AT523081A1 - Beizen von Stählen unter Verwendung einer Membran - Google Patents

Abstract

Wird C-Stahl und auch legierter Edelstahl bei hohen Temperaturen geglüht, gewalzt oder geschweißt, bildet sich eine Zunderschicht. Sie besteht aus Eisenoxid und Oxiden der anderen Metallzusammensetzung der entsprechend der Stahllegierung. Der Zunder haftet fest am Stahl und lässt sich mechanisch nicht vollständig entfernen. Dieser muss daher chemisch abgelöst werden. Bei der Edelstahlproduktion wird hierzu traditionell eine Beizlösung mit Salpetersäure (HNO3) und Flusssäure (HF) genutzt. Diese Mischsäure enthält in der Regel 100 g bis 150 g HNO3 und 30 g bis 80 g HF pro Liter. Gebeizt wird je nach Produktmix und Prozess zwischen 30°C und 70°C. Beide Säuren sind aggressiv und lösen auch den Stahl chemisch auf. In der Mischsäure fungiert die Salpetersäure als starkes Oxidationsmittel. Diese oxidiert Legierungsbestandteile wie Eisen, Nickel und auch – nur langsamer – Chrom, bei gleichzeitigem Zerfall zu NOX-Gas. Die Fluoridionen der Flusssäure sorgen dafür, dass die Metallionen, Komplexe bilden und in Lösung gehalten werden. Da nun die Grenzschicht weniger Chrom als die Legierung enthält, wird diese durch die Mischsäure auch eher chemisch aufgelöst. Diese Vorrichtung bzw. Verfahren zeigt eine neue Technologie auf, mit der man legierte Edelstähle ohne störende NOX-Bildung während des Beizprozesses, schonend, schnell und effizient den Zunder von der Oberfläche des Stahls befreit. Die Erfindung betrifft ein Verfahren und Vorrichtung zum Beizen der Oberflächen von metallischen Bändern bzw. Stückgütern, insbesondere aus C-Stahl oder Edelstahllegierungen und ist dadurch gekennzeichnet, dass durch die direkte Aufgabe des elektrischen Gleichstroms auf die Anode, welche der zu behandelnde Werkstoff gleichzeitig darstellt, einerseits Sauerstoff in statu nascendi, generiert wird und gleichzeitig dadurch das physikalische Absprengen der Metalloxiden an der Oberfläche des Werkstoffes, das chemische Beizen von Metalloberflächen ermöglicht, wobei durch eine semipermeable Membran auf der Kathodenseite, der entstehenden Wasserstoff separiert und aus dem Beizprozess ableitet wird. Die Erzeugung des, äußerst reaktiven atomaren Sauerstoffes an der Anode (Stahlband, Stahlplatte oder Stückgut) ersetzt somit die HNO3, wobei die Beizlösung die Metallkomplexe bilden und somit die Oberfläche des Edelstahls vom Zunder befreien. Die Kathode selbst ist in offenporigen und/oder porösen, säurebeständigen, elektrisch leitenden Metallen allgemein auch Hybridschaum genannt, gefertigt. Diese Katode ist in der Kathodenzelle mit einer semipermeablen Membran umhüllt, sodass die Wasserstoffproduktion, die zwangsweise während der Elektrolyse entsteht, separat passiert und aus dem Beizsystem abgeleitet werden kann. Diese semipermeable Membrane soll die Einlagerung von H2 in das zu beizende Werkstoff verhindern, damit es zu keiner Versprödung des Metalls kommen kann. Die Beizlösung (Mineralsäuren, wie z.B. HF, HNO3, H2SO4, H3PO4, HCl und die eventuelle Mischung daraus oder zB auch das Neutralsalz wie Na2SO4, K2SO4) dient hier als Transportmedium des elektrischen Gleichstromes und gleichzeitig als Beizlösung zur chemischen Auflösung, des an der Oberfläche des Edelstahls befindlichen Zunders. Der Zunder wiederum besteht aus Oxiden des Eisens und deren Begleit- bzw. Legierungselemente des Edelstahls, wie zB. Cr, Ni, V, Ti, Nb, Ta, Mo, W und ähnlichen Legierungselementen. Um die Leitfähigkeit des umlaufenden Elektrolyten zu erhöhen, kann Carbonsäuren und/oder auch Alkohole zugesetzt werden, damit wird 13 gleichzeitig die Stromausbeute erhöht. Diese Leitsalze werden durch die Elektrolyse zwar zerstört, hinterlassen jedoch keinerlei Rückstände, die eventuell beim Regenerieren der Altsäure störend wirken könnte. Durch die Anströmung des Elektrolyten bzw. der Beizlösung quer zum Bandlauf, kommt es gleichzeitig über die elektrisch isolierenden Abstandshalter zu einer mechanischen Turbulenz an den Seitenkanten und Oberfläche des Coils, welche die Ablösung des Zunders enorm unterstützt. Gleichzeitig wird separat Ascorbinsäure in die Umlauftanks der Beiz- bzw. Elektrolytlösung eingebracht, welche noch zusätzlich die chemische Reduktion des, für den Menschen toxischen Chrom6+ zum unbedenklichen Chrom3+ ermöglicht.

Description

Zur Erzielung eines guten Reinheitsgrades der kalt- bzw. warmgewalzten rost- und säurebeständiger Produkte bzw. C-Stahls, ist es unumgänglich ihre Oberfläche im Gang der Weiterverarbeitung von anhaftenden Oxidschichten den sogenannten Zunder, der sich bei vorausgegangener Wärmebehandlung bildete, befreit zu werden.

Die Zunderentfernung wird vorerst mechanisch in der Vorfertigung abgelöst, wie zB. Sandstrahlung oder Zunderwaschung. Der so verbleibende Restzunder wie auch der im weiteren Produktionsablauf aus dem Zwischen- und Fertigglühen resultierenden Glühzunder, wird durch einen chemischen Vorgang des sogenannten Beizens während des Durchlaufens der zunderbedeckten Bänder oder Stückgüter durch mehrere Säurebäder abgelöst. Als Beizmittel dient bei der C-Stahlproduktion eine 18 bis 20 Gew %ige HCl-Lösung und bei Edelstahlprodukten ein vorgewärmtes Säuregemisch (Mischsäure) aus mit Wasser verdünnter Salpetersäure (HNO3) und Flußsäure (HF). Durch die Temperatureinwirkung in den Beizbädern kommt es während des Beizvorganges zu den umweltbelastenden und gesundheitsschädlichen Reaktionen des NO3- Anions, zu einer NOx- Bildung. Um diese toxischen NOx-Gase zu minimieren, wird während des Beizprozesses bereits, reduzierende Chemikalien wie etwa Urea (Harnstoff) zu gesetzt. Dabei wird das NOx zu N2 und H2O0 reduziert und aus dem System ausgebracht, dass zu erheblichen HNO3 Verlusten führt, welche wiederum durch einen neuerlichen Zukauf von HNO3 kompensiert werden, muss.

In späterer Folge wird die verbrauchte Altsäure mittels Temperatureinfluss in einem Reaktor zersetzt, um diese entstehenden Säuregase in Waschkolonnen wiederum zu regenerieren, wobei hier ca. 20 bis 30% des eingesetzten HNO3 als NOx verloren geht. Dieses NOx-Gas muss aufwendig mittels einer SCR-DENOX-Anlage wiederum zu Stickstoff reduziert werden, bevor es in die Umwelt emittiert werden kann. Dieses Verfahren führt gezwungenermaßen zu erheblichen Kosten, die durch den Zukauf von HNOs, den Zukauf von Betriebsmittel für die DENOX-Anlage sowie Erstinvestition in eine DENOX-Anlage verursacht werden...

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beizen und Entfernen des Zunders der Oberflächen von Metallen, vorzugsweise von Edelstahlprodukten bzw. C-Stahl, bei welchem der verzunderte Stahl einer Behandlung in einem elektrolytischen Beizprozess mit einer Mineralsäure, vorwiegend Flusssäure (HF) unterzogen wird. Das vorgeschlagene Verfahren besteht aus einer Elektrolyse, wobei an der Anodenseite, Sauerstoff (in statu nascendi) generiert wird bzw. die Kathode, bestehend aus einem säurebeständigen Sintermaterial wie zB. WC, SiC oder in offenporigen und/oder porösen, säurebeständigen, elektrisch leitenden Metallen allgemein auch Hybridschaum genannt ausgeführt ist welche mit einer semipermeablen Membran umhüllt ist, sodass der entstehende Wasserstoff separiert und aus dem Beizprozess entfernt wird. Da der Gleichstrom direkt auf die Anode geprägt wird, welches gleichzeitig das zu beizende Werkstück darstellt, wirkt der entstehende Sauerstoff auch direkt an der Oberfläche des zu beizenden Materials und sprengt einerseits die Oxidschicht ab und unterstützt, wie es bei beim üblichen Beizvorganges mit Mischsäure, die chemische Umsetzung von Oxiden zu Metallkomplexen.

Dieses Verfahren kann selbstverständlich auch in Schub- oder sogenannten Konti-Beizanlagen als auch in Stückgutbeizanlagen angewandt werden, wobei hier Edelstahlbänder (Coils) bearbeitet werden. Dabei werden die Bänder direkt als Anode geschaltet und die Kathode ist mit einer semipermeablen Membran umhüllt.

In der edelstahlerzeugenden Industrie haben sich in den letzten Jahren Verfahren zum Beizen von Edelstahl nach dem Neutralelektrolytprozess vermehrt durchgesetzt. Wie beispielsweise beschrieben, wird das Material in wässrigen Lösungen neutraler Alkalisalze von Mineralsäuren und anschließend in wässrigen Lösungen von Mineralsäuren, vorzugsweise Schwefelsäure, gebeizt, wobei beide Behandlungsstufen elektrolytisch, d.h. unter Stromanwendung erfolgen. Als Neutralelektrolyt kommt vorzugsweise eine wässrige Natriumsulfat-Lösung zur Anwendung und die Stromdichten liegen im Bereich zwischen 5 und 15 A/dm?. Höhere Stromdichten sind prinzipiell möglich, werden aber wegen der höheren benötigten Spannung durch die schlechte Leitfähigkeit des Edelstahls nicht angewandt. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin begraben, dass die Regeneration des verbrauchten Elektrolyten sich als kompliziert herausstellt. Somit sind die Deponiekosten entsprechend hoch. Die Praxis in Laborversuchen hat gezeigt, dass die Beizdauer deutlich reduziert werden kann, im Gegensatz zur heutigen Beiztechnik, wo teilweise bei hochlegierten Edelstählen sehr lange gebeizt wird. Selbstverständlich ist es immer anhängig von der Materialzusammensetzung des Edelstahles.

Eine der herausragenden Ergebnisse dieser Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Beizzeiten gegenüber dem herkömmlichen chemischen Entzundern deutlich verkürzt werden. Die Begründung dafür ist die Bildung von hocheffizientem Sauerstoff in statu nascendi, welches die Salpetersäure (HNOs3) ersetzt bei gleichzeitigem physikalischem Absprengen des Zunders und gleichzeitigem chemischem Abtragen bzw. Auflösen des Metalloxids von der Metalloberfläche.

Eine günstige Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrolyt verschiedenste Mineralsäuren und/oder Neutralsalze-Elektrolyte, wie zB Na2SO4 verwendet werden können.

Eine günstige Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass durch die Verwendung einer semipermeablen Membran an der Kathode, der entstehende Wasserstoff separat aus dem Beizsystem abgezogen wird und somit nicht in die Oberfläche des zu beizenden Werkstücks diffundieren kann, damit es zu keiner möglichen Versprödung des Beizgutes kommt.

Eine wichtige Ausgestaltung der Erfindung, ist dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode aus einem offenporigen und/oder porösen, säurebeständigen, elektrisch leitenden Metallen allgemein auch Hybridschaum genannt, besteht und wie zB. WC, SiC, gesinterter Edelstahl, gesintertes Graphit, Elektrokorund, gesintertes Siliziumnitrid Si3N4 oder poröse SSiC-Keramiken zu Einsatz kommen kann, die einerseits den Stromfluss gewährleisten und andererseits wenn diese mit einer semipermeablen Membran umhüllt sind, den Wasserstoff separiert und somit aus dem Beiz- bzw. Elektrolysesystem abgeleitet werden kann.

Eine vorteilhafte Variante der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass durch eine Regeleinrichtung der entstehende Wasserstoff aus dem Beizprozess entzogen und gegebenenfalls dieser außerhalb des Beizsektors rückstandslos verbrannt und somit entsorgt wird.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Spannung variabel eingestellt werden kann und somit die metallische Oberfläche des Bandes, bei Bedarf auch poliert wird.

Eine günstige Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass durch diese Anwendung des Gleichstromes, die HNO3 ersetzt und somit keine Maßnahmen zur Reduktion des sonst unweigerlich entstehenden NOx gesetzt werden muss. Der mögliche Einsatz von Harnstoff bzw. Wasserstoffperoxid fällt während des Beizprozesses zur Gänze weg. Ebenso können bereits an dieser Stelle Bau und Betrieb einer DENOX-Anlage entfallen.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Altbeize, das heißt die verbrauchte Beizlösung keine Nitratsalze enthält und kann dadurch wesentlich kostengünstiger und leichter regeneriert werden. Die energetischen Aufwendungen bei der Hydropyrolyse der Altlösungen fallen geringer aus als bei herkömmlichen Regenerationstechniken.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass eine genaue Einhaltung der Konzentration des Beizbades möglich ist, dadurch ist eine Steigerung der

Eine wichtige Ausgestaltung der Erfindung, ist dadurch gekennzeichnet, dass auch Mischsäuren als Elektrolyt verwendet werden kann, wobei durch die Sauerstoffentwicklung an der Anode, die NOx-Gase gleichzeitig oxidieren, sodass es augenscheinlich zu weniger NOx-Bildung kommt, im Vergleich zu State of the Art des Beizens.

Eine vorteilhafte Variante der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass auch C-Stähle schneller und effektiver gebeizt werden können, wobei es gleichzeitig zu geringeren Säurevolumina kommt und dadurch die Regeneration der Altsäuren finanziell sich günstiger gestaltet.

Eine wichtige Ausgestaltung der Erfindung, ist dadurch gekennzeichnet, dass durch den Einsatz von organische Carbonsäuren und/oder wie 1, 2 oder 3-wertige Alkohole, die Leitfähigkeit der Beizlösung angehoben und somit die Stromausbeute verbessert wird, ohne dabei Rückstände in der Beizlösung zu hinterlassen, da diese während der Elektrolyse in CO2 und H,O zerfallen.

Die wichtigste Ausgestaltung dieser Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass während des elektrolytischen Beizens der Metalloberflächen, die schädlichen NOx-Emissionen zur Gänze wegfallen und dadurch die Investition einer SCR-DENOX-Anlage nicht notwendig erscheint, um die Umwelt vor schädlichen NOx-Abgasen zu entlasten.

Die Problematik beim Beizen besteht u.a. darin, dass der Chromanteil im legierten Edelstahl, während des Beizens zu Chrom (VI) oxidiert wird. Die bedeutende Ausgestaltung dieser Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass durch die Zudosierung von Ascorbinsäure der, für den Menschen toxische Anteil an Chrom (VI) zu Chrom (Ill) reduziert wird. Die Summenformel zeigt diese Reduktion: CrO4** + 2H* + 1,5 CeH8g06 > Cr(OH)3 + 1,5 CsH606 + H,O. Das bedeutet, dass die Ascorbinsäure zu Dehydroascorbinsäure oxidiert wird und somit gleichzeitig Cr (VI) zu Cr (Ill) reduziert wird.

Anhand der Zeichnung Fig.1 soll hier die Umrüstung der bestehenden Beizanlagen schematisch erklärt werden. Nachdem das Band (2) in Beizanlage (1) justiert ist, wird dieser Band (2) nun über Abquetschwalzen in das Beizbecken (13a) geführt. Am Unterboden des Beizbeckens (13a), befindet sich die Kathode (3) welche mit einer semipermeablen Membran umhüllt ist, damit der während der Elektrolyse entstehende H; (7) aus dem Beizsystem (1) separat entfernt werden kann. Auf das zu beizende Werkstück (2) wird über Stromrollen (2a) Gleichstrom geprägt, welches gleichzeitig die Anode (2) darstellt. Da das Metallband (2) jedoch auf beiden Seiten gebeizt werden soll, wird baugleich eine weitere Kathode (3), die auch mit einer semipermeablen Membran umhüllt ist, angebracht. Der elektrische Gleichstrom (R) wird einerseits über die Stromrollen (2a) welche sich im Elektrolyten (13) befinden, auf das Band (2) und andererseits direkt auf die Kathoden (3) aufgeprägt. Während der Umwälzung (13a) der Beizlösung (13) wird nun die Elektrolyse gestartet und kann somit durch die direkte Entstehung von Sauerstoff (17) auf der Werkstoffoberseite (2) den Zunder (18) absprengen, um gleichzeitig die chemische Umsetzung der Metalloxide zu Metallkomplexen zu gewährleisten. Auch hier werden elektrisch isolierende Materialien als Abstandhalter verwendet, um einen elektrischen Kurzschluss zu vermeiden. Die Stromrollen (2a) befinden sich direkt in der umgewälztes Beizlösung (13a) und sind in relativ kleinen Abständen angeordnet, damit der Stromfluss entsprechend gewährleistet ist. Wenn nun das zu beizende Material (2) mit dem stetig umgewälzten Elektrolyten (13) bestehend aus ca. 50 bis 200 g/l HF (Flusssäure) umflossen wird, so wird Gleichstrom (R) auf die Elektroden (2a, 3) geprägt, welcher nun den Beizvorgang enorm beschleunigt und die Oberfläche des Edelstahls bzw. Werkstücks (2) innerhalb kürzester Zeit vom Zunder zu befreien.

Während der Elektrolyse wird das Beizprozedere (1) unter Unterdruck (18) gesetzt, damit der entstehende Wasserstoff (7) aus dem Beizsystem (1) herausgebracht wird, damit wird garantiert, dass es nicht in das zu beizende Werkstück (2) diffundieren kann. Der Gleichstrom (R) kann je nach Bedarf kontinuierlich, alternierend, pulsierend oder ansteigend oder abfallend, je nach der Materialbeschaffenheit aufgebracht werden. Auch die Beizbadtemperatur spielt eine wesentliche Rolle, jedoch sollte diese dem Material entsprechen zwischen 20 bis 90°C eingestellt sein. Da nun kein HNO3 im Beizbad (13a) vorhanden ist, kann auch kein gefährliches NOX-Gas entstehen, welches unter kostspieliger SCR-DENOX-Anlage wiederum zu Stickstoff reduziert werden müsste. Nachdem das Coil (2) nun mehrere Beizbecken passiert hat, wird gespült, getrocknet und später wieder aufgehaspelt.

Das Verfahren beinhaltet eine Elektrolyse, wobei an der Anodenseite, Sauerstoff (in statu nascendi) generiert wird und somit die HNO3 (Salpetersäure) als Oxidationsträger ersetzt. Die Kathode (3) bestehend aus porösem, säurebeständigem Material, ist mit einer semipermeablen Membran umschlossen um den während der Elektrolyse entstehenden Wasserstoff (H2) aus dem Beizprozess (1) zu entfernen. Dabei wird der H2 über ein Absaugsystem (18) abgeleitet und gegebenenfalls genutzt oderverbrannt, jedoch aus dem Beizprozess (1) entfernt. Somit kann auch kein H2 in die Oberfläche des Edelstahls (2)

Dieses Verfahren kann selbstverständlich auch in Schub- oder sogenannten Konti-Beizanlagen angewandt werden, wobei hier Edelstahlbänder (2) (Coils) verarbeitet werden. Dabei werden die Bänder (2) direkt als Anode über die Stromrollen (2a) geschaltet und als Kathode (3) kann auch ein poröses und/oder gesinterte Materialien wie zB. Edelstahlmaterial, SiC, WC, Si3Na, Platin oder andere gegen Säuren inerte Materialien in Betracht gezogen werden. Hier ist zu beachten, dass die Kathode (3) mit einer semipermeablen Membran umschlossen ist, sodass das H2-Gas (7) separat aus dem Beizprozess (1) abgeleitet und abgefackelt oder ggfs. gespeichert werden kann. Der gesamte Beizprozess (1) ist mit einem Deckel (11) abgekapselt. Das Absaugsystem (18) bringt Wasserdampf, H2 und Flußsäuretröpfchen aus dem System. Auf dem Deckel (11) ist ein Liftsystem (9) für die obere Kathode (3) montiert. Damit es zu keinem elektrischen Kurzschluss kommen kann, wird zwischen Kathode (3) und Anode (2) ein Isolationsmaterial aus Kunststoff als Abstandshalter angebracht.

Um den, für den Menschen toxischen Anteil von Chrom (VI) zu Chrom (Ill) reduzieren wird über eine Dosiereinheit ( ), eine in Wasser gelöste Ascorbinsäure ins Beiz- bzw. Elektrolytbad (13a) zugesetzt.

Die Kathode (3) kann u.a. auch aus inerten Materialien wie zB. poröses und/oder gesinterte Materialien wie Edelstahlmaterial, SiC, WC, Si3Na, Platin oder andere gegen Säuren inerte Materialien, wenn möglich als geschäumten Edelstahlmaterial ausgeführt sein, da somit ein größere Elektrodenoberfläche vorhanden ist. Dies Kathode (3) ist mit einer semipermeablen Membran (6) umschlossen, sodass der während der Elektrolyse entstehende Wasserstoff H2 über einen Ausgang (7) aus dem System gebracht werden kann und somit es zu keinem Diffundieren von H; ins das zu beizende Edelstahl (2) kommen kann.

Fig. 3 zeigt analog zu den anderen vorgeschlagenen Verfahren bzw. Vorrichtung, eine Möglichkeit Platten, Drähte Langgüter, Rohre, Stäbe, Stückgüter, und/oder Flachstücke zu beizen. Dabei wird in einem Anodenkorb (2) die zu beizende Werkstücke (2a) eingebracht. Dieser Korb (2) ist aus Edelstahl gefertigt. Baugleich wird nur ein Kathodenkorb (3) mit entsprechendem Abstandhalter (4) angebracht und in das Beizbad (4) eingetaucht. Durch die Prägung des Gleichstroms auf die Anode (2) und Kathode (3), die wiederum mit einer semipermeablen Membran (6) umgeben ist und aus porösen und/oder gesinterten Materialien wie Edelstahlmaterial, SiC, WC, Si3Na, Platin oder andere gegen Säuren inerte Materialien besteht, wird nun der elektrochemische Beizprozess (1) gestartet. Auch hier wird mittels Unterdrucks (8) der entstehende Wasserstoff (7) separat aus dem Beizsystem (1) abgezogen, um das Diffundieren von H; (7) ins Werkstück (2) zu verhindern.

Das bedeutet, es wird das Edelstahlprodukt (2a), sei es Platten, Drähte Langgüter, Rohre, Stäbe, Stückgut und ähnlichem, direkt in einem „Elektrodenkorb“ (2) eingebracht. Dieser Korb (2) kann zB. auch aus Edelstahl ausgeführt sein, wobei dieser Korb (2) gleichzeitig als Elektrode für den später eingesetzten Gleichstrom (R) dient.

In einem kleinstmöglichen Abstand zur “Produktelektrode“ (2) sprich Elektrodenkorb, wird die Gegenelektrode (3) baugleich so angebracht, sodass durch die Abstandhalter (9) die Trennung zwischen den Elektroden (2, 3) gewährleistet ist. Die Abstandhalter (9) müssen auf jedem Falle aus einem nichtleitetem Material, wie zB. Kunststoff oder ähnlichem Isolationsmaterial angefertigt sein, damit es zu keinem elektrischen Kurzschluss kommen kann. Die Kathodenseite (3) ist mit einer semipermeablen Membran (6) umschlossen, sodass kein H2 (7) in das zu beizende Produkt (2a) eindringen kann. Die semipermeable Membran (6) ist so konstruiert,

Wenn nun das zu beizende Material (2a) mit den beiden Elektrodenkörben, direkt in das Elektrolysebad (4), bestehend aus ca. 15 bis 200 g/l HF (Flusssäure) eingetaucht wird, so wird Gleichstrom (R) auf die Elektroden (2, 3) gebracht, welcher nun den Beizvorgang enorm beschleunigt und die Oberfläche des Edelstahls (2a) innerhalb von kürzester Zeit vom Zunder zu befreien. Der Elektrolyt (4) wird in einem Beizbecken (1) über eine Umlaufpumpe (5) so umgewälzt, sodass es während des Beizens eine Turbulenz innerhalb des zu beizenden Stückgutes (2a) entwickelt wird.

Der Gleichstrom (R) kann je nach Bedarf, alternierend, kontinuierlich, pulsierend oder ansteigend oder abfallend, je nach der Materialbeschaffenheit aufgebracht werden. Auch die Beizbadtemperatur spielt eine wesentliche Rolle, jedoch sollte diese dem Material entsprechend zwischen 20 bis 90°C eingestellt sein.

Da nun kein HNO3 im Beizbad (4) vorhanden ist, kann auch kein gefährliches NOX-Gas entstehen, welches unter kostspieliger DENOX-Anlage wiederum zu Stickstoff reduziert werden müsste. Um den toxischen Anteil von Chrom (VI) zu Chrom (Ill) reduzieren wird über eine Dosiereinheit ( ), eine mit Wasser verdünnte Ascorbinsäure-Lösung ins Beiz- bzw. Elektrolytbad (4) zugesetzt.

Fig. 4 zeigt nun schematisch eine vertikal angeordnete Kathodenzelle (1), um den Elektrolytzulauf (2) und Überlauf (3) des Elektrolyten (2a) bzw. Beizlösung (2a) und die Abführung des entstehenden H; (4) besser zu erklären. Die Kathode (5) ist mit einer semipermeablen Membran (5a) umhüllt und dient einerseits den Wasserstoff (4) zu separieren und andererseits gleichzeitig als Unterstützung der elektrisch isolierenden Abstandhalter (7), damit es zu keinem elektrischen Kurzschluss kommt. Das Kathodenmaterial besteht aus einem porösen und/oder gesinterten Material wie zB. Edelstahl, SiC, WC, Si3Na, Platin oder andere gegen Säuren inerte Materialien. Der Elektrolyt (2a) fließt an der obersten Stelle der Kathodenzelle (3) vertikal zwischen Kathode (5) und Anode (6), welche gleichzeitig das zu beizende Coil (6) darstellt entlang, und wird über eine Umwälzpumpe wiederum in die Kathodenzelle (2) eingebracht. Der Gleichstrom wird einerseits auf die Kathode (5) und andererseits direkt auf die Stromrolle (6a) geprägt, welche gleichzeitig durch den entstehenden atomaren Sauersoff den Zunder von der Oberfläche absprengt und somit auch die chemische Umsetzung der Metalloxide zu Metallsalzen leichter vonstattengeht. Durch den geringen Abstand zwischen dem Coil und der Kathode, entsteht durch die Abstandhalter (7) eine heftige Turbulenz. welche gleichzeitig die Beizzeit enorm verkürzt.

Fig. 5 zeigt nun nochmals eine vertikal angeordnete Kathodenzelle (1), um auf die mit einer semipermeablen Membrane (3a) umhüllte Kathode (3) welche aus einem porösen und/oder

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren und Vorrichtung zum Beizen von metallischen Bändern, Platten, Drähte Langgüter, Rohre, Stäbe, Stückgut bestehend aus C-StahlMaterial als auch legierter Edelstahl und ist dadurch gekennzeichnet, dass durch die direkte Prägung des elektrischen Gleichstroms an der Anode welche gleichzeitig das zu beizende Werkstück ist, einerseits atomarer Sauerstoff generiert wird und gleichzeitig durch den Einsatz einer semipermeablen Membran auf der Kathodenseite, der während der Elektrolyse gebildete Wasserstoff aus dem Beizprozess separat entfernt wird und damit das Beizen der Metalloberflächen und Entfernen des Restzunders ermöglicht, ohne den Effekt der Wasserstoffeinlagerung in die Oberfläche des Beizgutes zu haben.

   Verfahren nach den Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode aus einem in offenporigen und/oder porösen, säurebeständigen, elektrisch leitenden Metall allgemein auch Hybridschaum genannt wie zB. Edelstahl, SiC, WC, Si3Na, Platin oder andere gegen Säuren inerte Materialien besteht, um dadurch den elektrischen Stromfluss zu garantieren und somit den entstehenden H; im Kathodenkasten separat zu entfernen.

   Verfahren nach den Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Stromaufgabe direkt auf das Band über Stromrollen bzw. Strombürsten und auf ein Elektrodenpaar geprägt wird, wobei an der Anode atomarer Sauerstoff durch die anodische Oxidation und gleichzeitig über die Kathode Wasserstoff generiert wird, welcher separat aus dem Beizprozess entfernt wird.

   Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 ist dadurch gekennzeichnet, dass eine pulsierende und/oder kontinuierliche Stromaufgabe direkt auf die Elektroden erfolgt. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 ist dadurch gekennzeichnet, dass für das chemische Abtragen und/oder Auflösen des Zunders, an der Oberfläche des metallischen Bandes ein Gemisch aus 1 bis 3-basischen Mineralsäuren und Wasser und/oder in Wasser verdünnte Neutralsalze in der Konzentration von 5 g/l bis 250 g/l Mineralsäure oder Neutralsalz verwendet wird, wobei die Konzentration der Mineralsäuren oder Neutralsalze zwischen 50 und 200 g/l, vorzugsweise 100 g/l beträgt.

   Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 ist dadurch gekennzeichnet, dass die Stromdichten (Coulomb per Flächeneinheit) gezielt auf das zu beizende Band eingestellt wird, wobei Stromdichten an den Elektroden zwischen 0,5 und 200 A/dm? beträgt.

   Verfahren nach Anspruch 1 bis 6 ist dadurch gekennzeichnet, dass die Beizlösung keine Nitrationen mehr enthält und dadurch es zu keiner NOx-Gas Bildung kommen kann, bei gleichzeitigem physikalischen Absprengen des Zunders während der Elektrolyse und chemischer Umsetzung zu Metallkomplexen, die Oberfläche des Metalls gereinigt wird. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7 ist dadurch gekennzeichnet, dass diese Technik es auch erlaubt, C-Stahl mittels 18 bis 20%iger HCI zu beizen, wobei diese Mineralsäure als Elektrolyt und gleichzeitig als Beizlösung dient.

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   Verfahren nach Anspruch 1 bis 8 ist dadurch gekennzeichnet, dass diese Technik es auch erlaubt, Mischsäure wie zB. HF/HNO3 und auch andere Mineralsäuren-Gemische als Elektrolyt zu verwenden, um legierte Edelstähle als auch C-Stahl zu beizen.

   Verfahren nach Anspruch 1 bis 9 ist dadurch gekennzeichnet, dass Leitsalze wie organische Carbonsäuren und/oder 1,2 und/oder 3-wertige Alkohole in der Konzentration von 1 bis 250 g/l zugesetzt werden, um die elektrische Konduktivität des Elektrolyten zu erhöhen, wobei kein störender Rückstand sich in der Beizlösung nach dem Beizprozess mehr befindet.

   Verfahren nach Anspruch 1 bis 10 ist dadurch gekennzeichnet, dass durch eine gezielte Zudosierung von Ascorbinsäure, der für Menschen toxische Chrom“- Anteil zu unbedenklichen Chrom** chemisch reduziert wird.

   Vorrichtung nach den vorangegangenen Ansprüchen von 1 bis 11 dadurch gekennzeichnet, dass die Kathodenzelle einerseits direkt im Boden eines Beizbeckens und andererseits in einem beweglichen Deckel angeordnet ist, sodass das Band einfach und effizient in die Beizzone eingebracht werden kann und somit die Kathodenseite sich zum Band nahest möglich, vor dem Elektrolyseprozess hinbewegt.

   Vorrichtung nach dem Anspruch 12 ist dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden und die Umlenkrollen bzw. Stromrollen während des Einbringens des Bandes hydraulisch und/oder mechanisch weggehoben werden, um diese Variante für Schubund Kontibeizanlagen leichter zu gestalten.

   Vorrichtung nach den Ansprüchen 11 und 13 ist dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur gezielt auf das zu beizende Produkt eingestellt wird, wobei die Elektrolyttemperatur zwischen 20 und 90°C, vorzugsweise 65°C, beträgt.

   Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 14 ist dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Produkt (Anode) und Elektrode (Kathode), elektrisch isolierende Abstandhalter montiert sind, um einen elektrischen Kurzschluss zu vermeiden und gleichzeitig eine Turbulenz zu erzeugen.

   Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 15 ist dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytaufgabemenge im Spalt, zwischen den Elektroden und dem Band geregelt erfolgt.

   Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 16 ist dadurch gekennzeichnet, dass der Stromfluss auf die Elektroden geregelt erfolgt.

   Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 17 ist dadurch gekennzeichnet, dass die Kathodenseite mit einer semipermeablen Membran versehen ist, sodass der entstehende Wasserstoff sofort aus dem Beizprozess abgezogen wird.

   Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 18 ist dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode aus porösen und/oder gesinterten, ofenporigen säurefesten Material, allgemein auch Hybridschaum genannt, besteht und direkt im Kathodenkasten montiert ist und in Richtung Anodenseite mit einer semipermeablen Membrane umhüllt ist.