AT520723B1 - Aufbereitung von Wolframcarbidzusammensetzungen - Google Patents
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Abstract
Unter einem Gesichtspunkt werden hierin Verfahren für die Aufbereitung von WC-Zusammensetzungen beschrieben. Ein Verfahren zum Aufbereiten einer WC-Zusammensetzung umfasst das lnkontaktbringen der WC-Zusammensetzung mit einer Elektrolytlösung, die ein kationisches Metalloxidationsmittel umfasst und das Oxidieren von einem oder mehreren Metallverunreinigungen der WC-Zusammensetzung mit dem kationischen Metalloxidationsmittel, um die eine oder mehreren Metallverunreinigungen in der Elektrolytlösung zu solubilisieren.
Description
Beschreibung
AUFBEREITUNG VON WOLFRAMCARBIDZUSAMMENSETZUNGEN DATEN VERWANDTER ANMELDUNGEN
[0001] Die vorliegende Anmeldung beansprucht gemäß 35 U.S.C. § 119(e) hiermit Priorität vor der US-Patentanmeldung, lfd.-Nr. 61/907,267, eingereicht am Donnerstag, 21. November 2013, die durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit hierin eingeschlossen ist.
GEBIET DER ERFINDUNG
[0002] Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum Aufbereiten von Wolframcarbidzusam-mensetzungen und insbesondere Verfahren zum Aufbereiten von gesinterten Wolframcarbiden in Wolfram-Recyclingverfahren.
HINTERGRUND
[0003] Wolfram ist ein industriell bedeutendes Metall, das auf einer Vielzahl von Gebieten mit besonderem Schwerpunkt in der Werkzeugindustrie eingesetzt wird. Die hohe Härte, Hitzebeständigkeit und Verschleißfestigkeit des Wolframs und seines Carbids machen es zu einem idealen Material für die Verwendung in Schneidwerkzeugen, Werkzeugen für den Bergbau und den Tiefbau sowie in Formwerkzeugen, wie Gießformen und Stanzwerkzeugen. Werkzeuge aus gesintertem Wolframcarbid sind beispielsweise für den Großteil des weltweiten Wolframverbrauchs verantwortlich. Gemäß einer 2007 durchgeführten geologischen US-Studie belaufen sich die Minerallager der Wolframressourcen auf annähernd 2722 Mio. Kilogramm (3 Mio. Tonnen). Beim derzeitigen Produktionsniveau werden diese Ressourcen in den nächsten vierzig Jahren aufgebraucht sein. Dazu kommt noch, dass der Großteil der weltweiten Wolframlager von einigen wenigen Ländern kontrolliert wird. So kontrolliert beispielsweise China annähernd 62 % der Wolframlager und ist für 85 % des Erzproduktionsvolumens verantwortlich.
[0004] Aufgrund des begrenzten Angebots an Wolfram und seiner ungleichen globalen Verteilung, sind beträchtliche Ressourcen in die Entwicklung von Verfahren für das Recyceln von aus Wolframcarbidzusammensetzungen bestehendem Schrott investiert worden. Zum Beispiel wurden hydrometallurgische Wolfram- Recyclingverfahren entwickelt, bei denen Wolframcarbid-Schrott mit flüssigem Natriumnitrat (NaNO3) geröstet wird, um wasserlösliches Na2WO4 zu erzeugen. Das Na2WO4 wird Umwandlungen in mehrere unterschiedliche chemische Spezies unterzogen, die in einer wässrigen Lösung von (NH4)2WO4 enden. Ammoniumparawolframat kann durch Rösten einfach zu Wolframoxid (WO3) umgewandelt und anschließend zu Wolf-ramcarbid (WC) aufgekohlt werden. Mit diesem Recyclingverfahren sind jedoch mehrere Nachteile verbunden, einschließlich zahlreiche Verfahrensschritte, hoher Chemikalienverbrauch und hoher Energieverbrauch. Daher ist die Rentabilität eingeschränkt, bis Massenproduktion erreicht ist.
[0005] Bei einem alternativen Verfahren zum Recyceln von WC-Schrott wird Zinkschmelze verwendet. Bei diesem Verfahren wird Sintercarbidschrott in einer Schale mit Zinkbarren gemischt, und die Mischung wird in einem Schmelzofen erhitzt, um das Zink zu verflüssigen. Das verflüssigte Zink durchdringt den mit der metallischen Bindephase reagierenden WC-Schrott. Das Zink wird anschließend verflüchtigt und hinterlässt ein poröses WC, das zu einem Pulver zerkleinert wird. Dieses Zinkbehandlungsverfahren ist ebenfalls mit erheblichen Nachteilen verbunden. Zum Beispiel erfordert das Verflüssigen des Zinks viel Energie. Bedenklicher ist jedoch der verunreinigte Zustand des erzielten porösen WC. Durch die Zinkbehandlung werden Verunreinigungen in der WC-Zusammensetzung wie beispielsweise als Kornwachstumsinhibitoren wirkende Metallcarbide und metallische Binder nicht entfernt. Solche Verunreinigungen schränken den Einsatz der recycelten WC- Zusammensetzung für die Herstellung von neuen Werkzeugen ein.
[0006] Aus der US 5, 384,016 A ist ein Verfahren für die Aufbereitung einer Wolframcarbid-
Zusammensetzung bekannt, bei dem die Wolframcarbid-Zusammensetzung mit einer Elektrolytlösung und einem Komplexbildner in Kontakt gebracht und eine Elektrolyse durchgeführt wird.
[0007] Die WO 2011/083376 A1 offenbart ein Verfahren zum Recyceln einer Wolframcarbidle-gierung, bei dem Wolframcarbid-Legierungsschrott in einer oxidierenden Atmosphäre erhitzt und das oxidierte Material durch Mahlen pulverisiert wird.
ZUSAMMENFASSUNG
[0008] Unter einem Gesichtspunkt werden hierin Verfahren zum Aufbereiten von WC-Zusam-mensetzungen beschrieben. Ein Verfahren zum Aufbereiten einer WC-Zusammensetzung umfasst das Inkontaktbringen der WC-Zusammensetzung mit einer Elektrolytlösung, die ein kationisches Metalloxidationsmittel umfasst und das Oxidieren von einem oder mehreren Metallverunreinigungen der WC-Zusammensetzung mit dem kationischen Metalloxidationsmittel, um die eine oder mehreren Metallverunreinigungen in der Elektrolytlösung zu solubilisieren. Zum Beispiel kann eine in der Elektrolytlösung solubilisierte oxidierte Metallverunreinigung ein Kornwachstumsinhibitor des WC sein. Des Weiteren kann eine oxidierte Metallverunreinigung ein metallischer Binder einer gesinterten WC-Zusammensetzung sein. Die WC-Zusammenset-zung wird von der Elektrolytlösung getrennt, die die Verunreinigungen enthält, um eine aufbereitete WC-Zusammensetzung bereitzustellen. Überdies kann die Elektrolytlösung, die die solubili-sierten Metallverunreinigungen umfasst, weiterverarbeitet werden, um die Metallverunreinigungen aufzufangen.
[0009] Außerdem kann das reduzierte kationische Metalloxidationsmittel für die weitere Verwendung des Oxidationsmittels zum Oxidieren von noch in der WC-Zusammensetzung enthaltenen Metallverunreinigungen durch eine Anode oxidiert werden. Das Oxidieren des reduzierten Oxidationsmittels kann ein Recyceln des Oxidationsmittels während des WC-Aufbereitungsver-fahrens ermöglichen. In manchen Ausführungsformen ist die Anode beispielsweise in einem von der WC-Zusammensetzung getrennten Gefäß angeordnet und die das reduzierte kationische Metalloxidationsmittel umfassende Elektrolytlösung wird an das Gefäß zum Oxidieren des reduzierten Oxidationsmittels übertragen. Das kationische Metalloxidationsmittel wird anschließend wieder der WC-Zusammensetzung zum weiteren Oxidieren von noch vorhandenen Metallverunreinigungen zugeführt.
[0010] Diese und andere Ausführungsformen sind in der folgenden detaillierten Beschreibung ausführlicher beschrieben.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
[0011] Figur 1 veranschaulicht ein Verfahren und eine Anlage, bei dem/der Cer (IV) als das kationische Metalloxidationsmittel für die Aufbereitung einer WC-Zusammen-setzung gemäß einer hier beschriebenen Ausführungsform verwendet wird.
[0012] Figur 2 veranschaulicht ein Verfahren und eine Anlage, bei dem/der Kobalt (III) als das kationische Metalloxidationsmittel für die Aufbereitung einer WC-Zusam-mensetzung gemäß einer hier beschriebenen Ausführungsform verwendet wird.
[0013] Figur 3 ist eine schematische Ansicht eines Verfahren und einer Anlage, bei dem/der Cer (IV) als das kationische Metalloxidationsmittel für die Aufbereitung von WC- Zusammensetzungen gemäß einer hier beschriebenen Ausführungsform verwendet wird.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
[0014] Hierin beschriebene Ausführungsformen werden anhand der folgenden ausführlichen Beschreibung und der Beispiele und deren vorherigen und folgenden Beschreibungen leichter verständlich. Hierin beschriebene Elemente, Vorrichtungen und Verfahren sind jedoch nicht auf die speziellen Ausführungsformen beschränkt, die in der ausführlichen Beschreibung und in den
Beispielen vorgestellt werden. Es sollte klar sein, dass diese Ausführungsformen lediglich die Prinzipien der vorliegenden Erfindung veranschaulichen. Zahlreiche Modifikationen und Anpassungen sind Fachleuten ohne weiteres offensichtlich, ohne vom Grundgedanken und Schutzbereich der Erfindung abzuweichen.
[0015] Es werden hier Verfahren für die Aufbereitung von WC-Zusammensetzungen beschrieben, die, in manchen Ausführungsformen, eine Effizienzsteigerung bei WC-Recyclingvorgängen ermöglichen. Zum Beispiel können die hier beschriebenen Aufbereitungsverfahren Metallverunreinigungen von der WC-Zusammensetzung, wie beispielsweise Kornwachstumsinhibitoren und/oder metallische(n) Binder, entfernen, ohne erhebliche Mengen von Wolfram zu lösen. Das Resultat ist daher ein hochreines WC-Material, das für die Herstellung von neuen Werkzeugen geeignet ist.
[0016] Ein hier beschriebenes Verfahren zum Aufbereiten einer WC-Zusammensetzung umfasst das Inkontaktbringen der WC-Zusammensetzung mit einer Elektrolytlösung, die ein kationisches Metalloxidationsmittel umfasst, und das Oxidieren von einem oder mehreren Metallverunreinigungen der WC-Zusammensetzung mit dem kationischen Metalloxidationsmittel, um die Metallverunreinigungen in der Elektrolytlösung zu solubilisieren. Durch das kationische Metall oxidierte Metallverunreinigungen können aus der Gruppe bestehend aus den metallischen Elementen der Gruppen IVB-VIIIB des Periodensystems ausgewählt werden. Zum Beispiel können eine oder mehrere Metallverunreinigungen der WC-Zusammensetzung aus der Gruppe bestehend aus Titan, Vanadium, Zirkonium, Hafnium, Niob, Tantal, Chrom, Kobalt, Nickel und Eisen ausgewählt werden. Solche Metallverunreinigungen können in der WC-Zusammenset-zung als Metallcarbide vorliegen. Wenn sie als Carbide vorliegen, können die Metallverunreinigungen Kornwachstumsinhibitoren sein. Alternativ dazu kann eine Metallverunreinigung in metallischer Form als Binder vorliegen, wie in gesintertem WC. In manchen Ausführungsformen sind Kobalt, Eisen und/oder Nickel Verunreinigungen, die als metallische Binder in der WC-Zu-sammensetzung vorliegen.
[0017] WC-Zusammensetzung, die eine oder mehrere Metallverunreinigungen aufweisen und für die Verwendung mit den hier beschriebenen Verfahren geeignet sind, können von verschiedenen Quellen bezogen werden. In manchen Ausführungsformen sind WC-Zusammensetzun-gen WC-Schrott von diversen Werkzeuganwendungen, wie Schneideinsätzen, Schaftfräsern, Umformwerkzeugen und/oder Bergbauwerkzeugen. WC-Schrott von Werkzeuganwendungen wird oftmals gesintertes WC sein. Allerdings können binderfreie und/oder polykristalline Wolf-ramcarbide, die Kornwachstumsinhibitoren enthalten, in hier beschriebenen Verfahren Anwendung finden. Des Weiteren können WC-Zusammensetzung vor der Aufbereitung diversen Behandlungen gemäß hier beschriebenen Verfahren unterzogen werden. In manchen Ausführungsformen wird der WC-Schrott beispielsweise vor der Aufbereitung dem oben beschriebenen Zinkbehandlungsverfahren unterzogen.
[0018] Es wird eine ein kationisches Metalloxidationsmittel umfassende Elektrolytlösung zum Inkontaktbringen mit der WC-Zusammensetzung und zum Oxidieren von einem oder mehreren Metallverunreinigungen der WC-Zusammensetzung durch das kationische Metalloxidationsmittel zum Solubilisieren der Metallverunreinigungen in der Elektrolytlösung bereitgestellt. Es kann jedes beliebige kationische Metall verwendet werden, das dazu geeignet ist, eine Metallverunreinigung der WC-Zusammensetzung zu oxidieren. In manchen Ausführungsformen umfasst ein kationisches Metalloxidationsmittel ein Übergangsmetallkation. Geeignete Übergangsmetallkationen können Übergangsmetalle der ersten Periode der Oxidationsstufe (II) oder (III) sein, wie beispielsweise Kobalt (III) [Co+3].
[0019] Alternativ dazu kann ein kationisches Metalloxidationsmittel ein Lanthanoide-Element der Oxidationsstufe (III) oder (IV), wie beispielsweise [Ce+4] sein. Des Weiteren ist ein kationisches Metalloxidationsmittel nicht auf eine einzelne Metallspezies beschränkt. In manchen Ausführungsformen umfasst ein kationisches Metalloxidationsmittel eine Vielzahl von kationischen Metallen zum Oxidieren von Metallverunreinigungen der WC-Zusammensetzung. Kationische Metalle können beispielsweise gemäß ihrer Fähigkeit, diverse Metallverunreinigungen der WC-Zusammensetzung zu oxidieren, ausgewählt werden.
[0020] Kationische Metalloxidationsmittel können einem Lösungsmittel als ein ionischer Festkörper zum Solubilisieren durch das Lösungsmittel zugeführt werden. Die Solubilisierung des kationischen Metalloxidationsmittels stellt in manchen Ausführungsformen die Elektrolytlösung für das Inkontaktbringen mit der WC-Zusammensetzung bereit. Für die Verwendung zur Herstellung der Elektrolytlösung geeignete Lösungsmittel sollten das kationische Metalloxidationsmittel ausreichend solubilisieren, ohne das kationische Metalloxidationsmittel zu reduzieren. Alternativ dazu wird das kationische Metalloxidationsmittel einer bestehenden Elektrolytlösung zugefügt und durch die Elektrolytlösung solubilisiert. Zum Beispiel kann das kationische Metalloxidationsmittel einer Säurelösung, wie beispielsweise einer Schwefelsäurelösung, Alkansulfonsäurelösung oder Salpetersäurelösung, zur Solubilisierung zugefügt werden. Elektrolytlösungen, die das kationische Metalloxidationsmittel ausreichend solubilisieren, sollten das Metalloxidationsmittel nicht reduzieren. Des Weiteren können die Temperatur und/oder der pH-Wert der Elektrolytlösung einschließlich des kationischen Metalloxidationsmittels eingestellt werden, um die Solubilität des kationischen Metalloxidationsmittels in einer oder mehreren Oxidationsstufen zu verbessern. Vorzugsweise solubilisiert die Elektrolytlösung das kationische Metalloxidationsmittel in jeder im Aufbereitungsverfahren vorkommenden Oxidationsstufe. Die Elektrolytlösung kann beispielsweise Cer in den Oxidationsstufen IV und III ausreichend solubi-lisieren.
[0021] Die WC-Zusammensetzung wird mit der Elektrolytlösung kontaktiert, und eine oder mehrere Metallverunreinigungen werden durch das kationische Metalloxidationsmittel oxidiert und in der Elektrolytlösung solubilisiert. Je nach chemischer Identität des kationischen Metalloxidationsmittels, kann die Oxidation von Metallverunreinigungen bei Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur erzielt werden. Vorteilhafterweise kann die Oxidation und Solubilisierung von Metallverunreinigungen erzielt werden, ohne erhebliche Mengen von Wolfram aus der WC-Zusammensetzung zu lösen. Somit wird unmittelbar durch die hier beschriebenen Verfahren eine aufbereitete WC-Zusammensetzung bereitgestellt. Bei einigen Ausführungsformen weist die resultierende WC-Zusammensetzung eine aus Tabelle I entnommene Reinheit auf.
[0022] Tabelle I - % WC der aufbereiteten WC-Zusammensetzung
[0023] Das Bereitstellen einer aufbereiteten WC-Zusammensetzung stellt eine deutliche Abweichung von bisherigen Wolfram-Recyclingverfahren dar, bei denen Wolfram aus Schrott gelöst und schließlich als ein Oxid gesammelt wird, wie beispielsweise WO3. Solche Verfahren erfordern daher den zusätzlichen Schritt des Aufkohlens des Wolframs vor der Verwendung in neuen Werkzeugen. Diese zusätzlichen Schritte werden durch die hier beschriebenen Verfahren vermieden, indem das aufbereitete WC-Material in einer für die Herstellung von Werkzeugkörpern geeigneter Form zurückgewonnen wird.
[0024] Das Oxidieren von einer oder mehreren Metallverunreinigungen durch das kationische Metalloxidationsmittel kann in Abwesenheit einer externen Elektrode erzielt werden. In manchen Ausführungsformen ist zum Beispiel in dem Gefäß, das die WC-Zusammensetzung und die Elektrolytlösung des kationischen Metalloxidationsmittels enthält, keine Elektrode vorhanden. Das Oxidieren von Metallverunreinigungen mit einem kationischen Metalloxidationsmittel unterscheidet sich von früheren elektrolytischen Wolfram-Recyclingverfahren, in denen Anoden
und/oder Kathoden für die Oxidation und/oder Reduktion von Verunreinigungsspezies eingesetzt werden. In manchen Ausführungsformen kann eine Elektrode in dem Gefäß, das die WC-Zusammensetzung enthält, vorhanden sein. Solch eine Elektrode nimmt jedoch nicht an der Oxidation von Metallverunreinigungen in der WC-Zusammensetzung teil. In manchen Ausführungsformen ist die Elektrode beispielsweise eine Kathode für die Reduktion von überschüssigem kationischen Metalloxidationsmittel in der Elektrolytlösung. Alternativ dazu kann die Elektrode eine Anode zum Generieren eines kationischen Metalloxidationsmittels in der Elektrolytlösung sein. In einer Ausführungsform kann beispielsweise Kobalt (II) in der Elektrolytlösung vorhanden sein. Eine Anode kann zum Oxidieren des Kobalts (II) zu Kobalt (III) eingesetzt werden, wobei der Kobalt (III) zum Oxidieren von Metallverunreinigungen der WC-Zusammen-setzung geeignet ist.
[0025] Außerdem kann das reduzierte kationische Metalloxidationsmittel für die weitere Verwendung des Oxidationsmittels zum Oxidieren von noch in der WC-Zusammensetzung enthaltenen Metallverunreinigungen durch eine Anode oxidiert werden. Das Oxidieren des reduzierten Oxidationsmittels kann ein Recyceln des Oxidationsmittels während des WC-Aufbereitungsver-fahrens ermöglichen. In manchen Ausführungsformen ist die Anode beispielsweise in einem von der WC-Zusammensetzung getrennten Gefäß angeordnet, und die das reduzierte kationische Metalloxidationsmittel umfassende Elektrolytlösung wird an das Gefäß zum Oxidieren des reduzierten Oxidationsmittels übertragen. Das kationische Metalloxidationsmittel wird anschließend wieder der WC-Zusammensetzung zum weiteren Oxidieren von noch vorhandenen Metallverunreinigungen zugeführt.
[0026] Nach ausreichender Oxidation und Auslaugung wird die WC-Zusammensetzung von der Elektrolytlösung getrennt und kann einem oder mehreren Waschgängen unterzogen werden, um jegliche von der Elektrolytlösung zurückgebliebenen Spezies zu entfernen. In manchen Ausführungsformen wird die WC-Zusammensetzung beispielsweise mit frischer Säure gewaschen, um jegliche kationische Metalloxidationsmittel und/oder Metallverunreinigungen zu entfernen. Dem Säurebad kann ein Wasserbad folgen, um das aufbereitete WC-Produkt bereit zu stellen. Überdies kann die Elektrolytlösung, die die solubilisierten Metallverunreinigungen umfasst, weiterverarbeitet werden, um die Verunreinigungen aufzufangen. Solubilisierte Metallverunreinigungen können mit diversen Trennverfahren aufgefangen werden, einschließlich Plattieren, Phasenextraktion, lonenaustausch oder Kombinationen daraus. Wie hier beschrieben, kann eine solubilisierte Metallverunreinigung Kobalt sein. In solchen Ausführungsformen kann Kobalt plattiert und aus der Elektrolytlösung zurückgewonnen werden. Die Elektrolytlösung, die beispielsweise Kobalt enthält, kann in ein Plattiergefäß übertragen werden, das eine oder mehrere Elektroden zum Plattieren des Kobalts umfasst. Neben den Metallverunreinigungen kann auch kationisches Metalloxidationsmittel aus der Elektrolytlösung zurückgewonnen werden. Kationisches Metalloxidationsmittel wird in manchen Ausführungsformen durch Ausfällung des Metalloxidationsmittels aus der Elektrolytlösung zurückgewonnen. Zum Ausfällen von kationischen Metalloxidationsmitteln können Temperatur und/oder pH-Wert der Elektrolytlösung reguliert werden. In anderen Ausführungsformen kann das kationische Metalloxidationsmittel mit elektrochemischen Methoden aus der Elektrolytlösung entfernt werden.
[0027] Die folgenden Aufbereitungsanlagen für die Cer-vermittelte-Aufbereitung bzw. die Ko-balt-vermittelte-Aufbereitung veranschaulichen nicht einschränkende Ausführungsformen der zuvor beschriebenen WC-Aufbereitungsverfahren.
[0028] I. WC-Aufbereitungsanlage für Cer-vermittelte Aufbereitung [0029] Figur 1 veranschaulicht ein Verfahren und eine Anlage, bei dem/der Cer (IV) als das kationische Metalloxidationsmittel für die Aufbereitung einer WC-Zusammensetzung gemäß einer hier beschriebenen Ausführungsform verwendet wird. Wie in Figur 1 veranschaulicht, umfasst die Aufbereitungsanlage eine durch eine NAFION®-Membran getrennte unterteilte Zelle. Die WC-Zusammensetzung, wie beispielsweise WC-Schrott in Pulverform aus dem Zinkbehandlungsverfahren wird in die Kathodenkammer gegeben, und die Elektrolytlösung, die Cer (IV) als das kationische Metalloxidationsmittel umfasst, wird in die Kathodenkammer gegeben.
In manchen Ausführungsformen umfasst die Elektrolytlösung Schwefelsäure oder Alkylsulfonsäure, wie beispielsweise Methansulfonsäure zum ausreichenden Solubilisieren von Cer (IV). Cer (IV) kann der Elektrolytlösung als Cersulfat zugesetzt werden.
[0030] Das Inkontaktbringen der WC-Zusammensetzung mit der Elektrolytlösung ermöglicht dem kationischen Cer-Oxidationsmittel, eine oder mehrere Metallverunreinigungen der WC-Zusammensetzung ausreichend zu oxidieren.
[0031] Das kationische Cer-Oxidationsmittel oxidiert in manchen Ausführungsformen Kornwachstumsinhibitoren (GGI) der WC-Zusammensetzung, einschließlich, Vanadium, Tantal, Niob und/oder Chrom. Das Oxidieren der Metallverunreinigungen wird bei Zimmertemperatur durchgeführt, um die Solubilität des kationischen Cer-Oxidationsmittels zu bewahren. Cersulfat weist bei steigender Temperatur eine verringerte Solubilität auf. Die mit der Elektrolytlösung in Kontakt stehende Kathode kann für die Reduktion von überschüssigem Cer-Oxidationsmittel zu Cer (III) eingesetzt werden. In der Ausführungsform der Figur 1 ist die Kathode nicht mit der WC-Zusammensetzung in Kontakt.
[0032] Portionen der Elektrolytlösung werden oben von der Kathodenkammer entnommen und in die Anodenkammer übertragen. Das Entnehmen und Übertragen der Elektrolytportionen kann mit einer geeigneten Pumpenvorrichtung erzielt werden. In der Anodenkammer wird die Elektrolytlösung gemischt und an der Anode in einer turbulenten Strömung vorbeigeführt, um eine effiziente Kinetik zu begünstigen. Die Anode wird das Cer (III) zu Cer (IV) reduzieren und dadurch das Cer-Oxidationsmittel regenerieren. Die Spannung der Anodenkammer kann so eingestellt werden, dass Cer, jedoch nicht Kobalt, in der Elektrolytlösung oxidiert wird. Der Elektrolyt in der Anodenkammer kann an die Kathodenkammer für die weitere Oxidierung von Metallverunreinigungen in der WC-Zusammensetzung zurückgeführt werden. Nach ausreichender Oxidation und Auslaugung der Metallverunreinigungen wird die WC-Zusammensetzung aus der Kathodenkammer entfernt und einem Schwefelsäurebad ausgesetzt, um Cer-Oxidationsmittel und jegliche oxidierte Metallverunreinigungen zu entfernen. Die in dem Bad verwendete Schwefelsäure kann wieder der Kathoden- und/oder Anodenkammer zugeführt werden. Die WC-Zusammensetzung wird anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet, um das aufbereitete WC-Produkt bereitzustellen. Bei manchen Ausführungsformen weist das WC-Produkt eine aus der hier genannten Tabelle I entnommene Reinheit auf.
[0033] Das Cer-Oxidationsmittel und solubilisierte Metallverunreinigungen umfassende Elektrolyt wird gesammelt und diversen Trennverfahren unterzogen. Die Elektrolytlösung kann beispielsweise in ein Gefäß übertragen werden, in dem der pH-Wert der Elektrolytlösung so eingestellt wird, dass er sich im Bereich zwischen 2 und 3 befindet, was die Ausfällung eines erheblichen Teils des Cer-Oxidationsmittels verursacht. Zum Einstellen des pH-Wertes kann Natriumcarbonat verwendet werden. Das Cer-Präzipitat wird einem Sedimentationsprozess unterzogen und für die Verwendung in einer weiteren WC-Aufbereitungscharge gesammelt. Die Elektrolytlösung wird an eine elektrolytische Zelle übertragen, wo Kobalt herausplattiert und gesammelt wird. Die verbleibenden Metallverunreinigungen der Elektrolytlösung können mit diversen Trennverfahren extrahiert werden.
[0034] II. WC-Aufbereitungsanlage für Kobalt-vermittelte Aufbereitung [0035] Figur 2 veranschaulicht ein Verfahren und eine Anlage, bei dem/der Kobalt (III) als das kationische Metalloxidationsmittel für die Aufbereitung einer WC-Zusammensetzung gemäß einer hier beschriebenen Ausführungsform verwendet wird. Ähnlich wie bei der Cer-vermittelten Anlage, wird bei der Kobalt-vermittelten Anlage eine durch eine NAFION®-Membran unterteilte Zelle verwendet. Allerdings wird bei der Kobalt-vermittelten Anlage die WC-Zusammensetzung in die Anodenkammer gegeben. Die ein kationisches Kobalt-Oxidationsmittel umfassende Elektrolytlösung wird in die Anodenkammer gegeben, um die WC-Zusammensetzung zu kontaktieren. In manchen Ausführungsformen wird das Kobalt-Oxidationsmittel in der zum Oxidieren von Metallverunreinigungen der WC-Zusammensetzung geeigneten Oxidationsstufe (III) in die Anodenkammer gegeben. Alternativ dazu kann das Kobalt-Oxidationsmittel in der Oxidationsstufe (II) zugefügt und von der Anode auf die Oxidationsstufe (III) oxidiert werden.
[0036] Das Inkontaktbringen der WC-Zusammensetzung mit der Elektrolytlösung ermöglicht dem kationischen Kobalt-Oxidationsmittel, eine oder mehrere Metallverunreinigungen der WC-Zusammensetzung ausreichend zu oxidieren. Das kationische Kobalt-Oxidationsmittel oxidiert in manchen Ausführungsformen Kornwachstumsinhibitoren (GGI) der WC-Zusammensetzung, einschließlich Vanadium, Tantal, Niob, und/oder Chrom. Das Oxidieren von Metallverunreinigungen kann bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Die mit der Elektrolytlösung in Kontakt stehende Anode kann dazu eingesetzt werden, das Kobalt (II) in der Elektrolytlösung zu oxidieren, wodurch eine kontinuierliche Versorgung mit Kobalt (III) bereitgestellt wird. In der Ausführungsform der Figur 2 ist die Anode nicht mit der WC-Zusammenset-zung in Kontakt. Des Weiteren kann der pH-Wert der Elektrolytlösung in der Anodenkammer über 2 gehalten werden, um das Plattieren des Kobalts in nachgelagerten Verfahrensschritten zu unterstützen.
[0037] Nach ausreichender Oxidation und Auslaugung der Metallverunreinigungen wird die WC-Zusammensetzung aus der Anodenkammer entfernt und einem Säurebad ausgesetzt, um jegliche Verunreinigungen und oxidierte Metallverunreinigungen zu entfernen. Die in dem Bad verwendete Säure kann wieder der Anoden- und/oder Kathodenkammer zugeführt werden. Die WC- Zusammensetzung wird anschließend gewaschen und getrocknet um das aufbereitete WC-Produkt bereitzustellen. Bei manchen Ausführungsformen weist das WC-Produkt eine aus der hier genannten Tabelle I entnommene Reinheit auf. Die Elektrolytlösung der Anodenkammer wird in die Kathodenkammer übertragen. Das Entnehmen und Übertragen der Elektrolytlösung kann mit einer geeigneten Pumpenvorrichtung erzielt werden. In der Kathodenkammer wird das verbleibende Kobalt (III) zu Kobalt (II) reduziert und das Kobalt (II) wird als Kobaltmetall heraus plattiert. Die verbleibenden Metallverunreinigungen der Elektrolytlösung können mit diversen nachgelagerten Trennverfahren extrahiert werden.
BEISPIELE
[0038] WC-Aufbereitungsanlage für Cer-vermittelte Aufbereitung [0039] Figur 3 veranschaulicht ein Verfahren und eine Anlage, bei dem/der Cer (IV) als das kationische Metalloxidationsmittel für die Aufbereitung von WC- Zusammensetzungen gemäß den folgenden Beispielen verwendet wird. Der Auflösungsreaktor wurde in einem großen Becherglas platziert, um die Elektrolytlösung in Schwerkraft überlaufen zulassen, wobei der Auflösungsreaktor mit einem Rührstab gerührt wird. Die aus dem Auflösungsreaktor übergelaufene Elektrolytlösung wurde mit einer Pumpe an die Elektrolysezelle übertragen. Temperatur, pH-Wert und Oxidations- /Reduktionspotential wurden im Auflösungsreaktor über die gesamten WC-Aufbereitungsdurchläufe hinweg in regelmäßigen Stichprobenintervallen überwacht. Die für das Kobaltplattieren verwendete Elektrolysezelle beinhaltete ein Laufrad, eine formstabile Anode und eine Edelstahlkathode. Die Kathode und die Anode wurden vor und nach jedem WC-Aufbereitungsdurchlauf gewogen. Die Stromversorgung behielt eine konstante Stromstärke von 2 A bei, während die Spannung frei variieren konnte. Die das Cer (IV)-Oxidationsmittel enthaltende Elektrolytlösung wurde mit einer Pumpenvorrichtung in die Auflösungskammer zurückgeleitet, und alle Schläuche der Anlage bestanden aus Viton.
[0040] Es wurden 10 ml der Elektrolytlösung aus dem Auflösungsreaktor nach 0 (frischer Elektrolyt), 60 und 120 Minuten, 4 Stunden und 8 Stunden nach Beginn eines jeden WC-Aufberei-tungsdurchlaufes entnommen. Nach der Probenentnahme wurden 10 ml frischer Elektrolyt in den Auflösungsreaktor gegeben. Die Aufbereitungsanlage wurde dann laufen gelassen und eine Probe nach 24 Stunden entnommen. Die Elektrolyttemperatur, das Oxidations-/Redukti-onspotential und der pH-Wert wurden bei jeder Probennahme dokumentiert. Spannung und Strom wurden durchgehend dokumentiert. Nachdem die Elektroden aus der Elektrolytlösung entfernt wurden, wurden diese mit entionisiertem Wasser gespült, luftgetrocknet und gewogen.
[0041] Es wurde das folgende allgemeine Protokoll für einen WC-Aufbereitungsdurchlauf angewandt. Spezifische Veränderungen von diesem allgemeinen Protokoll sind in der Zusammenfassung der Ergebnisse für jeden WC-Aufbereitungsdurchlauf angegeben. Die Gewichte der
Anode und der Kathode wurden auf ± 0,1 mg genau dokumentiert. Es wurden 1,5 Liter der Schwefelsäure-Elektrolytlösung zubereitet, indem 147 Gramm Schwefelsäure 1,5 Litern hochreinem, entionisiertem Wasser zugefügt wurden. Die tatsächliche Menge an Wasser, das zum Erzeugen der Elektrolytlösung zugefügt wird, kann der Konzentration der Schwefelsäure entsprechend angepasst werden. Dem Schwefelsäure-Elektrolyt wurden etwa 15 g Kobalt-Hepta-hydrat zugefügt und damit gemischt, um das Elektrolyt auf einen Kobaltgehalt von etwa 2 g/l vorzubelasten, um das Kobalt-Plattieren in der Elektrolysezelle zu unterstützen. In einem tarierten Wägeschiffchen wurden 10 g des gesinterten WC-Pulvers auf ± 0,01g genau abgewogen. Dem Schwefelsäuren-Elektrolyt wurden etwa 75 g Cer-Sulfat zugefügt und gerührt, bis es sich vollkommen aufgelöst hatte. Die Cer (IV) als kationisches Oxidationsmittel umfassende Schwefelsäure-Elektrolytlösung wurde in den Auflösungsreaktor gegeben, und der Rührstab wurde aktiviert. Die Geschwindigkeit des Rührstabs wurde so eingestellt, dass das Mischen ausreichte, um die Masse des gesinterten WC-Pulvers zu bewegen, jedoch nicht ausreichte, um das gesinterte WC-Pulver mit dem überfließenden Elektrolyt abzuführen. Der Elektrolyt konnte in die Elektrolysezelle überfließen und die Pumpenvorrichtung wurde aktiviert, um die Elektrolytlösung von der Elektrolysezelle in die Auflösungskammer zurückzuführen. In der Elektrolysezelle sollte ausreichend Elektrolytlösung vorhanden sein, um die Elektroden zu bedecken. Das Potentiostat wurde zur Überwachung der Spannung und des Stroms eingeschaltet, und die gepulverte gesinterte WC-Zusammensetzung wurde in die Auflösungskammer gegeben. Um die oben beschriebenen Stichprobenintervalle zu initiieren, wurde die Zeit des Hinzufügens dokumentiert.
[0042] Nach Ablauf von 24 Stunden der Metallverunreinigungsoxidation/-auslaugung wurde das Absetzen der WC-Zusammensetzung auf dem Boden des Auflösungsreaktors zugelassen, und die Elektrolytlösung wurde vorsichtig abgegossen, wobei die WC-Zusammensetzung im Auflösungsreaktor zurückblieb. Es wurden erneut 150 ml 1 M Schwefelsäure in den Auflösungsreaktor gefüllt und für zwei Minuten untergemischt. Das Absetzen der WC-Zusammensetzung auf dem Boden des Auflösungsreaktors wurde zugelassen, und die Schwefelsäure wurde abgegossen. Dieser Vorgang wurde noch zwei weitere Male wiederholt. Es wurden dann 150 ml entioni-siertes Wasser in den Auflösungsreaktor gefüllt, und für zwei Minuten untergemischt, und es wurde der pH-Wert dokumentiert. Das Absetzen der WC-Zusammensetzung auf dem Boden des Auflösungsreaktors wurde zugelassen, und das Wasser wurde abgegossen. Dieser Vorgang wurde wiederholt, bis der pH-Wert des entionisierten Wassers, das die WC-Zusammen-setzung kontaktiert, über 5,5 lag. Das Wasser und die WC-Zusammensetzung wurden in ein Glasfläschchen übertragen und das Wasser entzogen. Das die WC-Zusammensetzung enthaltende Glasfläschchen wurde für 4 Stunden bei 104 °C (220 °F) in einen Umluftofen gestellt. Das Glasfläschchen wurde dem Ofen entnommen und für 12 Stunden in einen Exsikkator gestellt. Das Gewicht der gesammelten WC-Zusammensetzung wurde dokumentiert. Es wurden insgesamt 5 WC-Zusammensetzungsaufbereitungsdurchläufe durchgeführt. Die spezifischen Bedingungen und Resultate von jedem Durchlauf werden nachfolgend bereitgestellt.
[0043] Titrationen wurden ebenfalls für jeden Durchlauf durchgeführt, um die Konzentration des kationischen Cer-Oxidationsmittels in der Elektrolytlösung zu bestimmen. Die Titrationen wurden wie folgt durchgeführt: Es wurden 100 mg Ammonium-Eisenhexahydrat mit 500 ml hochreinem entionisiertem Wasser gemischt, und es wurden ein paar Tropfen eines Ferroinindikators hinzugefügt, was die Lösung rot werden ließ. Die Elektrolytlösungsprobe wurde um einen Faktor 10 verdünnt, indem 10 ml der Elektrolytlösungsprobe in einen 100 ml Messkolben gegeben und der Rest mit hochreinem entionisiertem Wasser aufgefüllt wurde. Die verdünnte Elektrolytprobe wurde in eine Bürette gegeben und das Anfangsvolumen wurde dokumentiert. Die Elektrolytprobe wurde der Ammoniumeisensulfat-Hexahydratlösung tropfenweise unter Mischen zugefügt, bis sich die Lösung hellblau verfärbte. Die Cer (IV)-Konzentration in der Elektrolytlösung wurde von der Titration berechnet. Zum Zeitpunkt des Farbwechsels waren etwa 0,255 mmol Cer (IV) hinzugefügt worden.
[0044] WC-Aufbereitungsdurchlauf 1 [0045] Spezifische Gegebenheiten 1 M Schwefelsäureelektrolyt Laufzeit: 24 Stunden
Durchschnittliche Leistungsaufnahme der Elektrolysezelle: 2,4 W Zugefügtes gesintertes WC: 9,99 g Anlagen-Volumen: 1,272 I
Cer (IV)-Konzentration: 0,0422 mol/l
Anfängliche Kobalt-Konzentration: 2 g/l
Veränderung des Kathodengewichts: +0,0008 g
Veränderung der Anodengewichts: -0,0013 g
Endgültige Wolframkonzentration im Auflösungsreaktor: 178,56 mg/l [0046] Ergebnisse WC-Reinheit zu Beginn: 86,7 % WC-Reinheit am Ende: 98,0 %
Reduzierung von Co-Binder und Kornwachstumsinhibitoren: 85 % [0047] Tabelle II - Kompositionsanalyse der gesinterten WC-Zusammensetzung aus Durchlauf 1
[0048] WC-Aufbereitungsdurchlauf 2 [0049] Spezifische Gegebenheiten 1,5 M Schwefelsäureelektrolyt Laufzeit: 7 Stunden
Durchschnittliche Leistungsaufnahme der Elektrolysezelle: 5,2 W Zugefügter gesinterter WC-Schrott: 9,99 g
Anlagen-Volumen 1,295 I
Cer (IV)-Konzentration: 0,0319 mol/l
Anfängliche Kobalt-Konzentration: 2 g/l
Veränderung des Kathodengewichts: +0,0001 g
Veränderung des Anodengewichts: -0,0005 g
Endgültige Wolfram-Konzentration im Auflösungsreaktor 104 mg/l [0050] Ergebnisse WC-Reinheit zu Beginn: 86,7 % WC-Reinheit am Ende: 98,2 %
Reduzierung von Co-Binder und Kornwachstumsinhibitoren: 86,5 % [0051] Tabelle II - Kompositionsanalyse der gesinterten WC-Zusammensetzung aus Durchlauf 2
[0052] WC-Aufbereitungsdurchlauf 3 [0053] Spezifische Gegebenheiten 2,0 M Methansulfonsäureelektrolyt Laufzeit: 6 Stunden
Durchschnittliche Leistungsaufnahme der Elektrolysezelle: 3,6 W Zugefügter gesinterter WC-Schrott: 10,00 g Anlagen-Volumen 1,365 I
Cer (IV)-Konzentration: 0,0318 mol/l
Anfängliche Kobalt-Konzentration: 6 g/l
Veränderung des Kathodengewichts: -0,0516 g
Veränderung der Anodengewichts: +0,0065 g
Endgültige Wolfram-Konzentration im Auflösungsreaktor 385 mg/l
[0054] Im Durchlauf 3 wurde für die Kompatibilität mit dem Methansulfonsäureelektrolyt Cer(lll)-Chlorid verwendet. Außerdem war die Kobalt-Quelle Kobaltchlorid, im Gegensatz zu dem in der Aufbereitungsdurchläufen 1 und 2 verwendeten Kobaltsulfat. Das Cer (III) wurde vor Beginn von Durchlauf 3 in der nicht unterteilten Elektrolysezelle zu Cer (IV) oxidiert und in den Auflösungsreaktor gepumpt, wie in der schematischen Darstellung von Figur 3 veranschaulicht.
[0055] Ergebnisse WC-Reinheit zu Beginn: 86,7 % WC-Reinheit am Ende: 97,4 %
Reduzierung von Co-Binder und Kornwachstumsinhibitoren: 80,5 % [0056] Tabelle IV - Kompositionsanalyse der gesinterten WC-Zusammensetzung aus Durchlauf 3
[0057] WC-Aufbereitungsdurchlauf 4 [0058] Spezifische Gegebenheiten 0,22 M Schwefelsäureelektrolyt Laufzeit: 5 Stunden
Zugefügter gesinterter WC-Schrott: 10,65 g
Anlagen-Volumen 1,378 I
Cer (IV)-Konzentration: 0,0118 mol/l
Anfängliche Kobalt-Konzentration: 1,6 g/l
Veränderung des Kathodengewichts: +0,0365 g
Veränderung des Anodengewichts: +0,0509 g
Wolfram-Konzentration nach 3,5 Stunden im Auflösungsreaktor: 35 mg/l [0059] Ergebnisse WC-Reinheit zu Beginn: 86,7 % WC-Reinheit am Ende: 94,5 %
Reduzierung von Co-Binder und Kornwachstumsinhibitoren: 58,6 % [0060] Tabelle V - Kompositionsanalyse der gesinterten WC-Zusammensetzung aus Durchlauf 4
[0061] WC-Aufbereitungsdurchlauf 5 [0062] Spezifische Gegebenheiten 0,33 M Schwefelsäureelektrolyt Laufzeit: 5 Stunden
Durchschnittliche Leistungsaufnahme der Elektrolysezelle: 4,7 W Zugefügter gesinterter WC-Schrott: 10,64 g Anlagen-Volumen 1 I
Cer (IV)-Konzentration: 0,0422 mol/l
Anfängliche Kobalt-Konzentration: 6 g/l
Veränderung des Kathodengewichts: +0,0080 g
Veränderung des Anodengewichts: +0,0277 g
Endgültige Wolfram-Konzentration im Auflösungsreaktor 194 mg/l [0063] Ergebnisse WC-Reinheit zu Beginn: 86,7 % WC-Reinheit am Ende: 95,7 %
Reduzierung von Co-Binder und Kornwachstumsinhibitoren: 67,7 % [0064] Tabelle VI - Kompositionsanalyse der gesinterten WC-Zusammensetzung aus Durchlauf 5
[0065] Wie durch die vorangegangen fünf WC-Aufbereitungsdurchläufe belegt, stellen die hier beschriebenen Verfahren eine erheblich verbesserte Reinheit der WC-Zusammensetzung bereit, und ermöglichen somit die direkte Verwendung von solchen WC-Zusammensetzungen für die Herstellung neuer Werkzeuge.
[0066] Es wurden verschiedene Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, die die verschiedenen Aufgaben der Erfindung erfüllen. Es sollte klar sein, dass diese Ausführungsformen lediglich die Prinzipien der vorliegenden Erfindung veranschaulichen. Zahlreiche Modifikationen und Anpassungen sind Fachleuten ohne Weiteres offensichtlich, ohne vom Grundgedanken und Schutzbereich der Erfindung abzuweichen.
Claims (24)
- Patentansprüche1. Verfahren für die Aufbereitung einer Wolframcarbid-Zusammensetzung (WC-Zusammen-setzung) umfassend: Kontaktieren der WC-Zusammensetzung mit einer Elektrolytlösung, die ein kationisches Metalloxidationsmittel umfasst; und Oxidieren einer oder mehrerer Metallverunreinigungen der WC-Zusammensetzung mit dem kationischen Metalloxidationsmittel, um die eine oder mehreren Metallverunreinigungen in der Elektrolytlösung zu solubilisieren.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Metallverunreinigung aus der Gruppe bestehend aus den metallischen Elementen der Gruppen IVB-VIIIB des Periodensystems ausgewählt ist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Metallverunreinigung aus der Gruppe bestehend aus Titan, Vanadium, Zirkonium, Hafnium, Niob, Tantal, Chrom, Kobalt, Nickel und Eisen ausgewählt ist.
- 4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Metallverunreinigung ein Metallcarbid in der WC-Zusammensetzung ist.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das kationische Metalloxidationsmittel in der Elektrolytlösung solubilisierbar ist.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das kationische Metalloxidationsmittel ein Übergangsmetall oder ein Lanthanoide-Element ist.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Oxidationsmittel Cer (IV) ist.
- 8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Oxidationsmittel Kobalt (III) ist.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Oxidation der einen oder mehreren Metallverunreinigungen durch das kationische Metalloxidationsmittel in Abwesenheit einer Elektrode geschieht.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Oxidation der einen oder mehreren Metallverunreinigungen durch das kationische Metalloxidationsmittel in Anwesenheit einer Elektrode geschieht.
- 11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Elektrode eine Kathode ist.
- 12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Elektrode eine Anode ist.
- 13. Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend das Trennen der WC-Zusammensetzung von der Elektrolytlösung, die eine oder mehrere Metallverunreinigungen enthält, um ein aufbereitetes WC-Produkt bereitzustellen.
- 14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die WC-Zusammensetzung von der Elektrolytlösung getrennt wird, die eine oder mehrere solubilisierte Metallverunreinigungen enthält, so dass ein WC-Produkt bereitgestellt wird, das mindestens 95 % rein ist.
- 15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die WC-Zusammensetzung von der Elektrolytlösung getrennt wird, die eine oder mehrere solubilisierte Metallverunreinigungen enthält, so dass ein WC-Produkt bereitgestellt wird, das mindestens 98 % rein ist.
- 16. Verfahren nach Anspruch 1, das ferner das Oxidieren des reduzierten Metalloxidationsmittels für die weitere Verwendung des Oxidationsmittels zum Oxidieren von noch in der WC-Zusammensetzung enthaltenen Metallverunreinigungen umfasst.
- 17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das reduzierte Metalloxidationsmittel durch eine Anode oxidiert wird, die mit der Elektrolytlösung in Kontakt ist.
- 18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Anode in einem von der WC-Zusammensetzung getrennten Gefäß angeordnet ist, und die das reduzierte kationische Metalloxidationsmittel umfassende Elektrolytlösung an das Gefäß zum Oxidieren übertragen wird.
- 19. Verfahren nach Anspruch 18, das ferner das Rückführen der Elektrolytlösung, die das Metalloxidationsmittel umfasst, zur WC-Zusammensetzung zum weiteren Oxidieren von noch in der WC-Zusammensetzung enthaltenen Metallverunreinigungen umfasst.
- 20. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Elektrolytlösung bearbeitet wird, um die eine oder mehreren solubilisierten Metallverunreinigungen aufzufangen.
- 21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei das Kobalt aus der Elektrolytlösung plattiert wird.
- 22. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das kationische Metalloxidationsmittel von der Elektrolytlösung zurückgewonnen wird.
- 23. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die WC-Zusammensetzung gesintertes WC ist.
- 24. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die WC-Zusammensetzung mit Zink behandelter WCSchrott ist.
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