintensiv und daher nicht wirtschaftlich durchführbar. 3) Kein Aufbrechen der Polymerketten: sauberes Sammeln, Reinigen, Umschmelzen, Rückgewinnen des Polymers.

Polyethylenterephthalat (PET) beispielsweise muss zerkleinert und gewaschen werden. Ohne weitere Behandlung kann das PET nur zu minderwertigerem Fasermaterial verarbeitet werden, da die Polymerketten bei neuerlichem Einschmelzen teilweise aufgebrochen werden und damit die Qualität für Verpackungskunststoff nicht mehr erreicht werden kann. Für den erneuten Einsatz als Verpackungsmaterial kann zudem nur ungefärbtes, klares PET verwendet werden (Klar-PET), ferner müssen noch weitere Verfahrensschritte zur Reinigung sowie zur Teil-Hydrolyse mittels Natriumhydroxid-Lauge zum Einsatz kommen. Außerdem darf neues Verpackungsmaterial üblicherwei se nicht aus 100 % PET-Recyclat hergestellt werden, es wird frischem PET nur PET-Recyclat zugemischt.

Im Stand der Technik wird zurzeit hauptsächlich das sogenannte UnPET-Verfahren (US 5,580,905) zum Recycling von Verpackungsmaterial, wie Flaschen aus Polyethylenterephthalat, angewendet .

Ferner sind im Stand der Technik Verfahren bekannt, welche Carbonsäuren aus Fermentationsbrühen gewinnen, indem die Carbonsäuren aus Erdalkalicarboxylaten freigesetzt werden.

So ist aus der WO/2000/017378 ein Verfahren zur Herstellung von Milchäure in einem Fermentationsprozess bekannt, wobei das Fermentationsmedium mit Calcium- oder Magnesiumhydroxid neutralisiert wird und die Milchsäure durch Ansäuern mit Salzsäure aus den Calcium- oder Magnesiumcarboxylaten freigesetzt wird.

Aus der WO/2013/025107 ist ferner ein Verfahren zur Abtrennung von durch Fermentation erzeugten organischen Säuren bekannt, die nach Neutralisation des Fermentationsmediums mit Magnesiumhydroxid oder Magnesiumcarbonat als Magnesiumcarboxylate im Fermentationsmedium vorliegen und nach Ansäuern mit Salzsäure aus den Magnesiumcarboxylaten freigesetzt werden. Die verbleibende Magnesiumchloridlösung wird unter Bildung von Magnesiumoxid und Salzsäure thermisch zersetzt und die rückgewonnene Salzsäure sowie das durch Hydratisierung rückgewonnene Magnesiumhydroxid werden in das Verfahren zurückgeführt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Rückgewinnung von Polyestermonomeren durch Hydrolyse von Polyestern bereitzustellen, bei welchem die vorstehenden Nachteile überwunden werden und Polyestermonomere in hoher Ausbeute erhalten werden.

Dieses Ziel wird durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht, welches Verfahren die Schritte: a) der alkalischen Hydrolyse des Polyesters in wässrigem Milieu mit Magnesiumhydroxidlösung, unter Bildung von Alkohol und Magnesiumcarboxylatlösung; b) der Abtrennung des in Schritt a) gebildeten Alkohols; c) der Freisetzung der Carbonsäure durch Ansäuern der in Schritt a) gebildeten Magnesiumcarboxylatlösung mit Salzsäure unter Bildung von Magnesiumchloridlösung; d) der Abtrennung der in Schritt c) freigesetzten Carbonsäure e) der Pyrohydrolyse der in Schritt c) erhaltenen Magnesiumchloridlösung zu Magnesiumoxid und Salzsäure; f) der Hydratisierung des in Schritt e) erhaltenen Magnesiumoxids zu Magnesiumhydroxidlösung und Rückführung der Magnesiumhydroxidlösung in Schritt a); g) der Rückführung der in Schritt e) gebildeten Salzsäure in Schritt c); umfasst.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die zu hydrolysierenden Polyester aus der Kondensation einer Dicarbonsäure mit einem Diol hergestellt. Es handelt sich dabei um Polyester, wie Polybutylenterephthalat (PBT), hergestellt aus Terephthal-säure (TPA) und Butylenglycol (BG), Polyethylenterephthalat (PET), hergestellt aus Terephthalsäure (TPA) und Ethylenglykol (EG) oder auch Polyethylenfuranoat (PEF), hergestellt aus Fu-randicarbonsäure (FDCA) und Ethylenglycol (EG).

Somit eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise besonders für die Wiedergewinnung von Terephthalsäure aus Polyethylenterephthalat oder Furandicarbonsäure aus Polyethylenfuranoat .

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die alkalische Hydrolyse des Polyesters in Schritt a) mit wenigstens ei- ner stoechiometrischen Menge Magnesiumhydroxidlösung in Bezug auf die eingesetzte Polyestermenge bevorzugt bei 150 °C bis 250 °C, stärker bevorzugt bei 180 °C bis 220 °C, noch stärker bevorzugt bei 180 °C bis 200 °C ausgeführt. Der Druck bei dieser Reaktion beträgt 1,5 bar bis 2,5 bar.

Bei diesen Temperaturen trennt sich der Alkohol (Ethylenglycol bzw. Butylenglycol) durch Abdestillieren aus dem Reaktionsgemisch ab (Siedepunkte von 1,2-Ethylenglycol: 197 °C und von 1,4-Butylenglycol: 230 °C) . Der Alkohol kann wieder zu vermarktbaren Produkten verarbeitet werden. Etwaige niedermolekulare Nebenprodukte destillieren ebenfalls ab.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die durch Destillation abgetrennten niedermolekularen Nebenprodukte gegebenenfalls alleine und/oder gemeinsam mit dem durch Destillation abgetrennten Alkohol in Schritt e) , der Pyrohydrolyse, als Brennstoff eingesetzt werden. Damit kann das Verfahren weitgehend heizenergieautark betrieben werden.

Die in Schritt c) freigesetzten Carbonsäuren werden im nachfolgenden Schritt d) abgetrennt. Dabei sind freigesetzte höhermolekulare Dicarbonsäuren in Wasser unlöslich und können aus der wässrigen Lösung gegebenenfalls unter zusätzlichem Kühlen durch Filtration abgetrennt werden. Hingegen können in Wasser besser lösliche niedermolekulare Dicarbonsäuren mittels Extraktionsverfahren wie beispielsweise Flüssig-Flüssig-Extraktion oder Solvent-Extraktion abgetrennt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann zwischen den Schritten b) und c) ein Schritt zwischengeschaltet sein, in welchem Verpackungsverunreinigungen (Papier, Etiketten, Flaschenverschlüsse, usw.) nach der Hydrolyse leicht mittels Fest-/Flüssigtrennung, beispielsweise mittels eines Siebes oder eines Filters usw., abgetrennt werden können.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Pyro-hydrolyse in Schritt e) in einem Sprühröstreaktor ausgeführt, in welchen die in Schritt c) erhaltene Magnesiumchloridlösung nach vorheriger Aufkonzentrierung eingedüst wird. Die Pyro-hydrolyse erfolgt dabei bei etwa 450 °C bis 600 °C.

In einer ersten Variante dieser Ausführungsform ist die im Schritt g) in den Schritt c) zurückgeführte Salzsäure eine im Rahmen von Schritt e) anfallende, in einem Absorber absorbierte gasförmige Salzsäure, die den Schritt c) als etwa 15 %-ige bis 25 %-ige wässrige Salzsäurelösung zugeführt wird.

In einer zweiten Variante dieser Ausführungsform ist die im Schritt g) in den Schritt c) zurückgeführte und im Rahmen von Schritt e) anfallende Salzsäure gasförmig.

Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass außer den Verpackungsverunreinigungen keine Reststoffe und/oder Abfallprodukte anfallen.

Ferner werden die Einsatzstoffe (Salzsäure und Magnesiumhydroxidlösung) vollständig im Kreislauf geführt, wodurch das Verfahren besonders umweltfreundlich ist.

Beispiel 1:

Das mechanisch zerkleinerte und gewaschene Polyethylente-rephthalat (PET) wird in einem Druck- und Rührbehälter mit wenigstens der stoechiometrischen Menge Magnesiumhydroxidlauge versetzt und auf 150 °C bis 250 °C, bei einem Druck von 1,5 bar bis 2,5 bar, erhitzt. Durch die Hydrolysereaktion werden die Polymerketten des PET in ihre Monomere Terephthalsäure (TPA) und Ethylenglykol (EG) aufgespalten. Dabei destilliert Ethylenglykol ab, das über einen Kühler kondensiert wird und damit weiteren Anwendungen zur Verfügung steht. Die TPA ver bleibt als Magnesiumsalz in der wässrigen Lösung, aus der anschließend etwaige Verpackungsverunreinigungen beispielsweise mittels Sieb, Filter, usw. abgetrennt werden. Die klare Lösung wird nun abgekühlt und mit einer ca. 15 %-igen bis 25 %-igen Salzsäurelösung versetzt, welche aus der nachfolgenden Regeneration der Magnesiumchloridlösung gewonnen wurde. Die Salzsäure verdrängt die Terephthalsäure aus ihrem Magnesiumsalz und es entsteht eine Magnesiumchloridlösung, aus welcher die Terephthalsäure aufgrund ihrer Wasserunlöslichkeit ausfällt. Sie kann anschließend aus der wässrigen Lösung über einen Filtrationsschritt abgetrennt werden. Die Mutterlauge der Filtration ist eine wässrige Magnesiumchloridlösung, die noch 0,1 % bis 10 % gelöste organische Verunreinigungen enthalten kann.

Diese Magnesiumchloridlösung wird über eine Röstreaktion in Magnesiumoxid (fest) und Salzsäure (gasförmig) überführt. Dazu wird die Magnesiumchloridlösung nach einer Vorkonzentrierung in einen Sprühröstreaktor eingedüst und das Magnesiumchlorid bei ca. 450 °C bis 600 °C geröstet. Die dabei gebildete gasförmige Salzsäure wird in einem Absorber absorbiert und steht als ca. 15 %-ige bis 25 %-ige wässrige Lösung wieder zur Verfügung. Das feste Magnesiumoxid wird am Reaktorboden ausgetragen, mit Wasser hydratisiert, eingedickt und wieder für die alkalische Hydrolyse eingesetzt.

Beispiel 2:

Das mechanisch zerkleinerte und gewaschene Polyethylente-rephthalat (PET) wird in einem Druck- und Rührbehälter mit wenigstens der stoechiometrischen Menge Magnesiumhydroxidlauge versetzt und auf 150 °C bis 250 °C, bei einem Druck von 1,5 bar bis 2,5 bar, erhitzt. Durch die Hydrolysereaktion werden die Polymerketten des PET in ihre Monomere Terephthalsäure (TPA) und Ethylenglykol (EG) aufgespalten. Dabei destilliert Ethylenglykol ab, das über einen Kühler kondensiert wird und damit weiteren Anwendungen zur Verfügung steht. TPA verbleibt als Magnesiumsalz in der wässrigen Lösung, aus der anschließend etwaige Verpackungsverunreinigungen beispielsweise mittels Sieb, Filter, usw. abgetrennt werden. Die klare Lösung wird nun abgekühlt und mit gasförmiger Salzsäure (Abgas aus der Röstreaktion) versetzt. Die Salzsäure verdrängt die Te-rephtha1säure aus ihrem Magnesiumsalz und es entsteht eine Magnesiumchloridlösung, aus welcher die Terephthalsäure aufgrund ihrer Wasserunlöslichkeit ausfällt. Sie kann anschließend aus der wässrigen Lösung über einen Filtrationsschritt abgetrennt werden. Die Mutterlauge der Filtration ist eine wässrige Magnesiumchloridlösung, die noch 0,1 % bis 10 % gelöste organische Verunreinigungen enthalten kann.

Diese Magnesiumchloridlösung wird über eine Röstreaktion in Magnesiumoxid (fest) und Salzsäure (gasförmig) überführt. Dazu wird die Magnesiumchloridlösung nach einer Vorkonzentrierung in einen Sprühröstreaktor eingedüst und das Magnesiumchlorid bei ca. 450 °C bis 600 °C geröstet. Das feste Magnesiumoxid wird am Reaktorboden ausgetragen, mit Wasser hydratisiert, eingedickt und wieder für die alkalische Hydrolyse eingesetzt.

Die in den Beispielen 1 und 2 für Polyethylenterephthalat angegebene Arbeitsvorschrift gilt gleichermaßen für die Polyester Polybutylenterephthalat (PEB) und/oder Polyethylenfuranoat angewendet werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Rückgewinnung von Polyestermonomeren aus Polyestern, umfassend die Schritte: a) alkalische Hydrolyse des Polyesters in wässrigem Milieu mit einer wenigstens stoechiometrischen Magnesiumhydroxidlösung, unter Bildung von Alkohol und Magnesiumcarbo-xylatlösung; b) Abtrennung des in Schritt a) gebildeten Alkohols; c) Freisetzung der Carbonsäure durch Ansäuern der in Schritt a) gebildeten Magnesiumcarboxylatlösung mit Salzsäure unter Bildung von Magnesiumchloridlösung; d) Abtrennung der in Schritt c) freigesetzten Carbonsäure e) Pyrohydrolyse der in Schritt c) erhaltenen Magnesiumchloridlösung zu Magnesiumoxid und Salzsäure; f) Hydratisierung des in Schritt e) erhaltenen Magnesiumoxids zu Magnesiumhydroxidlösung und Rückführung der Magnesiumhydroxidlösung in Schritt a); g) Rückführung der in Schritt e) gebildeten Salzsäure in Schritt c).
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Polyester Polybutylenterephthalat (PBT), Polye-thylenterephthalat (PET) oder Polyethylenfuranoat (PEF), sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyestermonomere die Dicarbonsäuren Terephthalsäu-re oder Furandicarbonsäure und die Diole Butylenglycol oder Ethylenglykol sind.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt a) bei einer Temperatur von 150 °C bis 250 °C und einem Druck von 1,5 bar bis 2,5 bar ausgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt b) abgetrennte Alkohol als Brennstoff/Brennstoffzusatz in der Pyrohydrolyse eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Schritt c) Verpackungsverunreinigungen, abgetrennt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Freisetzen der Carbonsäure in Schritt c) mit gasförmiger Salzsäure erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Freisetzen der Carbonsäure in Schritt c) mit einer 15 %-igen bis 25 %-igen wässrigen Salzsäurelösung aus erfolgt.