AT519193A1 - Optoelectronic infrared sensor - Google Patents
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Abstract
Es wird ein optoelektronischer Infrarotsensor mit einer ersten und einer zweiten je an eine Elektrode (3, 4) angeschlossenen Halbleiterschicht (1, 2) beschrieben, wobei die erste Halbleiterschicht (1) aus Silizium mit der zweiten Halbleiterschicht (2) einen Heteroübergang bildet. Um vorteilhafte elektrische Eigenschaften zu erhalten, wird vorgeschlagen, dass die zweite Halbleiterschicht (2) aus einem Metalloxid-Halbleiter aufgebaut ist.An optoelectronic infrared sensor having a first and a second semiconductor layer (1, 2) each connected to an electrode (3, 4) is described, wherein the first semiconductor layer (1) of silicon forms a heterojunction with the second semiconductor layer (2). In order to obtain advantageous electrical properties, it is proposed that the second semiconductor layer (2) is made of a metal oxide semiconductor.
Description
Die Erfindung bezieht sich auf einen optoelektronischen Infrarotsensor mit einer ersten und einer zweiten je an eine Elektrode angeschlossenen Halbleiterschicht, wobei die erste Halbleiterschicht aus Silizium mit der zweiten Halbleiterschicht einen Heteroübergang bildet.The invention relates to an optoelectronic infrared sensor having a first and a second semiconductor layer each connected to an electrode, wherein the first semiconductor layer of silicon forms a heterojunction with the second semiconductor layer.
Infrarotsensoren sind Hauptkomponenten in vielen optoelektronischen Vorrichtungen, wie sie in der Telekommunikation, in der Sensortechnik und in der Bildtechnik verwendet werden. Sensoren für nahes Infrarot werden üblicherweise unter Einsatz von Halbleitern mit einer niedrigen Bandlücke gefertigt, wobei Indiumgalliumarsenid in den meisten Anwendungsfällen vorherrscht, obwohl die Toxizität der Ausgangsmaterialien und die Integration in eine Mikroelektronik auf Basis von Silizium zu Schwierigkeiten führt. Sensoren für nahes Infrarot auf Siliziumbasis würden daher eine vorteilhafte Alternative zu den Infrarotsensoren auf Basis von Indiumgalliumarsenid darstellen. Es wurden daher vielfache Versuche unternommen, Sensoren für nahes Infrarot auf der Basis von Silizium anzugeben, doch konnten die bekannten Infrarotsensoren dieser Art aufgrund unterschiedlicher Nachteile nicht mit den Sensoren auf der Basis von Indiumgalliumarsenid konkurrieren.Infrared sensors are major components in many opto-electronic devices used in telecommunications, sensor technology, and imaging technology. Near-infrared sensors are commonly fabricated using low bandgap semiconductors, with indium gallium arsenide predominating in most applications, although the toxicity of the starting materials and integration into silicon-based microelectronics leads to difficulties. Silicon based near infrared sensors would therefore be an advantageous alternative to infrared indium gallium arsenide based sensors. Therefore, many attempts have been made to provide silicon-based near-infrared sensors, but the known infrared sensors of this type have not been able to compete with indium gallium arsenide-based sensors because of various disadvantages.
So sind beispielsweise optoelektronische Infrarotsensoren bekannt (WO 09/023881 A1), die eine mit einer organischen Halbleiterschicht einen Heteroübergang bildende anorganische Halbleiterschicht aufweisen, wobei die anorganische Halbleiterschicht bevorzugt aus einer p-dotierten Siliziumschicht besteht, die mit einer Halbleiterschicht auf der Basis eines Fullerens den Heteroübergang bildet. Nachteilig bei diesen bekannten Infrarotsensoren ist allerdings, dass die beiden Halbleiterschichten gekühlt werden müssen. Mit zunehmender Kühlung steigt der auf einer Absorption derThus, for example, optoelectronic infrared sensors are known (WO 09/023881 A1), which have a heterojunction with an organic semiconductor layer forming inorganic semiconductor layer, wherein the inorganic semiconductor layer preferably consists of a p-doped silicon layer with a semiconductor layer based on a fullerene Heterojunction forms. A disadvantage of these known infrared sensors, however, is that the two semiconductor layers must be cooled. With increasing cooling increases on an absorption of
Strahlung im Infrarotbereich beruhende Photostrom an und kann zum Detektieren infraroter Strahlung genützt werden.Radiation in the infrared range based photocurrent and can be used to detect infrared radiation.
Darüber hinaus wurden bereits Infrarotsensoren für den nahen Infrarotbereich vorgeschlagen (Mateusz Bednorz, Gebhard J. Matt, Eric D. Glowacki, Thomas Fromherz, Christoph J. Brabec, Markus C. Scharber, Helmut Sitter, N. Serdar Sariciftci: Silicon/organic hybrid heterojunction infrared photodetector operating in the telecom regime; Organic Electronics, Volume 14, Mai 12013, S. 1344-1350 ), die auf einem Heteroübergang zwischen einer p-dotierten Siliziumhalbleiterschicht und einem organischen Halbleiter auf der Basis eines Perylenderivats aufbauen und eine photovoltaische Wirkung bis zu 2,7 pm (0,46 eV) zeigen, also einem Wert, der deutlich niedriger als die Bandlücke der beiden Halbleitermaterialien ist. Trotzdem bleibt die Ansprechempfindlichkeit für einen industriellen Einsatz zu gering.In addition, infrared sensors for the near infrared range have been proposed (Mateusz Bednorz, Gebhard J. Matt, Eric D. Glowacki, Thomas Fromherz, Christoph J. Brabec, Markus C. Scharber, Helmut Sitter, N. Serdar Sariciftci: Silicon / organic hybrid heterojunction Infrared photodetector operating in the telecom regime, Organic Electronics, Volume 14, May 12013, pp. 1344-1350), which build on a heterojunction between a p-doped silicon semiconductor layer and an organic semiconductor based on a perylene derivative and a photovoltaic effect up to 2.7 pm (0.46 eV), that is, a value that is significantly lower than the band gap of the two semiconductor materials. Nevertheless, the sensitivity remains too low for industrial use.
Um einen optoelektronischen Infrarotsensor mit einem Heteroübergang zwischen einer Siliziumschicht und einer organischen Halbleiterschicht so auszugestalten, dass eine hohe Ansprechempfindlichkeit für einen durch eine nahe Infrarotstrahlung bedingten Photostrom sichergestellt werden kann, ohne eine Kühlung der Halbleiterschichten vornehmen zu müssen, wurde schließlich vorgeschlagen (WO 2016/015077 A1), die organische Halbleiterschicht auf einer nanostrukturierten und/oder mikrostrukturierten Oberflächenschicht der Siliziumschicht vorzusehen. Der durch diese Maßnahme feststellbare Anstieg der Ansprechempfindlichkeit des Infrarotsensors um das Zehn- bis Fünfhundertfache im Vergleich zu Infrarotsensoren mit einer unstrukturierten Grenzfläche zwischen den anorganischen und organischen Halbleiterschichten lässt sich mit der durch die Strukturierung bedingten Vergrößerung der den Heteroübergang bildenden Grenzschicht nicht erklären, wie auch die Funktionsfähigkeit eines solchen Infrarotsensors bei Raumtemperatur überraschend ist, zumal diese Effekte bei einer n-dotierten Siliziumschicht nicht beobachtet werden. Es hat sich vielmehr gezeigt, dass die Lichtabsorption im nahen Infrarotbereich zwischen 2 und 1,2 pm durch die strukturierte Siliziumschicht im Vergleich zu einer ebenen Siliziumschicht sogar um 1 bis 5 % niedriger ausfällt, was im Gegensatz zu der feststellbaren, außergewöhnlichen Steigerung des Photokurzschlussstroms durchschnittlich um das Hundertfache steht. Obwohl eine Erklärung dieser überraschenden Wirkungen in erster Linie von einem zufriedenstellenden Verständnis der Ladungsträgeranregung im Heteroübergang zwischen dem p-dotierten Silizium und dem organischen Halbleiter abhängt, wird angenommen, dass die durch die Strukturierung der Siliziumschicht bedingte Änderung der elektrischen Feldstärke im Bereich der strukturbedingten Kanten und Spitzen des Heteroübergangs einen maßgebenden Einfluss nimmt.In order to design an optoelectronic infrared sensor with a heterojunction between a silicon layer and an organic semiconductor layer in such a way that a high sensitivity for a photocurrent caused by near infrared radiation can be ensured without having to cool the semiconductor layers, it has finally been proposed (WO 2016/015077 A1), to provide the organic semiconductor layer on a nanostructured and / or microstructured surface layer of the silicon layer. The increase of the sensitivity of the infrared sensor detectable by this measure by ten to five hundred times compared to infrared sensors with an unstructured interface between the inorganic and organic semiconductor layers can not be explained by the structuring-related enlargement of the heterojunction-forming boundary layer, as well as Functionality of such an infrared sensor at room temperature is surprising, especially since these effects are not observed in an n-doped silicon layer. Rather, it has been found that near-infrared light absorption between 2 and 1.2 pm through the patterned silicon layer is even 1-5% lower compared to a planar silicon layer, which averages, in contrast to the detectable, extraordinary increase in photocurrent current is about a hundredfold. Although an explanation of these surprising effects depends primarily on a satisfactory understanding of the charge carrier excitation in the heterojunction between the p-doped silicon and the organic semiconductor, it is believed that the change in the electric field strength due to the patterning of the silicon layer is in the region of the structural edges and Peaks of heterojunction plays a decisive role.
Nachteilig bei den bekannten optoelektronischen Infrarotsensoren mit einem Heteroübergang zwischen einer Siliziumschicht und einer organischen Halbleiterschicht ist allerdings, dass aufgrund der vergleichsweise niedrigen Ladungsträgermobilität organischer Halbleiter mit insgesamt schlechten elektrischen Eigenschaften gerechnet werden muss, wozu noch eine häufig nicht zufriedenstellende Alterungsbeständigkeit der organischen Halbleiterschichten kommt.A disadvantage of the known optoelectronic infrared sensors with a heterojunction between a silicon layer and an organic semiconductor layer, however, is that owing to the comparatively low charge carrier mobility of organic semiconductors, generally poor electrical properties must be expected, for which a frequently unsatisfactory aging resistance of the organic semiconductor layers occurs.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, einen optoelektronischen Infrarotsensor auf der Basis von Silizium anzugeben, der eine hohe Ansprechempfindlichkeit für einen durch eine nahe Infrarotstrahlung bedingten Photostrom sicherstellt, und zwar bei guten elektrischen Eigenschaften.The invention is therefore based on the object to provide an optoelectronic infrared sensor based on silicon, which ensures a high sensitivity to a caused by a near infrared radiation photocurrent, with good electrical properties.
Ausgehend von einem optoelektronischen Infrarotsensor der eingangs geschilderten Art löst die Erfindung die gestellte Aufgabe dadurch, dass die zweite Halbleiterschicht aus einem Metalloxid-Halbleiter aufgebaut ist.Based on an optoelectronic infrared sensor of the type described above, the invention solves the stated object in that the second semiconductor layer is constructed of a metal oxide semiconductor.
Es hat sich in überraschenderweise gezeigt, dass mithilfe von Heteroübergängen zwischen einem Halbleiter auf Siliziumbasis und einem Halbleiter auf der Basis eines Metalloxids optoelektronische Sensoren für den nahen Infrarotbereich hergestellt werden können, die im Vergleich zu Infrarotsensoren mit einem Heteroübergang zwischen einer Silizium-Halbleiterschicht und einer organischen Halbleiterschicht erheblich bessere elektrische Eigenschaften aufweisen, weil zu diesem Zweck die vergleichsweise hohe Ladungsmobilität der Halbleiter auf Metalloxidbasis genützt werden kann. Außerdem ist eine gute Alterungsbeständigkeit gegeben, sodass sich für den industriellen Einsatz vorteilhafte Voraussetzungen ergeben, zumal Halbleiter auf einer Metalloxidbasis wegen der Materialverfügbarkeit einfach hergestellt und mit herkömmlichen Verfahren dünnschichtig auf die Silizium-Halbleiterschicht aufgebracht werden können.It has surprisingly been found that by means of heterojunction transitions between a silicon based semiconductor and a metal oxide based semiconductor, near infrared optoelectronic sensors can be fabricated which, compared to infrared sensors, have a heterojunction between a silicon semiconductor layer and an organic semiconductor layer Semiconductor layer have significantly better electrical properties, because for this purpose, the comparatively high charge mobility of the metal oxide-based semiconductor can be used. In addition, a good aging resistance is given, so that there are advantageous conditions for industrial use, especially since semiconductors on a metal oxide base because of the material availability can be easily prepared and thinly applied by conventional methods to the silicon semiconductor layer.
Besonders günstige Konstruktionsbedingungen ergeben sich, wenn für die erste Halbleiterschicht auf Siliziumbasis ein p-dotiertes, monokristallines, aber auch polykristallines Silizium eingesetzt wird. In diesem Fall muss die zweite Halbleiterschicht aus einem Metalloxid-Halbleiter mit einer negativen Polarität der Majoritätsladungsträger aufgebaut sein.Particularly favorable construction conditions result if a p-doped, monocrystalline, but also polycrystalline silicon is used for the first semiconductor layer based on silicon. In this case, the second semiconductor layer must be constructed of a metal oxide semiconductor having a negative polarity of the majority carriers.
Die Ansprechempfindlichkeit von Sensoren für den nahen Infrarotbereich kann auch beim Einsatz einer Metalloxid-Halbleiterschicht in Verbindung mit einer Halbleiterschicht aus Siliziumbasis dadurch maßgeblich gesteigert werden, dass die erste Halbleiterschicht eine nanostrukturierte und/oder mikrostrukturierte Oberflächenschicht aufweist und dass die zweite Halbleiterschicht die strukturierte Oberflächenschicht der ersten Halbleiterschicht als Dünnschicht vollständig abdeckt. Die Nanostruktur der Oberflächenschicht der Siliziumschicht kann durch ein chemisches oder elektrochemisches Ätzverfahren in an sich bekannterWeise hergestellt werden. Mikrostrukturen können durch ein Aufweiten der Poren einer Nanostruktur durch einen nachfolgenden chemischen Ätzschritt oder die Ausbildung von Mikropyramiden mit Hilfe anisotroper Ätzverfahren erhalten werden. Besonders günstige Voraussetzungen für eine Strukturierung können bei der Verwendung eines Siliziums mit einer <100>- oder einer <111 >- Orientierung erreicht werden, weil durch entsprechende Ätzverfahren die <111 >-Kristallfacetten des Siliziums zur Ausbildung einer pyramidenförmigen Strukturierung selektiv freigesetzt werden. Entscheidend bei der Strukturierung der Oberflächenschicht des Siliziums ist, dass durch die gewählte Strukturierung Kanten, Spitzen und/oder Ecken gebildet werden, die eine Erhöhung der elektrischen Feldstärke bedingen, wie dies insbesondere bei Mikropyramiden der Fall ist. Die Tiefe der Strukturierung kann dabei zwischen einigen nm bis zu einigen pm reichen. Voraussetzung für die feststellbare, außergewöhnliche Steigerung des Photokurzschlussstroms bis zum 800-Fachen ist, dass die organische Halbleiterschicht die strukturierte Oberfläche der Siliziumschicht unter Beibehaltung einer zumindest annähernd gleichbleibenden Schichtdicke vollflächig abdeckt, also der Nano- oder Mikrostrukturierung der Siliziumschicht folgt und keine geglättete Oberfläche bildet. Für die Strukturierung der Oberflächenschicht der Silizium-Halbleiterschicht kann durchaus auch eine Kombination einer Nano- und Mikrostrukturierung eingesetzt werden. Es kommt ja im Hinblick auf die Feldstärkenänderungen lediglich auf eine gleichmäßige Strukturverteilung an.The sensitivity of sensors for the near infrared range can also be significantly increased when using a metal oxide semiconductor layer in conjunction with a semiconductor layer of silicon base, that the first semiconductor layer has a nanostructured and / or microstructured surface layer and that the second semiconductor layer, the structured surface layer of the first Semiconductor layer as a thin film completely covers. The nanostructure of the surface layer of the silicon layer can be produced by a chemical or electrochemical etching process in a manner known per se. Microstructures can be obtained by expanding the pores of a nanostructure through a subsequent chemical etching step or by forming micropyramids using anisotropic etching techniques. Particularly favorable conditions for structuring can be achieved when using a silicon having a <100> or a <111> orientation, because the <111> crystal facets of the silicon are selectively released by appropriate etching processes to form a pyramidal structuring. Decisive in the structuring of the surface layer of the silicon is that edges, tips and / or corners are formed by the selected structuring, which cause an increase in the electric field strength, as is the case in particular with micropyramids. The depth of structuring can range from a few nm to a few pm. A prerequisite for the ascertainable, extraordinary increase in the photocurrent current up to 800 times is that the organic semiconductor layer covers the structured surface of the silicon layer while maintaining an at least approximately constant layer thickness, thus following the nano- or microstructuring of the silicon layer and does not form a smoothed surface. For the structuring of the surface layer of the silicon semiconductor layer, it is quite possible to use a combination of nano- and microstructuring. With regard to the field strength changes, the only thing that matters is a uniform structure distribution.
Als Metalloxid-Halbleiter haben sich insbesondere ZnO, Sn02, "ΠΟ2, Ιη2θ3, GalnZnO, InZnO, HflnZnO und TiZnSnO empfohlen, wobei mit Zinkoxid und Titan(IV)-oxid in der Praxis die besten Erfahrungen gesammelt werden kannten. Diese Metalloxid-Halbleiter werden vorteilhaft in einer Schichtdicke von 10 nm bis 150 nm auf die strukturierte Oberflächenschicht der Silizium-Halbleiterschicht aufgebracht, wobei unterschiedliche, bewährte Verfahren zum Einsatz kommen können.As metal oxide semiconductors, ZnO, SnO 2, ΠΟ 2, Ιη 2θ 3, GalnZnO, InZnO, HflnZnO, and TiZnSnO have been particularly recommended, and zinc oxide and titanium (IV) oxide have been put to practical use advantageously applied in a layer thickness of 10 nm to 150 nm to the structured surface layer of the silicon semiconductor layer, wherein different, proven methods can be used.
In der Zeichnung ist der Erfindungsgegenstand beispielsweise dargestellt. Es zeigen Fig. 1 einen erfindungsgemäßen optoelektronischen Infrarotsensor in einem schematischen Querschnitt,In the drawing, the subject invention is shown, for example. 1 shows an optoelectronic infrared sensor according to the invention in a schematic cross section,
Fig. 2 die Siliziumschicht mit einer die Metalloxid-Halbleiterschicht aufnehmenden, nanostrukturierten Oberflächenschicht und die Fig. 3 den Stromdichteverlauf über der Spannung von Infrarotsensoren mit einer nanostrukturierten Silizium-Halbleiterschicht im Vergleich zu entsprechenden Infrarotsensoren ohne strukturierte Oberfläche der Silizium-Halbleiterschicht.2 shows the silicon layer with a nanostructured surface layer receiving the metal oxide semiconductor layer, and FIG. 3 shows the current density profile versus the voltage of infrared sensors with a nanostructured silicon semiconductor layer in comparison to corresponding infrared sensors without a structured surface of the silicon semiconductor layer.
Wie aus der Fig. 1 ersichtlich ist, bildet der optoelektronische Infrarotsensor eine Photodiode, die aus einer durch eine p-dotierten Siliziumschicht gebildeten ersten Halbleiterschicht 1 und einer zweiten Halbleiterschicht 2 aus einem Metalloxid zusammengesetzt ist, wobei sich zwischen der ersten Halbleiterschicht 1 und der zweiten Halbleiterschicht 2 ein Heteroübergang ergibt. Die erste und die zweite Halbleiterschicht 1,2 sind je an eine Elektrode 3, 4, beispielsweise aus aufgedampftem Aluminium, angeschlossen sind. Die Beaufschlagung der Photodiode mit einer nahen Infrarotstrahlung 5 erfolgt von der Seite der ersten Halbleiterschicht 1 auf Siliziumbasis. Dies bedeutet, dass die Siliziumschicht als Filter für die anregende Strahlung wirksam wird, sodass wegen der Größe der Bandlücke des Siliziums der Strahlungsbereich nur bis etwa 1,1 eV genützt werden kann. Nach unten wird die erfassbare Strahlung durch die elektronische Struktur begrenzt, die durch die den Heteroübergang bestimmende Grenzschicht zwischen den beiden Halbleiterschichten 1 und 2 gebildet wird.As can be seen from FIG. 1, the optoelectronic infrared sensor forms a photodiode, which is composed of a first semiconductor layer 1 formed by a p-doped silicon layer and a second semiconductor layer 2 of a metal oxide, wherein between the first semiconductor layer 1 and the second Semiconductor layer 2 results in a heterojunction. The first and the second semiconductor layer 1, 2 are each connected to an electrode 3, 4, for example of vapor-deposited aluminum. The application of the photodiode with a near infrared radiation 5 takes place from the side of the first semiconductor layer 1 based on silicon. This means that the silicon layer acts as a filter for the exciting radiation, so that due to the size of the band gap of the silicon, the radiation range can only be used up to about 1.1 eV. At the bottom, the detectable radiation is limited by the electronic structure which is formed by the heterojunction-determining boundary layer between the two semiconductor layers 1 and 2.
Die erste Halbleiterschicht 1 auf Siliziumbasis ist mit einer nano- und/oder mikrostrukturierten Oberflächenschicht 6 versehen, wie dies in der Fig. 2 angedeutet ist. Eine solche Porenstruktur kann beispielsweise durch ein elektrochemisches Ätzen der monokristallinen Siliziumschicht nach bekannten Verfahren erreicht werden. Es sind aber auch andere bekannte Verfahren zur Oberflächenstrukturierung einsetzbar, wie dies die nachfolgenden Beispiele belegen.The first semiconductor layer 1 based on silicon is provided with a nano- and / or microstructured surface layer 6, as indicated in FIG. Such a pore structure can be achieved for example by an electrochemical etching of the monocrystalline silicon layer by known methods. But there are also other known methods for surface structuring used, as the following examples prove.
Beispiel 1example 1
Ein p-dotiertes, monokristallines, <100>-orientiertes Silizium mit einer Ladungsträgerdichte im Bereich von 1013 bis 1015 cm-3 wird als Substrat eingesetzt, wobei eine vorzugsweise aus Aluminium bestehende Elektrode auf einer Seite des Siliziumsubstrats so aufgebracht wird, dass ein Fenster für den Durchtritt einer Infrarotstrahlung im Nahbereich freibleibt. Das Siliziumsubstrat wird mit einer nanostrukturierten Oberflächenschicht in Form von Poren versehen, die durch eine elektrochemische Anodisierung in 48 %iger Flusssäure gebildet werden. Nach einem Trocknen und Reinigen entsprechend üblicher Verfahren wird das Siliziumsubstrat im Vakuum durch ein Blitzlampentempern auf 580 °C erwärmt und dann auf 70 °C abgekühlt. Das in dieser Art vorgefertigte Siliziumsubstrat ist dann zur Beschichtung mit einer Metalloxid-Halbleiterschicht bereit.A p-doped, monocrystalline, <100> -oriented silicon with a carrier density in the range of 1013 to 1015 cm-3 is used as a substrate, wherein an electrode preferably made of aluminum on one side of the silicon substrate is applied so that a window for the passage of infrared radiation in the vicinity remains free. The silicon substrate is provided with a nanostructured surface layer in the form of pores formed by electrochemical anodization in 48% hydrofluoric acid. After drying and cleaning in accordance with conventional methods, the silicon substrate is heated in vacuo by flash lamp annealing to 580 ° C and then cooled to 70 ° C. The silicon substrate pre-fabricated in this manner is then ready for coating with a metal oxide semiconductor layer.
Beispiel 2Example 2
Zum Unterschied zu Beispiel 1 wird das p-dotierte Siliziumsubstrat mit einer <100>-Kristallorientierung nicht einer elektrochemischen Anodisierung in Flusssäure, sondern einem anisotropen Ätzen unter Einsatz einer KOH-Isopropanol-Wassermischung ausgesetzt, um Mikropyramiden mit einem hohen Anteil von der Oberfläche zugekehrten <111>-Facetten zu erzeugen. Nach einem Trocknen und Reinigen nach bekannten Verfahren wird das Siliziumsubstrat im Vakuum durch ein Blitzlampentempern auf 580 °C erwärmt und dann auf 70 °C abgekühlt, bevor das Substrat mit einer Metalloxid-Halbleiterschicht versehen werden kann.In contrast to Example 1, the p-doped silicon substrate with a <100> crystal orientation is not subjected to an electrochemical anodization in hydrofluoric acid, but to anisotropic etching using a KOH-isopropanol-water mixture to produce high surface area micropyramids < 111> facets to produce. After drying and cleaning by known methods, the silicon substrate is vacuum heated to 580 ° C. by flashlamp annealing and then cooled to 70 ° C. before the substrate can be provided with a metal oxide semiconductor layer.
Beispiel 3Example 3
Ein Siliziumsubstrat nach den Beispielen 1 und 2 wird zur Ausbildung einer porösen Oberflächenschicht einer elektrochemischen Anodisierung in einem Elektrolyten unterworfen, der aus 0,25 M Tetrabutylamoniumperchlorat in Acetonitril mit 2 M HF besteht. Nach einem Trocknen und Reinigen nach bekannten Verfahren wird das Siliziumsubstrat im Vakuum durch ein Blitzlampentempern auf 580 °C erwärmt und dann auf 70 °C abgekühlt und steht für eine Beschichtung mit einem Metalloxid-Halbleiter bereit.A silicon substrate according to Examples 1 and 2 is subjected to an electrochemical anodization in an electrolyte consisting of 0.25 M tetrabutylammonium perchlorate in acetonitrile with 2 M HF to form a porous surface layer. After drying and cleaning by known methods, the silicon substrate is vacuum heated to 580 ° C. by flash-annealing and then cooled to 70 ° C. and ready for coating with a metal-oxide semiconductor.
Beispiel 4Example 4
Zur Strukturierung der Oberflächenschicht eines Substrat aus einem p-dotierten, <100>-orientiertes Silizium mit einer Ladungsträgerdichte im Bereich von 1017 bis 1020 cnr3 wird das Siliziumsubstrat durch ein anisotropes Ätzverfahren nach Beispiel 2 behandelt.For structuring the surface layer of a substrate made of a p-doped, <100> -oriented silicon with a charge carrier density in the range of 1017 to 1020 cm -3, the silicon substrate is treated by an anisotropic etching method according to Example 2.
Beispiel 5Example 5
Ein p-dotiertes, monokristallines, <100>-orientiertes Siliziumsubstrat mit einer Ladungsträgerdichte im Bereich zwischen 1017 bis 102° cm'3 wird mit einer strukturierten Oberflächenschicht gemäß Beispiel 1 versehen, bevor es mit einem Metalloxid-Halbleiter beschichtet wird.A p-doped, monocrystalline, <100> -oriented silicon substrate with a carrier density in the range between 1017 to 102 ° cm'3 is provided with a structured surface layer according to Example 1 before it is coated with a metal oxide semiconductor.
Beispiel 6Example 6
Polykristallines Silizium wird durch ein chemisches Gasabscheidungsverfahren oder durch ein anderes Verfahren als Siliciumschicht auf ein Substrat, vorzugsweise Quarzglas oder ein Glas hoher optischer Qualität, aufgebracht. Die gewünschte p-Dotierung wird eingeleitet und ein ohmscher Metallkontakt angebracht. Die poröse Oberflächenschicht der Siliziumschicht wird mit Hilfe elektrochemischer oder chemischer Verfahren in einem Bereich vorgesehen, die den aktiven Bereich des Infrarotsensors bestimmt. Nach einem standardisierten Reinigungsverfahren kann dann eine Metalloxid-Halbleiterschicht aufgebracht werden.Polycrystalline silicon is deposited on a substrate, preferably quartz glass or a high optical quality glass, by a chemical vapor deposition method or by a method other than silicon. The desired p-type doping is initiated and an ohmic metal contact is applied. The porous surface layer of the silicon layer is provided by means of electrochemical or chemical processes in a region which determines the active region of the infrared sensor. After a standardized cleaning process, a metal oxide semiconductor layer can then be applied.
Beispiel 7Example 7
Ein polykristallines Silizium wird als aktive Schicht eines Substrats entsprechend dem Beispiel 6 verwendet. Nach der Herstellung der porösen Oberflächenschicht wird ein die bestehenden Poren erweiterndes Verfahren angewandt, um die Poren zu vergrößern, sodass das einfallende Licht bei der gewünschten Wellenlänge im Nahbereich besser genützt werden kann.A polycrystalline silicon is used as the active layer of a substrate according to Example 6. After the porous surface layer is formed, an existing pore-expanding method is used to enlarge the pores so that the incident light can be better utilized at the desired near-wavelength wavelength.
Beispiel 8Example 8
Ein p-dotiertes, <100>-orientiertes Silizium mit einer Ladungsträgerdichte im Bereich von 1017 bis 1020 cm'3 wird mit einer Elektrode aus aufgedampftem Aluminium versehen. Es wird ein metallgestütztes Ätzen unter Einsatz von metallischen Nanopartikeln, vorzugsweise aus Silber, angewendet, die auf der Siliziumoberfläche physikalisch oder chemisch abgeschieden werden, um anschließend einer Lösung aus Wasserstoffperoxid und Fluorionen ausgesetzt zu werden. Dieses Verfahren ergibt eine nanodrahtartige Säulenoberflächenmorphologie. Nach dieser Nanostrukturierung der Oberflächenschicht wird das Substrat wiederum nach einem Trocknen und Reinigen einer Erwärmung im Vakuum durch ein Blitzlampentempern auf 580 °C und einer anschließenden Kühlung auf 70 °C ausgesetztA p-doped, <100> -oriented silicon with a carrier density in the range of 1017 to 1020 cm'3 is provided with an electrode of evaporated aluminum. Metal-assisted etching using metallic nanoparticles, preferably of silver, is applied, which is physically or chemically deposited on the silicon surface, to be subsequently exposed to a solution of hydrogen peroxide and fluorine ions. This method yields a nanowire-like column surface morphology. After this nanostructuring of the surface layer, the substrate is again exposed after drying and cleaning a heating in a vacuum by flash lamp annealing to 580 ° C and subsequent cooling to 70 ° C.
Beispiel 9Example 9
Es wird wie im Beispiel 8 eine Nanodrahtstruktur des Siliziumsubstrats vorgesehen. Allerdings wird ein monokristallines, <111 >-orientiertes Silizium verwendet.It is provided as in Example 8, a nanowire structure of the silicon substrate. However, a monocrystalline, <111> oriented silicon is used.
Zum Beschichten der nach den Beispielen 1 bis 9 mit einer strukturierten Oberflächenschicht 6 versehenen Siliziumsubstrate können ebenfalls unterschiedliche, bekannte Verfahren zum Einsatz kommen. So ist es beispielsweise möglich die Metalloxid-Halbleiterschicht als Sol-Gel-Schicht durch eine Tauchbeschichtung auf die strukturierte Oberfläche des Siliziumsubstrats aufzubringen, um eine konforme Beschichtung mit einheitlicher Schichtdicke zu erreichen. Es kann aber auch ein Sol-Gel-Prozess mithilfe einer Schleuderbeschichtung durchgeführt werden.For coating the silicon substrates provided according to Examples 1 to 9 with a structured surface layer 6, it is likewise possible to use different, known methods. Thus, for example, it is possible to apply the metal oxide semiconductor layer as a sol-gel layer to the structured surface of the silicon substrate by means of a dip coating in order to achieve a conformal coating with a uniform layer thickness. However, a sol-gel process can also be carried out using a spin coating.
Anstelle eines Sol-Gel-Prozesses kann aber auch beim Vorsehen eines entsprechenden Metalltargets ein reaktives Hochfrequenzsputtern zur Beschichtung des oberflächenstrukturierten Siliziumsubstrats mit einem Metalloxid treten oder die Metalloxid-Halbleiterschicht durch ein thermisches Aufdampfen oder ein Laserstrahlverdampfen aufgebracht werden. Es kommt ja nur darauf an, die jeweils zum Einsatz kommende Metalloxid-Halbleiterschicht, vorzugsweise auf Basis von Zinkoxid oder Titan(IV)-oxid als Dünnschicht in einer gleichmäßigen Dicke von z. B. 10 nm bis 150 nm, vorzugsweise von 40 bis 100 nm, auf die strukturierte Oberflächenschicht des Siliziumsubstrats aufzutragen. Auf die Metalloxid-Halbleiterschicht kann dann zur Vervollständigung des Infrarotsensors eine Elektrode beispielsweise aus Aluminium auf gedampft werden.Instead of a sol-gel process, however, a reactive high-frequency sputtering for coating the surface-structured silicon substrate with a metal oxide can also occur when providing a corresponding metal target, or the metal oxide semiconductor layer can be applied by thermal vapor deposition or laser beam evaporation. After all, it depends only on the respectively used metal oxide semiconductor layer, preferably based on zinc oxide or titanium (IV) oxide as a thin film in a uniform thickness of z. B. 10 nm to 150 nm, preferably from 40 to 100 nm, applied to the structured surface layer of the silicon substrate. An electrode, for example made of aluminum, may then be evaporated onto the metal oxide semiconductor layer in order to complete the infrared sensor.
Die Ansprechempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Infrarotsensoren mit einem Siliziumsubstrat gemäß den Beispielen 1 bis 9 und einer Metalloxid-Halbleiterschicht aus Zinkoxid oder Titan(IV)-oxid beginnt bei 2700 pm, wobei eine Spitzenempfindlichkeit im Bereich von 1,5 pm festgestellt werden konnte.The sensitivity of the infrared sensors according to the invention with a silicon substrate according to Examples 1 to 9 and a metal oxide semiconductor layer of zinc oxide or titanium (IV) oxide starts at 2700 pm, wherein a peak sensitivity in the range of 1.5 pm could be found.
Aus der Fig. 3 wird der Stromdichteverlauf gegenüber einem Infrarotsensor mit einem vergleichbaren Heteroübergang, jedoch ohne Nanostrukturierung der Oberfläche der Siliziumschicht deutlich. Auf der Abszisse ist die Spannung in V und auf der Ordinate die Stromdichte in mA/cm2 in einem logarithmischen Maßstab aufgetragen. Der Stromdichteverlauf 7 eines Infrarotsensors auf der Basis eines Siliziumsubstrats gemäß Beispiel 2 ist mit einer vollen Linie gegenüber dem strichliert eingezeichneten Stromdichteverlauf 8 des unstrukturierten Vergleichsbeispiels eingezeichnet. Die Infrarotbestrahlung erfolgte jeweils mit 40 mW/cm2 bei einer Wellenlänge von 1,55 pm.From FIG. 3, the current density profile compared to an infrared sensor with a comparable heterojunction, but without nanostructuring of the surface of the silicon layer becomes clear. The abscissa represents the voltage in V and the ordinate the current density in mA / cm 2 on a logarithmic scale. The current density curve 7 of an infrared sensor based on a silicon substrate according to example 2 is shown with a full line in relation to the dashed line current density profile 8 of the unstructured comparative example. The infrared radiation was in each case with 40 mW / cm2 at a wavelength of 1.55 pm.
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