AT524247A1

AT524247A1 - Verfahren zur herstellung von methanol

Info

Publication number: AT524247A1
Application number: ATA50869/2020A
Authority: AT
Original assignee: Univ Wien Tech
Priority date: 2020-10-08
Filing date: 2020-10-08
Publication date: 2022-04-15
Also published as: EP4225722A1; US20260078076A1; CA3194655A1; CN116323529A; WO2022073055A1; US20230365481A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Methanol (CH3OH) aus Kohlenstoffdioxid (CO2) und Wasserstoff (H2), wobei CO2 mit H2 über einem Mangan-promotierten Molybdän(IV)-sulfid Katalysator zur Reaktion gebracht wird; sowie Katalysator für ein solches Verfahren und Herstellungsverfahren für den Katalysator.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON METHANOL

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von Methanol aus Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff. Weiters betrifft die Erfindung einen Katalysator zur Herstellung von Methanol aus Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff. Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung eines Katalysators zur Herstellung von Methanol aus

Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Für die vollsynthetische Gewinnung von Alkoholen stehen gemäß Stand der Technik unterschiedliche Verfahren zur Verfügung. Industriell sind Verfahren, bei denen Kohlenstoffmonoxid (CO) oder Kohlenstoffdioxid (CO) als Ausgangsstoffe dienen, von besonderer Bedeutung. Diese Verfahren werden unterteilt einerseits in Verfahren zur Herstellung von Methanol (CH3OH) und andererseits in Verfahren zur Herstellung von höheren Alkoholen, d.h. Alkoholen mit mehr als einem Kohlenstoffatom. Wichtige Kriterien sind die die Selektivität und die Ausbeute des gewünschten Alkohols.

Die industrielle Herstellung von Methanol erfolgt nach Stand der Technik z.B. über die Hydrierung von Kohlenstoffmonoxid oder Kohlenstoffdioxid, jeweils bei hohen Drücken, an geeigneten Katalysatoren. Bei der Hydrierung ausgehend von Synthesegas kommt es zu beiden

Reaktionen, wobei die Ausbeute der CO,-Hydrierung verbesserungsbedürftig ist.

Liu et al., Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 76 (2017), Seite 18, beschreiben die Herstellung höherer Alkohole mittels CO,-Hydrierung mit einem Mo-Co-K-

Sulfid Katalysator, wobei der Katalysator unter anderem MoS-; aufweisen kann.

Oi et al., Catalysıs Communication, 4 (2003), Seite 339, beschreiben die CO-Hydrierung mittels K/MoS-;. Es wird auch der Zusatz von Mangan zum Katalysator beschrieben, wobei schlussendlich ein Ni/Mn/K/MoS, Katalysator als für die Hydrierung von CO geeignet beschrieben wird. Das Ergebnis zeigt eine sehr hohe Selektivität für Alkohole mit einer Gesamtausbeute von 81,7%. Darauf entfallen 45,8% auf Methanol und 53,3% auf höhere Alkohle (Cn-Alkohole mit n = 2, 3, 4 und 5).

n > 3) mittels CO-Hydrierung über mit Kalium promotiertem MoS-.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die aus dem Stand der Technik bekannten selektiven Verfahren zur Herstellung von Methanol beruhen vielfach auf Kohlenstoffmonoxid als Ausgangsstoff. Verfahren auf Basis von CO-, sind entweder nicht sehr selektiv oder sie erfordern teure Katalysatoren bzw. aufwändige Verfahrensbedingungen. Wenn CO als Ausgangsstoff verwendet werden soll, ist für die Herstellung von CO ein zusätzlicher Reaktionsschritt erforderlich, wohingegen CO», praktisch unbegrenzt verfügbar ist (z.B. fällt es als Abfallprodukt in Form von Rauchgas bei der

Verbrennung von Kohlenwasserstoffen an).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines selektiven und kostengünstigen Verfahrens sowie eines Katalysators zur selektiven Hydrierung von CO, zu Methanol. Der Katalysator sollte außerdem schwefeltolerant, d.h. tolerant gegenüber Spuren von

Schwefelverbindungen im Reaktionsgas, sein.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein selektives Verfahren zur Herstellung von Methanol (CH3OH, MeOH) aus Kohlenstoffdioxid (CO,) und Wasserstoff (H,), wobei CO, mit H, über

einem Mangan-promotierten MoS, Katalysator zur Reaktion gebracht wird.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass ein Mangan-promotierter MoS, Katalysator die CO>»-Hydrierung hochselektiv katalysiert. Insbesondere überraschen die sehr hohe Ausbeute an Methanol und die hohe Spezifizität der Methanolbildung im Vergleich zu bereits bekannten schwefeltoleranten Katalysatoren. Es kommt bei diesem Verfahren zu fast keinerlei Bildung von höheren Alkoholen und auch die Menge der gebildeten Nebenprodukte wie CO oder CH4

ist gering.

Wenngleich der genaue Reaktionsmechanismus den Erfindern noch nicht bekannt ist, ist eine zweistufige Reaktionsfolge mit einem vorgelagerten RWGS-Schritt (Reverse Water-Gas Shift Reaction) und einer nachfolgenden CO-Hydrierung zu Methanol

CO2 + H2 — CO + H,O

CO+2H2 — CH:;OH

Ausbeute und Selektivität.

Deshalb betrifft die Erfindung in einem Aspekt die Verwendung eines Mangan-promotierten MoS-; Katalysator zur Herstellung von Methanol aus CO», und H-.

Die eingangs gestellte Aufgabe wird weiters gelöst durch einen Katalysator, umfassend Manganpromotiertes Molybdän(IV)-sulfid (MoS2), wobei das Moanganpromotierte Molybdän(IV)-sulfid eine schichtartige Struktur besitzt, die diverse Fehlordnungen aufweisen kann. Die Struktur kann durch die Grenzfälle 2H-MoS‚; und 3R-MoS-; beschrieben werden. Der Anteil an Mangan-sulfid ist derart, dass das molare Verhältnis Mn zu Mo 0,1 bis 0,5 zu 1, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 zu 1 beträgt. Des weiteren haben XPS-Untersuchungen ergeben, dass

Mangan in den Oxidationsstufen (II) und (II) vorliegen kann.

Mangan kann beispielsweise als Mn(II)-sulfid und/oder Mn(HD-sulfid vorliegen.

Erfindungsgemäß kann das Manganpromotierte Molybdän(IV)-sulfid (MoS>2) ein Mischkristall aus Mangansulfid(en) und MoS-; sein, wobei die Grundstruktur durch das MoS-; gebildet wird

und Mangansulfid(e) in diese Grundstruktur eingelagert sind.

Der Katalysator kann zusätzlich mit Kalium promotiert sein. In diesem Fall ist an der Oberfläche des Manganpromotiertes Molybdän(IV)-sulfids eine Phase eines K(D)-Salzes, vorzugsweis K,COs, vorhanden. Nachfolgend wird ein solcher Katalysator als Mangan-

promotiertes Molybdän(IV)-sulfid mit Kalium bezeichnet.

Der Katalysator kann zusätzlich einen Träger aufweisen, auf welchen das Mangan-promotierte Molybdän(IV)-sulfid (gegebenenfalls mit Kalium) aufgebracht ist. Der Träger kann ein poröses Material sein. Beispielsweise kann der Träger ein Aluminiumoxid oder

Aluminiumoxidhydroxid wie Al,O3 oder AIO(OH) sein.

Für das Verfahren hat sich der oben beschriebene Katalysator als zweckhaft erwiesen. Daher

betrifft die Erfindung in einem Aspekt einen solchen Katalysator.

zwischen 18 bar und 23 bar.

Die Reaktion kann grundsätzlich in einem breiten Temperaturbereich ablaufen. Geeignete Temperaturen liegen z.B. zwischen 140°C und 320°C. Wird ein reiner Mangan-promotierter MoS-;-Katalysator verwendet liegt der ideale Temperaturbereich vorzugweise zwischen 170 °C

bis 220 °C.

Wird ein mit Kalium versetzter Mangan-promotierter MoS;-Katalysator verwendet, liegt der ideale Temperaturbereich für die Reaktion etwas höher, nämlich vorzugsweise zwischen

260 °C bis 300 °C.

Bevorzugt ist vorgesehen, dass das Partialdruckverhältnis von CO, zu H; etwa 1 zu 2,5 bis 3,5, vorzugweise etwa 3 beträgt. Das bedeutet, dass der Partialdruck von Wasserstoff etwa 2,5 bis

3,5 mal so hoch sein sollte, als der Partialdruck von CO-..

Es hat sich überraschenderweise außerdem herausgestellt, dass die Zugabe von einem Inertgas zur Reaktionsmischung aus CO, und Hz, beispielsweise einem Edelgas (wie z.B. Helium) oder von Stickstoff die Reaktion kaum behindert. Die Ausbeute sank nur geringfügig ab. Der Partialdruck an Inertgas kann — bezogen auf CO, — etwa 1 zu 0,5 bis 1,5 betragen. Die Erkenntnis, dass Inertgas die Reaktion nicht stört, ermöglicht es, dass als Quelle für CO, auch

Rauchgas verwendet wird, welches zum größten Teil Stickstoff enthält.

In einer Ausführungsvariante kann daher das CO, von Rauchgas stammen. In diesem Fall handelt es sich beim erfindungsgemäßen Verfahren um ein selektives Verfahren zur Herstellung von Methanol aus CO, und H>,, wobei die CO,-Quelle Rauchgas ist, wobei CO, mit H; über einem Mangan-promotierten MoS, Katalysator zur Reaktion gebracht wird. Ein solches

Verfahren ist dazu geeignet, Rauchgas der Wiederverwertung zuzuführen.

Verfahren zur Herstellung eines Mangan-promotierten MoS, Katalysators für die Herstellung von Methanol aus CO, und H,, umfassend die Schritte:

e Bilden einer Mischung von Wasser, Ammoniummolybdat (insbesondere (NH4)6Mo7O24:4H20), Thioharnstoff (CH4N2S) und einem wasserlöslichen Mangan(ID)-Salz;

e* Erhöhen der Temperatur dieser Mischung in einem Autoklaven auf 150 bis 250°C und Erhöhen des Drucks auf einen Wert, dass ein Teil des Wassers flüssig bleibt, wobei die Temperatur und der Druck so lange aufrechterhalten werden, bis sich der Thioharnstoff zersetzt und sich eine Sulfidmischung aus MnS und MoS-; bildet;

e Waschen der erhaltenen Sulfidmischung;

e Trocknen des gewaschenen Sulfidmischung;

e Kalzinieren der getrockneten und gewaschenen Sulfidmischung unter Inertgas, um den

Mangan-promotierten MoS‚, Katalysator zu erhalten.

Bevorzugt beträgt der Druck im Autoklaven in einem Bereich von 5 bis 40 bar, vorzugsweise

etwa 15,5 bar.

Gegebenenfalls kann vor dem Kalzinieren aber nach dem Trocknen der gewaschenen Sulfidmischung noch Kalium zugesetzt werden. Die Zugabe von Kalium kann in Form einer wässrigen K(D-Lösung, beispielsweise einer K,CO3-Lösung, erfolgen, wobei vor dem Kalzinieren dann ein Trocknungsschritt vorgesehen ist. Die K(I)-Lösung kann über

Ultraschalldispergieren zugesetzt werden.

Weiters kann ein Träger für den Katalysator vorgesehen sein. In diesem Fall wird vor dem Schritt des Kalzinierens die Sulfidmischung mit einem Träger vermengt. Der Träger kann ein poröses Material sein. Als Träger haben sich Aluminiumoxide, z.B. AIO(OH) oder Al‚O; als

geeignet erwiesen. Bevorzugt wird der Träger während des Erhöhens der Temperatur der Mischung im Autoklaven

auf 150 bis 250°C und des Erhöhens des Drucks auf einen Wert, dass ein Teil des Wassers

flüssig bleibt, vorzugweise aus einer Vorläuferverbindung (Precursor), gefällt. Der Precursor

als AICOH); oder AIO(OH) gefällt werden.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Weitere Vorteile und Details der Erfindung werden in den beiliegenden Figuren gezeigt und in

der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.

Fig. 1 zeigt die Reaktionsausbeute von Methanol der Reaktion von CO, mit H, über einem mit Mangan-promotierten MoS;-Katalysator als Funktion der Temperatur in einem erfindungsgemäßen Verfahren.

Fig. 2 zeigt die Ausbeute der Reaktion von CO mit H, über einem mit Mangan-promotierten MoS>;-Katalysator als Funktion der Temperatur.

Fig. 3 zeigt die Reaktionsausbeute von Methanol der Reaktion von CO, mit H; als Funktion der Temperatur in einem erfindungsgemäßen Verfahren über einem mit Manganpromotierten MoS;-Katalysator ohne Kalium (m) und mit Kalium (®).

Fig. 4 zeigt einen Vergleich der Reaktionsausbeuten an Methanol bzw. CHa der Reaktion von CO» mit Hz; als Funktion der Temperatur in einem erfindungsgemäßen Verfahren über einem mit Mangan-promotierten MoS‚-Katalysator ohne Kalium (m) und mit Kalium (0).

Fig. 5 zeigt den Vergleich der Reaktionsausbeute mit einem Kobalt-promotierten MoS2Katalysator mit Kalium ausgehend von CO, und H-.

Fig. 6 zeigt den Vergleich der Reaktionsausbeute mit einem Kobalt-promotierten MoS2Katalysator mit Kalium ausgehend von CO und H-.

Fig. 7 zeigt verschiedene Katalysatoren bei der Reaktion von CO, mit H>, als Funktion der Temperatur.

Fig. 8 zeigt einen Vergleich der Reaktionsausbeuten an Methanol bzw. CO und CH4 der Reaktion von CO, mit Hz; in einem erfindungsgemäßen Verfahren über verschiedenen mit Mangan-promotierten MoS;-Katalysatoren mit unterschiedlichem Mn- und MoAnteilen.

Fig. 9 zeigt einen Vergleich der Reaktionsausbeuten an Methanol bzw. CO und CH4 der Reaktion von CO, mit H, über einem Mn(0,30)MoS-, Katalysator in Anwesenheit von 20% Helium (links) und ohne Helium (rechts).

Fig. 10 zeigt einen Vergleich der Reaktionsausbeuten an Methanol bzw. CO und CH4 der Reaktion von CO, mit H, über einem Mn(0,25)MoS$-; Katalysator ohne Träger (links),

71725

Fig. 11 zeigt einen Vergleich der Reaktionsausbeuten an Methanol der Reaktion von CO, mit H2 als Funktion der Temperatur über einem MnMoS-, Katalysator und einem Cobalt promotierten MoS‚-Katalysator.

Fig. 12 zeigt einen Vergleich der Reaktionsausbeuten an Methanol der Reaktion von CO mit H2 als Funktion der Temperatur über einem MnMoS, Katalysator und einem Cobalt

promotierten MoS‚-Katalysator.

Die Reaktionsbedingungen in den gezeigten Beispielen der Figuren zu Beginn der Reaktion, so

wie das Gasgemisch über den Katalysator geleitet wird, sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.

CO>2 Co Hz: He

Fig. 1 21 bar 20% 0 60% 20% Fig. 2 21 bar 0% 20% 60% 20% Fig. 3 21 bar 20% 0 60% 20% Fig. 4 21 bar 20% 0 60% 20% Fig. 5 21 bar 20% 0 60% 20% Fig. 6 21 bar 0% 20% 60% 20% Fig. 7 21 bar 20% 0 60% 20% Fig. 8 21 bar 20% 0 60% 20% Fig. 9 21 bar 20% 0 60% 20% 21 bar 25% 0 75% 0%

Fig. 10 21 bar 20% 0 60% 20% Fig. 11 21 bar 20% 0 60% 20% Fig. 12 21 bar 20% 0 60% 20%

Der Gesamtfluss am Gasgemisch, wie er über den Katalysator geleitet wird ist:

300 mIN gkat*h

In dieser Formel steht „ml N“ für Milliliter unter Normal- bzw. Standardbedingungen, d.h. bei 273,15 K oder 0 °C und 1 bar Druck. Die Normierung auf Normalbedingungen erfolgt deshalb, da unter 21 bar 1 ml eine höhere Stoffmengenanzahl hätte als unter 1 bar; daher wird der Fluss

umgerechnet und auf den Volumenstrom bei Normalbedingungen bezogen.

Fig. 2 zeigt im Vergleich zum Beispiel der Fig. 1, dass die Reaktionsausbeute an Methanol als Funktion der Temperatur beim einem Verfahren, bei dem CO mit H, über einem mit Manganpromotierten Molybdän(IV)-sulfid Katalysator reagieren gelassen wird, extrem gering ist. Bei steigender Temperatur beginnt die Bildung von CO, und CH4. CO dürfte bei der Bildung von

Methanol an diesem Katalysator also keine Rolle spielen.

In Fig. 3 sind die Reaktionsausbeuten der Reaktion CO2 + 2 H» — CH3;OH über einem einfachen mit Mangan-promotierten MoS;-Katalysator (m; siehe Beispiel der Fig. 1) und über einem mit Mangan-promotierten MoS‚-Katalysator zusätzlich mit Kalium (e) als Funktion der Temperatur in erfindungsgemäßen Verfahren gegenübergestellt. Die Reaktionsverläufe zeigen wie in Fig. 1 bereits beschrieben ein Ausbeutemaximum bei ca. 200 bis 210 °C beim einfachen Mangan-promotierten Molybdän(IV)-sulfid. Beim Mangan-promotierten MoS;-Katalysator mit Kalium verschiebt sich das Ausbeutemaximum auf ca. 280 °C. Die Zugabe von Kalium verschiebt also das Ausbeutemaximum hin zu höheren Temperaturen, gleichzeitig ist auch ein Absinken der Ausbeute (Mol% bezogen auf eingesetztes CO,‚) von knapp unter 0,7% auf ca. 0,4% zu beobachten. Der Nachteil der sich beim Einsatz des Mangan-promotierten MoS>;Katalysators mit Kalium in Form von geringerer Ausbeute bei gleichzeitig höheren idealen Temperaturbereich ergibt, wird allerdings vom Vorteil eines signifikanten Absinkens der Bildung von CH4 begleitet, wobei CH4 ein unerwünschtes Nebenprodukt darstellt. Dieser Zusammenhang ist auch in Fig. 4 dargestellt, wobei in diesem Diagramm erkennbar ist, dass das Ausbeutemaximum an CH3OH beim einfachen (d.h. Kaliumfreien) Mangan-promotierten Molybdän(IV)-sulfid bei ca. 200 bis 210 °C bereits mit einem signifikanten Anstieg an CHaAusbeute einhergeht. Beim Mangan-promotierten MoS;-Katalysator mit Kalium ist beim

Ausbeutemaximum für CH3OH bei 280 °C die Methanausbeute noch gering.

Fig. 6 zeigt im Vergleich zum Beispiel von Fig. 5 die Reaktionsausbeute an Methanol als Funktion der Temperatur in einem Verfahren, bei dem CO mit H, über einem mit Kobaltpromotierten MoS-; Katalysator mit Kalium reagiert. Die Ausbeuten an Methanol und Methan sind insgesamt etwas höher, allerdings ist bereits bei niedrigen Temperaturen CO, das

Hauptprodukt und ab ca. 300 °C übersteigt die CH4-Ausbeute die gebildete Menge an CH;OH.

Fig. 7 zeigt einen Vergleich der Ausbeute an gebildetem Methanol bei der Reaktion von CO, mit H, über verschiedener Katalysatoren. Die niedrigsten Ausbeuten liefert ein mit Nickelpromotierter MoS, Katalysator mit Kalium ( A). Ein mit Kobalt-promotierter MoS, Katalysator zeigt nur eine geringfügig höhere Methanolausbeute (e). Deutlich bessere Ausbeuten zeigt ein MoS-; Katalysator mit K (m), allerdings sind die höchsten Ausbeuten bei erfindungsgemäßen

Verfahren mit Mangan-promotiertem MoS,; mit Kalium zu finden (V).

Im Diagramm von Fig. 8 ist der Vergleich der Reaktionsausbeuten an Methanol (MeOH) bzw. CO und CHa4 der Reaktion von CO, mit H, in einem erfindungsgemäßen Verfahren über verschiedenen mit Mangan-promotierten MoS;-Katalysatoren mit unterschiedlichem Mn- und Mo-Anteilen gezeigt. Die Abszisse zeigt den molaren Anteil an Mangan im Verhältnis zu Molybdän. Das Maximum der Methanolausbeute liegt bei 0,2 bis 0,4. (Reaktionbedingungen: 21 bar, 180 °C, 20 % CO», 60 % H,, 20 % He, 300 mIN/(Zkatatysator*h)

Im Säulendiagramm von Fig. 9 sind die Reaktionsausbeuten an Methanol, CH4 und CO der Reaktion von CO>, mit H2 über einem Mn(0,30)MoS-; Katalysator in An- und Abwesenheit von Helium als Inertgas dargestellt. Im linken Diagramm sind die Ausbeuten einer Mischung aus

20% CO», 60% H2 und 20% He dargestellt, im rechten Diagramm eine Mischung aus 25% CO»

und 75% H>. Erkennbar ist, dass die Ausbeute an Methanol bei der Anwesenheit von He nur geringfügig absinkt, überraschenderweise sinkt gleichzeitig die Ausbeute an CO um ein nennenswertes Ausmaß. (Die Reaktionsbedingungen sind jeweils 21 bar, 180 °C, 300 MIN/(Skatatysator*h)).

Im Säulendiagramm von Fig. 10 sind die Reaktionsausbeuten an Methanol, CHa und CO der Reaktion von CO, mit H, über drei verschiedenen Katalysatoren dargestellt. Das linke Diagramm zeigt die Ausbeuten über einem Mangan-promotierten MoS-Katalysator (Mn(0,25)MoS$>), das mittlere Diagramm zeigt Ausbeuten an einem „einfachen“ MoSzKatalysator und das rechte Diagramm an einem Mangan-promotierten MoS;-Katalysator (Mn(0,25)MoS$>), der auf einem AIO(OH)-Träger aufgebracht ist. Erkennbar ist eine deutlich höhere Selektivität der beiden Mangan-promotierten MoS;-Katalysatoren in Bezug auf Methanol, insbesondere sind die deutlich geringeren Ausbeuten am unerwünschten Nebenprodukt CH auffallend (Reaktionsbedingungen: jeweils 21 bar, 180 °C, 20% CO, 60% H2; 20%, He 300 mIN/(gkatatysator *h))

Fig. 11 zeigt den Vergleich der Reaktionsausbeuten eines Mangan-promotierten MoS2Katalysators und eines Cobalt-promotierten MoS;-Katalysators mit Kalium an Methanol der Reaktion von CO, mit H; als Funktion der Temperatur. Die Reaktionsausbeuten sind beim Mangan-promotierten MoS;-Katalysator nicht nur höher, sondern auch zu niedrigeren Temperaturen verschoben. (Reaktionsbedingungen: jeweils 21 bar, 180 °C, 20% CO, 60% H, 20% He, 300 mIN/(Skatatysator *h).

Weiters ist in Fig. 12 der Vergleich der Reaktionsausbeuten eines Mangan-promotierten MoS2Katalysators und eines Cobalt-promotierten MoS;-Katalysators mit Kalium an Methanol der Reaktion von CO mit Hz; als Funktion der Temperatur gezeigt. In dieser Darstellung ist die Selektivität des Mangan-promotierten MoS-Katalysators noch deutlicher erkennbar. (Reaktionsbedingungen: jeweils 21 bar, 180 °C, 20% CO 60% H;, 20% He, 300 MIN/(gkatatysator *h).) Da Rauchgas Restmengen an CO aufweisen kann, ist die hohe Selektivität bei der Verwendung von Rauchgas als Quelle für CO, von Vorteil gegenüber anderen

Katalysatoren.

Im Unterschied zum Stand der Technik bei schwefelunempfindlichen Katalysatoren ist die selektive Methanolbildung mittels CO,-Hydrierung an einem Mangan-promotierten MoS, (mit

oder ohne Kalium) Katalysator also deutlich größer.

Claims

ANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Methanol (CH3OH) aus Kohlenstoffdioxid (CO2) und Wasserstoff (H2), dadurch gekennzeichnet, dass CO, mit H, über einem Mangan-promotierten

Molybdän(IV)-sulfid Katalysator zur Reaktion gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einem

Druck von > 10 stattfindet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das

Partialdruckverhältnis von CO->, zu H; etwa 1 zu 2,5 bis 3,5, vorzugweise etwa 3 beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass während CO» mit H; über dem Mangan-promotierten Molybdän(IV)-sulfid zur Reaktion gebracht wird

zusätzlich ein Inertgas anwesend ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Mangan-promotierten Molybdän(IV)-sulfid Katalysator eine Zusammensetzung Mn(0,1 bis 0,50)MoS$-; aufweist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der

Mangan-promotierten Molybdän(IV)-sulfid zusätzlich mit Kalium(T) promotiert ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Mangan-promotierte Molybdän(IV)-sulfid Katalysator mit Kalium(T) eine Zusammensetzung Mn(0,1 bis 0,50)MoS>»

und einen Massenanteil von bis zu 10 Gew.% K(T) aufweist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die

Reaktion bei einer Temperatur zwischen 160 °C und 240 °C erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei zwischen 240 °C und 320 °C erfolgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die CO»Quelle Rauchgas ist.

11. Verwendung eines Mangan-promotierten Molybdän(IV)-sulfid-Katalysators zur Herstellung von Methanol (CH3OH) aus Kohlenstoffdioxid (CO,) und Wasserstoff (H>).

12. Katalysator, umfassend mit Mangan-promotiertes Molybdän(IV)-sulfid, wobei der Mangan-promotierten Molybdän(IV)-sulfid Katalysator eine Zusammensetzung Mn(0,1 bis 0,50)MoS$-; aufweist.

13. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Mangan-promotierte

MoS; zusätzlich mit einem Kalium(1)-Salz promotiert ist.

14. Katalysator nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus Mn(0,1 bis 0,50)MoS->; und gegebenenfalls bis zu 10 Gew.% eines Kaliumsalzes besteht.

15. Verfahren zur Herstellung eines Mangan-promotierten Molybdän(IV)-sulfidKatalysators, gekennzeichnet durch die Schritte:

e Bilden einer Mischung von Wasser, Ammoniummolybdat ((NH4)6Mo70O24:4H,0), Thioharnstoff (CH4N2S) und einem wasserlöslichen Mangan(ID)-Salz im gewünschten molaren Verhältnis;

e Erhöhen der Temperatur dieser Mischung in einem Autoklaven auf 150 bis 250°C und Erhöhen des Drucks auf einen Wert, dass ein Teil des Wassers flüssig bleibt, wobei die Temperatur und der Druck so lange aufrechterhalten werden, bis sich der Thioharnstoff zersetzt und sich eine Sulfidmischung aus MnS und MoS-; bildet;

e Waschen der erhaltenen Sulfidmischung;

e Trocknen des gewaschenen Sulfidmischung;

Mangan-promotierten MoS‚, Katalysator zu erhalten.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Kalzinieren und

nach dem Trocknen ein Kalium(I)-Salz, vorzugsweise mittels Ultraschalldispergierens

beigemengt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem

Schritt des Kalzinierens die Sulfidmischung mit einem Träger vermengt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger während des Erhöhens der Temperatur der Mischung im Autoklaven auf 150 bis 250°C und des Erhöhen des Drucks auf einen Wert, dass ein Teil des Wassers flüssig bleibt, aus einer Vorläuferverbindung

gefällt wird.

19. Katalysator für die Reaktion von Kohlenstoffdioxid (CO) und Wasserstoff (H,) zu Methanol (CH3OH), dadurch gekennzeichnet, dass der katalytisch wirksame Teil des Katalysators aus Mn(0,1 bis 0,5)Mo$>,, vorzugsweise Mn(0,2 bis 0,4)MoS$-; und gegebenenfalls

bis zu 10 Gew.% eines Kaliumsalzes besteht.

20. Katalysator nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator einen

Träger aufweist, wobei der Träger vorzugsweise AIO(OH) und/oder Al,O; aufweist.