AT521011B1 - Bauelement mit einer zweilagigen, oxidischen Schutzschicht - Google Patents

Bauelement mit einer zweilagigen, oxidischen Schutzschicht Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Bauelement (6) mit einem metallischen Grundkörper (7) und einer darauf angeordneten Schutzschicht (8), wobei die Schutzschicht (8) mehrlagig ausgeführt ist, zumindest umfassend eine erste, oxidische Lage (9) und eine zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildende Lage (10), wobei die erste oxidische Lage (9) näher an dem metallischen Grundkörper (7) angeordnet ist, als die zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildende Lage (10). Die erste, oxidische Lage (9) enthält ein Metalloxid eines Metalls der Gruppe der Seltenen Erden und/oder ein Metalllegierungoxid, das zumindest ein Element aus der Gruppe der Seltenen Erden enthält.

Description

Beschreibung [0001] Die Erfindung betrifft ein Bauelement mit einem metallischen Grundkörper und einer darauf angeordneten Schutzschicht, wobei die Schutzschicht mehrlagig ausgeführt ist, zumindest umfassend eine erste, oxidische Lage und eine zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildende Lage, wobei die erste oxidische Lage näher an dem metallischen Grundkörper angeordnet ist, als die zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildende Lage.
[0002] Weiter betrifft die Erfindung die Verwendung des Bauelementes.
[0003] Zudem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht auf einem Bauelement mit einem metallischen Grundkörper, wonach die Schutzschicht mehrlagig ausgebildet wird zumindest umfassend eine erste, oxidische Lage und eine zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildende Lage, wobei der erste oxidische Lage näher an dem metallischen Grundkörper angeordnet wird, als die zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildende Lage.
[0004] Metallische Bauelement der eingangs beschriebenen Art finden Verwendung in Hochtemperatur-Brennstoffzellen (abgekürzt SOFC Solid Oxygen Fuel Cell), insbesondere für Interkonnektoren (auch Bipolarplatten genannt). Die Betriebstemperaturen liegen dabei üblicherweise im Bereich von ca. 600 °C bis ca. 1.000 °C und ermöglichen die Verwendung zahlreicher Brennstoffe, von denen die wichtigsten unter anderen H2, CH4 und CO zusammen mit Luft sind.
[0005] Zur Stromerzeugung werden in der Regel mehrere Brennstoffzellen in Reihe geschaltet. Zur Verbindung der einzelnen Zellen dient der Interkonnektor, der üblicherweise plattenförmig ausgebildet ist. Diese Interkonnektoren werden als Brenngas und Oxidationsmittel getrennt zuleitendes Bindeglied zwischen zwei Brennstoffzellen angeordnet und können gleichzeitig auch als tragende Komponente für die gesamte Konstruktion bei entsprechender Ausgestaltung fungieren.
[0006] Ein bevorzugtes Design der Interkonnektoren besteht aus Metallblechen, welche Chrom als wesentlichen Legierungsbestandteil enthalten, da Chromoxid bildende Hochtemperaturwerkstoffe eine gute Oxidationsbeständigkeit aufweisen. Diese chromhaltigen metallischen Werkstoffe bilden bereits unter Normalbedingungen Chromoxid-haltige Oberflächenschichten aus. Bei den Betriebsbedingungen der Brennstoffzellen reagieren die Chromoxide mit Sauerstoff und Wasser zu Chromtrioxid (Cr2O3) und/oder dessen Hydraten (CrO2(OH)2 (Chromsäure) und CrO(OH)4). Das Chromtrioxid der Oberflächenschicht selbst besitzt allerdings eine nur gering ausgeprägte elektrische Leitfähigkeit. Die Chromoxidhydrate sind andererseits bei den Betriebstemperaturen der Hochtemperatur-Brennstoffzellen gasförmige Spezies, die durch den Gasraum zur Grenzfläche zwischen Elektrolyt und Kathode transportiert werden können. Dort lagern sich die Cr(VI)-Verbindungen ab. Dadurch behindern Sie die Sauerstoffreduktion an dieser Stelle. Eine signifikante Verringerung der Leistung und Lebensdauer der Brennstoffzelle ist die Folge. Mechanismen die zu einer Verminderung der elektrischen Leistung und Funktionsfähigkeit und damit zu einer Begrenzung der Lebensdauer eines Brennstoffzellenstacks führen, sind daher u.a. das Aufwachsen einer elektrisch schlecht leitenden Oxidschicht auf dem metallischen Substrat und das Abdampfen von Cr-Verbindungen (mit anschließender Ablagerung und damit Vergiftung der Kathode).
[0007] Beide Mechanismen können durch eine Schutzschicht auf dem Interkonnektor kontrolliert werden. Es gibt in der Patentliteratur eine Reihe von Ansätzen zur Ausformung dieser Schutzschichten. Grob kann man zwischen nicht-metallischen, zumeist oxidischen, Schutzschichten und metallischen Schutzschichten unterscheiden. Für die erste Gruppe werden als Beschichtungstechniken das Plasmaspritzen, die PVD-Abscheidung oder die nasschemische Abscheidung eingesetzt. Allerdings weisen diese oxidischen Schutzschichten häufig Schichtdicken von mehr als 50 pm auf, womit die elektrische Leitfähigkeit limitiert ist. Weiter können diese Schutzschichten durchgehende Risse ausbilden, welche in der Regel nicht ausheilen und damit die Chrom-Diffusion an die Oberfläche und die anschließende Verdampfung nicht wirkungsvoll unterbindet. Kommerziell wird häufig eine keramische Schutzschicht basierend auf
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Lanthan Strontium Mangan Perovskiten eingesetzt, wie sie beispielsweise in der WO 2008/ 003113 A1 oder der US 2010/0129693 A1 beschrieben ist.
[0008] Keramische Schutzschichten bestehend aus zwei- oder drei-phasigen Legierungen wie CoMnCr-Spinelle, die aus der US 2017/0054159 A1 bekannt sind, erwiesen sich, speziell bei Temperaturen > 750°C, als nicht sehr effektiv bei der Verminderung der Chrom-Verdampfung.
[0009] Das Aufträgen von deckenden, dünnen Schutzschichten (dünne Schichten an sich werden in der Regel mit PVD-Verfahren abgeschieden) ist, aufgrund der Oberflächen Rauheit der metallischen Substrate, häufig technisch unmöglich.
[0010] Metallische Schutzschichten werden über PVD-Verfahren (physical vapour deposition), CVD-Verfahren (Chemical vapour deposition), oder Auftragung aus dem ionisierten Zustand durch eine elektrolytische oder chemische Abscheidung (z. B. Galvanotechnik, Eloxalverfahren, elektrophoretische Lackierung) erzeugt. Die metallische Beschichtung wird im Betrieb oxidiert und es bilden sich oxidische Spinelle aus, die eine relativ (zu Chromoxiden) hohe elektrische Leitfähigkeit haben.
[0011] Es sind auch mehrlagige Schutzschichten bekannt, beispielsweise aus der EP 1 819 507 B1, der US 2015/0079498 A1, der US 2009/0029187 A1 und der US 7,875,360 B2.
[0012] Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die Standzeit einer Hochtemperatur-Brennstoffstelle zu verbessern.
[0013] Diese Aufgabe wird mit dem eingangs genannten Bauelement gelöst, bei dem die erste, oxidische Lage ein Metalloxid eines Metalls der Gruppe der Seltenen Erden und/oder ein Metalllegierungsoxid enthält, das zumindest ein Element aus der Gruppe der Seltenen Erden enthält.
[0014] Weiter wird die Aufgabe der Erfindung durch die Verwendung des Bauelementes als Interkonnektor in einer Hochtemperatur-Brennstoffstelle gelöst.
[0015] Die Aufgabe der Erfindung wird auch mit dem eingangs genannten Verfahren gelöst, wonach vorgesehen ist, dass die erste, oxidische Lage mit einem PVD-Verfahren aus einem Metall oder einer Metalllegierung hergestellt wird, die zumindest ein Element aus der Gruppe der Seltenen Erden enthält.
[0016] Die aufgebrachte erste, oxidische Lage ist in der Lage, bei hohen Temperaturen und oxidierender Atmosphäre weitgehend gasdichte keramische Schichten auszubilden. Dies wiederum hat den Vorteil, dass auch metallische Grundkörper mit einer sehr rauen Oberfläche direkt für die Beschichtung verwendet werden können. Eine Restporosität in der oxidischen Schicht nach dem Beschichtungsprozess hat also keinen negativen Einfluss auf die Schichteigenschaften. Aufgrund der für die Herstellung der oxidischen Schicht eingesetzten Metalle bzw. Metalllegierungen weisen die Oxide elektrische Widerstände von weniger als 5 mQ/cm2 auf. Von Vorteil ist weiter, dass auftretende Mikrorisse während des Langzeitbetriebs, die beispielsweise durch Temperaturschwankungen induziert werden können, ausheilfähig sind.
[0017] Nach einer Ausführungsvariante des Bauelements kann vorgesehen sein, dass die zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildende Lage zumindest ein Element aus der Gruppe der Seltenen Erden enthält. Gemäß einer Ausführungsvariante des Verfahrens kann dazu zur Ausbildung der zweiten, Oxide mit Spinellstruktur bildenden Lage neben den Metallen aus einer Gruppe bestehend aus Mn, Co, Fe, Nb, Cr, V auch zumindest ein Element aus der Gruppe der Seltenen Erden mit abgeschieden werden, insbesondere jenes Element, das auch für die Ausbildung der ersten, metallischen Lage abgeschieden wurde. Von Vorteil ist dabei, dass aufgrund der Schutzwirkung der zweiten Lage die erste, oxidische Lage sehr dünn und damit auch sehr stabil ausgeführt werden kann. Dies ist beispielsweise von Bedeutung bei der Fertigung von Brennstoffzellenstapeln.
[0018] Nach einer anderen Ausführungsvariante des Bauelements kann vorgesehen sein, dass der Anteil des zumindest einen Elements aus der Gruppe der Seltenen Erden in der zweiten, Oxide mit Spinellstruktur bildenden Lage ausgewählt ist aus einem Bereich von 0,01 Atom-%
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Patentamt bis 10 Atom-%. Es wird damit erreicht, dass Risse, welche aufgrund von Temperaturänderungen in der ersten metallischen Lage auftreten, über Diffusionsprozesse besser ausgeheilt werden können. Bei einem zu hohen Anteil an dem Element aus der Gruppe der Seltenen Erden können sich eigene Seltene Erden-Oxide bilden, die nicht die vorteilhaften Eigenschaften der Spinellstrukturen (hohe elektrische Leitfähigkeit) haben.
[0019] Es kann nach einer weiteren Ausführungsvariante der Erfindung bevorzugt vorgesehen sein, dass der metallische Grundkörper aus einer Legierung mit Chrom als Legierungselement gebildet ist, insbesondere aus einer ferritischen Chromlegierung mit einem Mindestanteil an Chrom von 15 Gew.-%. Die Verwendung von derartigen Grundkörpern an sich ist aus dem Stand der Technik bekannt, wie dies voranstehend ausgeführt wurde. Es hat sich aber gezeigt, dass die Schutzschicht insbesondere mit Legierung mit Chrom als Hauptbestandteil Vorteile aufweise, da wirkungsvoll verhindert werden kann, dass Chrom aus dem Bauelement entzogen wird bzw. in eine Form umgewandelt wird, die für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle nachteilig ist. Es können somit nach einer weiteren Ausführungsvariante des Bauelements dazu auch Chromlegierungen eingesetzt werden, die einen Anteil an Chrom in der Chromlegierung von mindestens 70 Gew.-% aufweisen ohne dass damit die Leistungsfähigkeit der Zelle in Folge Chromverlusts relativ rasch abnehmen würde. Dies wiederum ist von Vorteil in Hinblick auf die elektrische Leitfähigkeit des Bauelements.
[0020] Aufgrund der dünnen ersten Lage kann die Schutzschicht insgesamt relativ dünn ausgeführt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsvariante kann die Schutzschicht eine Schichtdicke aufweisen, die ausgewählt ist aus einem Bereich von 1 pm bis 20 pm. Die voranstehend genannten Effekte betreffend die Verringerung der Leitfähigkeit durch dicke oxidische Schichten können damit deutlich reduziert werden.
[0021] Aus Gründen des besseren Selbstheileffektes kann nach einer weiteren Ausführungsvariante des Bauelements die erste, oxidische Lage eine geringere Schichtdicke aufweisen, als die zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildende Lage.
[0022] Bevorzugt ist der metallische Grundkörper platten- bzw. blechförmig oder strukturiert, da damit dessen Beschichtung einfacher mit hoher Qualität einer gleichbleibenden Schichtdicke ausgeführt werden kann.
[0023] Zur weiteren Verbesserung der voranstehend genannten Effekte kann nach anderen Ausführungsvarianten des Bauelements vorgesehen sein, dass der Anteil des zumindest einen Elements aus der Gruppe der Seltenen Erden in der zweiten, Oxide mit Spinellstruktur bildenden Lage über die Schichtdicke dieser Lage variiert. Es ist damit möglich, die Ausheileffekte von Rissen zu verstärken.
[0024] Die erste, oxidische Lage wird nach einem PVD-Verfahren hergestellt. Die erste, oxidische Schicht kann somit im Vergleich zu üblichen keramischen Schichten über VakuumBeschichtungsverfahren um ein Mehrfaches schneller und ökonomischer abgeschieden werden.
[0025] Ebenso kann aus den gleichen Gründen nach einer weiteren Ausführungsvariante des Verfahrens vorgesehen sein, dass die zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildende Lage zumindest zwei Metalle aus einer Gruppe bestehend aus Mn, Co, Fe, Nb, Cr, V miteinander abgeschieden werden, insbesondere durch Cosputtern, mit der Maßgabe, dass die Summe Oxidationszahlen der die Spinellstruktur ausbildenden Metallkationen +8 ergibt.
[0026] Aufgrund der voranstehen angesprochenen (automatischen) Ausbildung einer gasdichten ersten Lage kann nach einer weiteren Ausführungsvariante vorgesehen werden, dass vor der Anordnung der ersten, oxidischen Lage auf dem metallischen Grundkörper anhaftende Oxide mechanisch entfernt werden. Diese Oxide sind zum Beispiel typisch für gesinterte Bauteile. Erwartungsgemäß können durch deren Entfernung der Oxide die Eigenschaften des Bauelementes verbessert werden. Von Vorteil ist dabei allerdings, dass dies mit effektiven, einfachen Verfahren, wie z.B. Sandstrahlen, erfolgen kann, da - wie dies bereits voranstehend ausgeführt wurde - es im Rahmen der Erfindung möglich ist, die erste, oxidische Lage weitgehend
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Patentamt gasdicht auszubilden.
[0027] Zum besseren Verständnis der Erfindung wird diese anhand der nachfolgenden Figuren näher erläutert.
[0028] Es zeigen jeweils in vereinfachter, schematischer Darstellung:
[0029] Fig. 1 [0030] Fig. 2 [0031] Fig. 3 einen Ausschnitt aus einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle;
einen Ausschnitt aus einem Bauelement;
die Verminderung der Cr Verdampfung im Vergleich mit einem unbeschichteten Substrat bei einer Temperatur von 850 °C und 3 Vol.-% Wasserdampf in der Laboratmosphäre.
[0032] Einführend sei festgehalten, dass in den unterschiedlich beschriebenen Ausführungsformen gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen bzw. gleichen Bauteilbezeichnungen versehen werden, wobei die in der gesamten Beschreibung enthaltenen Offenbarungen sinngemäß auf gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen bzw. gleichen Bauteilbezeichnungen übertragen werden können. Auch sind die in der Beschreibung gewählten Lageangaben, wie z.B. oben, unten, seitlich usw. auf die unmittelbar beschriebene sowie dargestellte Figur bezogen und sind diese Lageangaben bei einer Lageänderung sinngemäß auf die neue Lage zu übertragen.
[0033] In Fig. 1 ist ein Ausschnitt aus einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle 1 gezeigt. Die Hochtemperatur-Brennstoffzelle 1 weist mehrere gleiche Module 2 auf (in Fig 1 ist nur eines dargestellt), wobei jedes Modul 2 eine Kathode 3, einen Elektrolyt 4 und eine Anode 5 aufweist. Weiter weisen die Module 2 auch Bauelemente 6 zur Trennung der einzelnen Module, die sogenannten Interkonnektoren auf.
[0034] Dieser prinzipielle Aufbau einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle 1 ist aus dem Stand der Technik bekannt, sodass zu weiteren Details der Hochtemperatur-Brennstoffzelle 1 darauf verwiesen sei.
[0035] Vorliegende Erfindung beschäftigt sich primär mit dem Bauelement 6.
[0036] Wie bereits erwähnt, ist das Bauelement 6 bevorzugt ein Interkonnektor sein. Im Rahmen der Erfindung kann das Bauelement aber auch für eine andere Anwendung vorgesehen sein, insbesondere ebenfalls für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle 1, wie beispielsweise ein Gaszuführelement (Gaszuführleitung) oder ein Gasabfuhrelement (Gasabfuhrleitung). Das Bauelement 6 kann aber auch in anderen Vorrichtungen eingesetzt werden, beispielsweise einem Wärmetauscher, in der es insbesondere ähnlichen Betriebsbedingungen unterworfen ist, wie in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle 1.
[0037] Das Bauelement 6 weist einen metallischen Grundkörper 7 auf. Vorzugsweise ist dieser metallische Grundkörper 7 plattenförmig oder blechförmig ausgebildet. Er kann aber auch eine andere Form aufweisen, beispielsweise eine zylinderförmige, etc.. Zudem kann die Oberfläche des Grundkörpers 7 strukturiert sein. Die Strukturierung kann beispielsweise in Form eines Wellenmusters oder eines Waffelmusters oder in Form von Nuten, etc. ausgebildet sein.
[0038] Prinzipiell kann der metallische Grundkörper 7 aus einem Metall oder einer Metalllegierung bestehen, die ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend oder bestehend aus Edelstählen mit einem Chromanteil von mindestens 15 Gew.-%, insbesondere zwischen 15 Gew.-% und 97 Gew.-%.
[0039] Als Edelstahl kann beispielsweise der Werkstoff Crofer® 22 APU von Thyssen Krupp VDK GmbH verwendet werden.
[0040] In der bevorzugten Ausführungsvariante des Bauelements 6 besteht der metallische Grundkörper 7 jedoch aus einer Legierung mit Chrom als wesentlichem Legierungselement (neben gegebenenfalls vorhandenen weiteren Legierungselementen), insbesondere als Hauptbestandteil. Besonders bevorzugt beträgt der Chromanteil gemäß einer Ausführungsvariante der Erfindung zumindest 70 Gew.- %, insbesondere zumindest 90 Gew.-%, beispielsweise 95
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Gew.-%. Die Chromlegierung kann einen Chromanteil zwischen 70 Gew.-% und 95 Gew.-% aufweisen.
[0041] Besonders bevorzugt wird eine ferritische Chromlegierung. Der Eisenanteil an diesen Legierungen kann zwischen 2 Gew.-% und 10 Gew.-% betragen. Beispielsweise kann eine ferritische Chromlegierung mit einem Eisenanteil von 5 Gew.-% und einem Chromanteil von 95 Gew.-% eingesetzt werden.
[0042] Als Edelstahl kann beispielsweise der Werkstoff CFY der Firma Plansee SE verwendet werden.
[0043] Ein Teil des Chroms kann auch durch zumindest ein weiteres Legierungselement ersetzt sein, beispielsweise Yttrium, Mangan, Kupfer oder andere Seltene Erden Metalle. Das oder die neben Eisen weiteren Legierungselemente der Chromlegierung können in einem Anteil vorhanden sein, der ausgewählt ist aus einem Bereich von in Summe 0,01 Gew.-% und 3 Gew.-%.
[0044] Das Bauelement 6 weist auf zumindest einer Oberfläche eine Schutzschicht 8 auf. Vorzugsweise sind mehrere Oberflächen des Bauelements 6 mit einer Schutzschicht 8 versehen, insbesondere jene Oberflächen, die mit oxidierenden Substanzen, insbesondere (heißen) Gasen, in Berührung kommen.
[0045] Wie besser aus Fig. 2 zu ersehen ist, die einen Ausschnitt aus dem Bauelement 6 zeigt, ist die Schutzschicht 8 mehrlagig ausgeführt. Sie umfasst eine erste Lage 9 und eine zweite Lage 10 bzw. besteht daraus. Die erste Lage 9 ist oxidisch. Die erste Lage weist einen Anteil an perovskitischen Kristall Strukturen auf.
[0046] Die zweite Lage 10 weist Oxide mit Spinellstruktur auf bzw. besteht daraus (= zweite oxidische Lage 10).
[0047] Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, ist die erste, oxidische Lage 9 zum metallischen Grundkörper 7 näher angeordnet als die zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildende Lage 10. Insbesondere ist die erste, oxidische Lage 9 unmittelbar auf dem metallischen Grundkörper 7 angeordnet, und insbesondere damit verbunden.
[0048] Die erste, oxidische Lage besteht aus einem oder umfasst ein Metall der Gruppe der Seltenen Erden bzw. einer Metalllegierung, die zumindest ein Element aus der Gruppe der Seltenen Erden enthält. Es sind dies die Elemente Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium. Falls die erste, oxidische Lage 9 aus einer Metalllegierung gebildet ist, kann diese zumindest ein weiteres Element aus der Gruppe der Seltenen Erden enthalten.
[0049] Im Weiteren weist die erste, oxidische Lage 9 einen Chromanteil auf und (entsprechend der chemischen Stöchiometrie) Sauerstoff. Die erste, oxidische Lage 9 kann also beispielsweise aus zumindest einem Seltene Erden Metall, Chrom und Sauerstoff bestehen. Gegebenenfalls kann auch zumindest ein weiteres Element enthalten sein, das aus dem metallischen Grundkörper 7 stammt.
[0050] Der Mengenanteil des zumindest einen Metalls aus der Gruppe der Seltenen Erden an der Metalllegierung der ersten, oxidischen Lage 9 kann ausgewählt sein aus einem Bereich von 10 Gew.-% bis 50 Gew.-%. Falls mehrere Seltene Erden Metalle vorhanden sind, kann deren Summenanteil an der Metalllegierung ausgewählt sein aus einem Bereich von 10 Gew.-% bis 50 Gew.-%. Den Rest auf 100 Gew.-% bilden Chrom, und gegebenenfalls ein anderes Legierungselement oder mehrere andere Legierungselemente des metallischen Grundkörpers 7, und Sauerstoff.
[0051] Nach einer bevorzugten Ausführungsvariante des Bauelements 6 weist auch die zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildende Lage 10 zumindest ein Element aus der Gruppe der Seltenen Erden auf. Der Anteil des zumindest einen Elementes aus der Gruppe der Seltenen Erden in der zweiten, Oxide mit Spinellstruktur bildenden Lage 10 kann gemäß einer weiteren Ausführungsvariante ausgewählt ist aus einem Bereich von 0,01 Atom-% bis 10 Atom-%, insbesondere
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Patentamt aus einem Bereich von 0,1 Atom-% bis 5 Atom-%.
[0052] Beispielsweise kann die zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildende Lage 10 eine er folgenden Zusammensetzungen aufweisen:
[0053] - CoMnLa, wobei der Anteil an La 5 Atom-% beträgt und der Rest auf 100 Atom.-% zu jeweils 50 % auf Co und Mn aufgeteilt ist. Die erste Lage kann hier bevorzugt durch La, Cr und Sauerstoff gebildet sein.
[0054] - CoMnCe, wobei der Anteil an Ce zumindest annähernd 7 Atom-% beträgt und der Rest auf 100 Atom.-% zu jeweils 50 % auf Co und Mn aufgeteilt ist. Die erste Lage kann hier bevorzugt durch Ce, Cr und Sauerstoff gebildet sein.
[0055] Wie bereits ausgeführt, kann die erste, oxidische Lage 9 sehr dünn ausgeführt sein. Eine Schichtdicke 11 der gesamten Schutzschicht 8 kann ausgewählt ist aus einem Bereich von 1 pm bis 20 pm, insbesondere aus einem Bereich von 1 pm bis 11 pm. Dabei ist bevorzugt die erste, oxidische Lage 9 dünner ausgeführt, als die zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildende Lage 10. Die erste, oxidische Lage 9 kann vorzugsweise eine Schichtdicke 12 aufweisen, die ausgewählt ist aus einem Bereich von 2 nm bis 0,5 pm, insbesondere aus einem Bereich von 50 nm bis 200 nm. Den Rest auf die gesamte Schichtdicke 11 der Schutzschicht bildet die zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildende Lage 10.
[0056] Die Konzentration des zumindest einen Elementes aus der Gruppe der Seltenen Erden in der zweiten, Oxide mit Spinellstruktur bildenden Lage 10 kann über die gesamte Schichtdicke dieser Lage 10 konstant sein (im Rahmen der herstellungsbedingten Schwankungen). Es besteht nach einer Ausführungsvariante des Bauelementes 6 aber auch die Möglichkeit, dass der Anteil des zumindest einen Elements aus der Gruppe der Seltenen Erden in der zweiten, Oxide mit Spinellstruktur bildenden Lage 10 über die Schichtdicke dieser Lage 10 variiert, also einen Konzentrationsgradienten aufweist. Beispielsweise kann dieser Konzentrationsgradient von 50 Atom-% an der Grenzfläche zur ersten, oxidischen Lage 9 bis zu 0,1 Atom-% über die Schichtdicke der Lage 10 abfallen.
[0057] Bei mehr als einem Seltenen Erde Element in der zweiten, Oxide mit Spinellstruktur bildenden Lage 10 können alle oder mehrere oder auch nur eines dieser Elemente mit einem Konzentrationsgradienten über die Schichtdicke der Lage 10 ausgebildet sein.
[0058] Der Konzentrationsgradient kann linear oder als Funktion von x2 oder x3 oder logarithmisch, etc., verlaufend ausgebildet sein.
[0059] Nach einer weiteren Ausführungsvariante des Bauelementes 6 kann vorgesehen sein, dass die erste, oxidische Lage 9 zumindest zwei Elemente aus der Gruppe der Seltenen Erden aufweist, und dass deren Anteil über die Schichtdicke 12 dieser Lage 9 variiert. Hinsichtlich des möglichen Verlaufs der Konzentrationsgradienten sei auf voranstehende Ausführungen verwiesen. Vorzugsweise ist dabei der Anteil von Seltenen Erden an der Grenzfläche zum metallischen Grundkörper 7 des Bauelements höher als der Anteil von MnCo und nimmt in Richtung auf die zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildenden Lage 10 ab.
[0060] Die Herstellung des metallischen Bauelementes 6 wird dessen metallische Grundkörper 7 bereitgestellt. Dieser kann nach einem Guß- oder Sinterverfahren hergestellt sein. Bei beiden Verfahrensvariante können selbstverständlich nachfolgende (spanende) Bearbeitungsschritte vorgenommen werden. Auf zumindest einer Oberfläche dieses metallischen Grundköpers 7 wird dann die voranstehend beschriebene Schutzschicht 8 angeordnet.
[0061] Zur Herstellung der Schutzschicht 8 wird die erste, oxidische Lage 9 mittels eines PVDVerfahrens auf dem metallischen Grundkörper 7 abgeschieden.
[0062] Die erste, oxidische Lage 9 wird insbesondere mit Hilfe von Magnetronsputtern, vorzugsweise einer unbalanced Konfiguation, von einem oder mehreren reinmetallischen Targets oder Metalllegierungen abgeschieden. Die Substrate befinden sich in kontinuierlicher Rotationsbewegung. Typische Beschichtungsraten sind 0.1 nm/s bis 10 nm/s bei einem Gasdruck von 5*104 mbar bis 1*102 mbar. Während des Abscheideprozesses wird eine negative Span6/14
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Patentamt nung an das metallische Target angelegt, wobei eine gepulste oder konstante Gleichspannung zwischen - 300 V und - 500 V gewählt wird.
[0063] Auf dieser ersten, oxidischen Lage 9 wird danach die zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildende Lage 10 abgeschieden. Vorzugsweise erfolgt dies durch die Abscheidung von zumindest zwei Metallen aus einer Gruppe bestehend aus Mn, Co, Fe, Nb, Cr, V miteinander, insbesondere durch Cosputtern, mit der Maßgabe, dass die Summe Oxidationszahlen der die Spinellstruktur ausbildenden Metallkationen +8 ergibt.
[0064] Vorzugsweise wird die zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildende Lage 10 mit Hilfe von Magnetronsputtern, vorzugsweise einer unbalanced Konfiguation, von einem oder mehreren reinmetallischen Targets oder Metalllegierungen abgeschieden. Die Substrate befinden sich in kontinuierlicher Rotationsbewegung. Typische Beschichtungsraten sind 0.1 nm/s bis 10 nm/s bei einem Gasdruck von 5*104 mbar bis 1*102 mbar. Während des Abscheideprozesses wird eine negative Spannung an das metallische Target angelegt, wobei eine gepulste oder konstante Gleichspannung zwischen -300 V und - 500 V gewählt wird.
[0065] Beispielsweise können folgende Kombinationen an Metallen hergestellt werden: Co mit Mn, Co mit Mn und Fe, Co mit Mn und AI.
[0066] Wie voranstehend ausgeführt, kann auch die zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildenden Lage 10 zumindest ein Element aus der Gruppe der Seltenen Erden aufweisen, insbesondere jenes Element der ersten, oxidischen Lage 9. Das zumindest eine Element aus der Gruppe der Seltenen Erden wird in der bevorzugten Ausführungsvariante des Verfahrens nicht aus der ersten, oxidischen Lage 9 eindiffundiert, sondern mit den voranstehend genannten Elementen zur Ausbildung der zweiten, Oxide mit Spinellstruktur bildenden Lage 10 mitabgeschieden, insbesondere gleichzeitig mit den genannten Elementen.
[0067] Es ist vorgesehen, dass die zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildende Lage 10 nach der Abscheidung des ersten und des zweiten Metalls zumindest teilweise oxidiert wird. Dies kann durchgeführt werden, bevor das Bauelement 6 verwendet wird, also bevor es insbesondere in der Hochtemperatur-Brennstoffzelle 1 eingesetzt wird. Es ist aber auch möglich, dass diese oxidative Nachbehandlung während des Fügens der Brennstoffzelle 1 (das Fügen erfolgt bei ca. 950°C) oder beim „Einfahren“ während der Verwendung des Endproduktes erfolgt.
[0068] Diese oxidative Nachbehandlung der Schutzschicht 8 erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 750 °C bis 970 °C und einem Sauerstoffpartialdruck zwischen 1012 bar und 0.2 bar. Die Dauer ist abhängig von der gewählten Temperatur und variiert zwischen 0.1 Stunden und 10 Stunden. Je höher die Temperatur gewählt wird, desto kürzer kann die Dauer sein.
[0069] Nach einer anderen Ausführungsvariante des Verfahrens kann vorgesehen sein, dass vor der Anordnung der ersten, oxidischen Lage 9 auf dem metallischen Grundkörper 7 auf diesem anhaftende Oxide mechanisch entfernt werden. Dies kann beispielsweise durch Schleifen, Sandstrahlen, etc. erfolgen. Bevorzugt wird der Grundkörper 7 vor der Anordnung der Schutzschicht 8 sandgestrahlt und diese sandgestrahlte Oberfläche, gegebenenfalls nach einer Reinigung von den Strahlmittelkörnen, ohne eine weitere (glättende) Nachbehandlung eingesetzt wird. Die Oberfläche, auf der die Schutzschicht 8 angeordnet wird, kann daher eine Oberflächenrauigkeit (gemittelte Rautiefe) Rz > 20 pm, insbesondere zwischen Rz = 20 pm bis 50 pm, aufweisen. Rz bestimmt sich dabei gemäß DIN EN ISO 25178 in der zum Anmeldetag gegenständlicher Anmeldung gültigen Fassung.
[0070] Die Schutzschicht 8 enthält sämtliche Elemente für die Ausbildung eines wirksamen Schutzes des Bauelementes 6 bei hohen Temperaturen in oxidierenden Atmosphären. Eine nachträgliche Eindiffusion von Elementen in die Schutzschicht ist daher nicht notwendig. Die Schutzschicht 8 ist zudem in der Lage thermische Risse auszuheilen. Es kann also eine rissfreie Schutzschicht 8 bereitgestellt werden.
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Patentamt [0071] Ausführungsbeispiele:
[0072] Beispiel 1:
[0073] In einem ersten Ausführungsbeispiel wurde ein Interkonnektor mit einem gesinterten, metallischen Grundkörper 7 aus einer voranstehend genannten Chrom-Eisen-Yttrium Legierung beschichtet. In einem ersten Schritt wurde die native Oxidationsschicht (aus den Vorprozessen bei der Grundkörperherstellung) durch Sandstrahlen abgetragen. Danach wird der Grundkörper 7 in ein Vakuumsystem eingeführt und, nach dem Erreichen des gewünschten Startdrucks, über eine Ar-Plasma Behandlung (Argondruck ca. 5 103 mbar, gepulste negative Spannung am Substrat zwischen - 300 V und - 1200 V, Dauer 5 Minuten bis 30 Minuten) aktiviert.
[0074] Eine ca. 0.1 pm dicke erste, metallische Lage 9 mit Lanthan wird über Magnetronsputtern (Argondruck ca. 5 103 mbar, konstante negative Spannung am Target zwischen -300 V und - 400 V, Dauer 0,1 Minuten bis 10 Minuten) aufgetragen. In einem zweiten Schritt wird eine ca. 4 pm dicke zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildenden Lage 10 aus CoMn über Magnetronsputtern (Argondruck ca. 5 103mbar, konstante negative Spannung am Target oder an den Targets zwischen - 300 V und - 400 V, Dauer 0,1 Minuten bis 10 Minuten) aufgetragen. Diese CoMn Schicht wurde mit durchschnittlich 5 At% Lanthan dotiert, das zusammen mit dem Co und dem Mn abgeschieden wurde.
[0075] Bei Bedarf können die nicht zu beschichtenden Flächen maskiert werden.
[0076] Der beschichtete Grundkörper 7 wurde danach einer Nachbehandlung bei einer Temperatur > 800°C in einer oxidierenden Atmosphäre (Luft oder Argon-Sauerstoff-Gemisch) ausgesetzt. In diesem Schritt wurde die metallische Beschichtung in eine multilagen Oxidschicht mit einer inneren Cr2O3-Schicht, die aus dem metallischen Grundkörper 7 gebildet wurde, einer kristallinen, oxydischen Zwischenschicht und einer oxydischen CoMnCr Spinell Lage 10 umgewandelt.
[0077] Die inneren Cr2O3-Schicht, die aus dem metallischen Grundkörper 7 gebildet wurde, kann generell auch bei anderen Ausführungsvarianten der Erfindung gebildet werden, wenn die Schutzschicht 8 oxidativ nachbehandelt wird.
[0078] Wie anhand von Untersuchungen festgestellt werden konnte, war die gesamte raue Oberfläche des metallischen Grundkörpers 7 mit einer deckenden gasdichten Schicht bedeckt. Der Interkonnektor kann damit verbaut werden.
[0079] Generell kann die oxidative Nachbehandlung auch nach dem Verbauen im bereits funktionsfähigen Stack der Hochtemperatur-Brennstoffzelle 1 durchgeführt werden.
[0080] In Fig. 3 ist die Verminderung der Cr Verdampfung aus dem Grundkörper 7 bei dem Bauelement 6 nach der Erfindung (untere Kurve) im Vergleich mit einem unbeschichteten Grundkörper (obere Kurve) bei einer Temperatur von 850°C und 3 Vol.-% Wasserdampf in der Laboratmosphäre dargestellt. Die Verbesserung, die mit der Schutzschicht 8 nach der Erfindung erreicht wird, ist deutlich zu sehen. Aufgetragen ist dabei auf der x-Achse die Zeit in Stunden und auf der y-Ache die Cr-Verdampfung in kg/m2 [0081] Beispiel 2.
[0082] In einem zweiten Ausführungsbeispiel wurde ein Interkonnektor mit einem Grundkörper 7 aus einer metallischen Legierung Crofer22APU beschichtet. In einem ersten Schritt wurde die native Oxidationsschicht und eventuell vorhandene organische Verschmutzungen (aus den Vorprozessen bei der Grundkörperherstellung) durch chemische Reinigungsprozesse abgetragen. Danach wurde der Grundkörper 7 in ein Vakuumsystem eingeführt und, nach dem Erreichen des gewünschten Startdrucks, über eine Ar-Plasma Behandlung (siehe Beispiel 1) aktiviert. Eine ca. 100 nm dicke erste Lage 9 mit Lanthan wurde über Magnetronsputtern (siehe Beispiel 1) aufgetragen. In einem zweiten Schritt wurde eine ca. 2 pm dicke CoMn Lage 10 über Magnetronsputtern (siehe Beispiel 1) aufgetragen. Diese CoMn Lage 10 ist mit bis zu 1 at% Lanthan dotiert.
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Patentamt [0083] Auch bei diesem Beispiel wurde die Verminderung der Chrom-Verdampfung im Vergleich zu Ausführungen nach dem Stand der Technik festgestellt.
[0084] Bevorzugt weist das Bauelement 6 eine zweilagige Oxidschicht auf. Die erste Lage 9 besteht vorzugsweise aus einem Oxid mit einem hohen La Anteil, Cr und Sauerstoff. Diese erste Lage 9 kann eine Kristall Struktur mit einem hohen Perovskitanteil haben.
[0085] Die zweite Lage 10 besteht bevorzugt aus Co, Mn, La, etwas (<5%) Cr und Sauerstoff. Dieses Oxid hat einen hohen Spinellanteil.
[0086] Vorzugsweise gehen beide Lagen 9, 10 fließend ineinander über.
[0087] Obwohl die Herstellung der Schutzschicht 8 bevorzugt durch Abscheidung der beiden Lagen aus den Metallen und deren nachfolgende Oxidation erfolgt, besteht prinzipiell die Möglichkeit, dass die erste, oxidische Lage 9 und/oder die zweite, oxidische Lage 10 durch Abscheidung der entsprechenden Metalloxide hergestellt wird/werden.
[0088] Der Ordnung halber sei abschließend darauf hingewiesen, dass zum besseren Verständnis des Aufbaus der Hochtemperatur-Brennstoffzelle 1 bzw. des Bauelementes 6 diese nicht zwingenderweise maßstäblich dargestellt wurden.
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BEZUGSZEICHENLISTE
Hochtemperatur-Brennstoffzelle
Modul
Kathode
Elektrolyt
Anode
Bauelement
Grundkörper
Schutzschicht
Lage
Lage
Schichtdicke
Schichtdicke

Claims (14)

  1. Patentansprüche
    1. Bauelement (6) mit einem metallischen Grundkörper (7) und einer darauf angeordneten Schutzschicht (8), wobei die Schutzschicht (8) mehrlagig ausgeführt ist, zumindest umfassend eine erste, oxidische Lage (9) und eine zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildende Lage (10), wobei die erste oxidische Lage (9) näher an dem metallischen Grundkörper (7) angeordnet ist, als die zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildende Lage (10), dadurch gekennzeichnet, dass die erste, oxidische Lage (9) ein Metalloxid eines Metalls der Gruppe der Seltenen Erden enthält und/oder ein Metalllegierungoxid enthält, das zumindest ein Element aus der Gruppe der Seltenen Erden enthält.
  2. 2. Bauelement (6) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildende Lage (10) zumindest ein Element aus der Gruppe der Seltenen Erden enthält.
  3. 3. Bauelement (6) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des zumindest einen Elements aus der Gruppe der Seltenen Erden in der zweiten, Oxide mit Spinellstruktur bildenden Lage (10) ausgewählt ist aus einem Bereich von 0,01 Atom-% bis 10 Atom-%.
  4. 4. Bauelement (6) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Grundkörper (7) aus einer Legierung mit Chrom als Legierungselement gebildet ist, insbesondere aus einer ferritischen Chromlegierung mit einem Mindestanteil an Chrom von 15 Gew.-%.
  5. 5. Bauelement (6) nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Chrom in der Chromlegierung mindestens 70 Gew.-% beträgt.
  6. 6. Bauelement (6) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht (8) eine Schichtdicke (11) aufweist, die ausgewählt ist aus einem Bereich von 1 pm bis 20 pm.
  7. 7. Bauelement (6) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die erste, oxidische Lage (9) eine geringere Schichtdicke (12) aufweist, als die zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildende Lage (10).
  8. 8. Bauelement (6) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Grundkörper (7) plattenförmig oder blechförmig und/oder mit einer strukturierten Oberfläche ausgebildet ist.
  9. 9. Bauelement (6) nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des zumindest einen Elementes aus der Gruppe der Seltenen Erden in der zweiten, Oxide mit Spinellstruktur bildenden Lage (10) über die Schichtdicke dieser Lage (10) variiert.
  10. 10. Verwendung des Bauelementes (6) nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Interkonnektor in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle.
  11. 11. Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht (8) auf einem Bauelement (6) mit einem metallischen Grundkörper (7), wonach die Schutzschicht (8) mehrlagig ausgebildet wird zumindest umfassend eine erste, oxidische Lage (9) und eine zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildende Lage (10), wobei der erste oxidische Lage (9) näher an dem metallischen Grundkörper (7) angeordnet wird, als die zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildende Lage (10), dadurch gekennzeichnet, dass die erste, oxidische Lage (9) mit einem PVDVerfahren aus einem Metall oder einer Metalllegierung hergestellt wird, die zumindest ein Element aus der Gruppe der Seltenen Erden enthält.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass für die zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildende Lage (10) zumindest zwei Metalle aus einer Gruppe bestehend aus Mn, Co, Fe, Nb, Cr, V miteinander abgeschieden werden, mit der Maßgabe, dass die Summe Oxidationszahlen der die Spinellstruktur ausbildenden Metallkationen +8 ergibt.
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    Patentamt
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass zur Ausbildung der zweiten, Oxide mit Spinellstruktur bildenden Lage (10) neben den zwei Metallen aus der Gruppe bestehend aus Mn, Co, Fe, Nb, Cr, V auch zumindest ein Element aus der Gruppe der Seltenen Erden mitabgeschieden wird, insbesondere jenes Element, das auch für die Ausbildung der ersten, metallischen Lage (9) abgeschieden wurde.
  14. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Anordnung der ersten, metallischen Lage (9) auf dem metallischen Grundkörper (7) anhaftende Oxide mechanisch entfernt werden.
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