AT524576A4 - Thermochemischer energiespeicher - Google Patents

Thermochemischer energiespeicher Download PDF

Info

Publication number
AT524576A4
AT524576A4 ATA50039/2021A AT500392021A AT524576A4 AT 524576 A4 AT524576 A4 AT 524576A4 AT 500392021 A AT500392021 A AT 500392021A AT 524576 A4 AT524576 A4 AT 524576A4
Authority
AT
Austria
Prior art keywords
suspension
acid
boron oxide
water
energy
Prior art date
Application number
ATA50039/2021A
Other languages
English (en)
Other versions
AT524576B1 (de
Inventor
Winter Franz
Bürgmayr Harald
Tomasich Julia
Original Assignee
Univ Wien Tech
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univ Wien Tech filed Critical Univ Wien Tech
Priority to ATA50039/2021A priority Critical patent/AT524576B1/de
Priority to CN202280011924.4A priority patent/CN116917437A/zh
Priority to EP22708270.8A priority patent/EP4284891A1/de
Priority to PCT/AT2022/060024 priority patent/WO2022159998A1/de
Priority to US18/274,434 priority patent/US20240084184A1/en
Application granted granted Critical
Publication of AT524576B1 publication Critical patent/AT524576B1/de
Publication of AT524576A4 publication Critical patent/AT524576A4/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
    • C01B35/1027—Oxides
    • C01B35/1036—Boric anhydride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
    • C01B35/1045—Oxyacids
    • C01B35/1054—Orthoboric acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/16—Materials undergoing chemical reactions when used
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28D—HEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
    • F28D20/00—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00
    • F28D20/003—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00 using thermochemical reactions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/14—Thermal energy storage

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Abstract

Verfahren zur reversiblen thermochemischen Energiespeicherung und Energiefreisetzung, wobei zur Energiespeicherung Orthoborsäure durch Wasserabspaltung in Boroxid Metaborsäure oder Boroxid und Metaborsäure umgesetzt wird, wobei zur Energiefreisetzung Boroxid oder Metaborsäure oder Boroxid und Metaborsäure durch Reaktion mit Wasser in Orthoborsäure umgesetzt wird, wobei die Reaktionen in einem Suspensionsmedium erfolgen, wobei zur reversiblen Energiespeicherung Borsäure Orthoborsäure im Suspensionsmedium suspendiert vorliegt und wobei das Suspensionsmedium mit Borsäure durch eine Energiequelle auf eine Temperatur gebracht wird, bei welcher die Wasserabspaltung abläuft, wobei zur reversiblen thermochemischen Energiefreisetzung Boroxid und/oder Metaborsäure im Suspensionsmedium suspendiert vorliegt, wobei das Suspensionsmedium mit Boroxid und/oder Metaborsäure mit Wasser versetzt wird, sodass die Reaktion zu Orthoborsäure abläuft, wobei die dabei entstehende Wärme an einen Wärmeverbraucher abgeführt wird.

Description

THERMOCHEMISCHER ENERGIESPEICHER
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermochemischen Energiespeicherung und zur thermochemischen Energiefreisetzung. Weiters betrifft die Erfindung eine Anlage mit
einem thermochemischen Energiespeicher.
Hintergrund zur Erfindung
In thermochemischen Energiespeichern wird Wärme durch endotherme Reaktionen gespeichert und durch exotherme Reaktionen wieder abgegeben. Solche thermochemischen Energiespeicher nutzen bei der Energiespeicherung und -freisetzung reversible Reaktionen nach dem Schema A +B — C (+D) zur Energiespeicherung und die Rückreaktion C + (D) —
A +B zur Energiefreisetzung.
Gegenüber Wärmespeichern mit Wasser als Energieträger weisen thermochemische Energiespeicher die Vorteile der höheren Energiespeicherdichte und der Möglichkeit der Langzeitspeicherung auf; gegenüber Latentwärmespeichern ist die höhere Energiespeicherdichte ein wesentlicher Vorteil. Wesentliche Kriterien, die eine praktische Nutzung von thermochemischen Energiespeichern derzeit noch beschränken, sind einerseits hohe Kosten für chemische Stoffe, die eine sinnvolle Energiespeicherung ermöglichen und/oder andererseits die maximale Anzahl an Speicherzyklen (also die Zahl der reversiblen Umsetzungen der chemischen Stoffe im Reaktionssystem). Mit steigender Speicherzyklenzahl wird eine Qualitätsminderung der Stoffe beobachtet, die z.B. durch Abrieb, Korrosion,
Sinterung oder Alterung verursacht wird.
Die geringe Anzahl an Speicherzyklen ist dabei der entscheidende limitierende Faktor. Daher beschränkt sich die thermochemische Energiespeicherung aktuell immer noch auf
Labormaßstab und Prototypen.
AT 518 448 B1 beschreibt einen thermochemischen Energiespeicher, der das reversible Reaktionsgleichgewicht zwischen Borsäure und Anhydrid der Borsäure (Bor(IIN)-oxid) nach dem Reaktionsschema
2 H;:BO:; =" B‚,O; +3 H,O
als System für die Speicherung von Energie nützt (Borsäure/Bor(IID-oxid-System).
Während die Kosten für die im Reaktionssystem Borsäure/Boroxid benötigten Stoffe verhältnismäßig gering ausfallen, ist die maximale Anzahl der Speicherzyklen gering, da eine Agglomeration der Stoffe zu beobachten ist. Durch die Agglomeratbildung wird die
Reaktionskinetik negativ beeinflusst, sodass sich die maximale Anzahl der Speicherzyklen und
Kurzbeschreibung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines thermochemischen Energiespeichers und eines Verfahrens, basierend auf dem reversiblen Reaktionssystem Borsäure/Bor(IIN-oxid, welches eine höhere Anzahl an Speicherzyklen bei niedrigen
Betriebskosten und einfacher Handhabung ermöglicht.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein
Verfahren zur reversiblen thermochemischen Energiespeicherung, umfassend ein Reaktionssystem, bei welchem eine Wasserabspaltung bei Orthoborsäure (H3BO3) in Boroxid (B,O3), Metaborsäure (HBO-,, H,B4O-) oder Boroxid (B,O3) und Metaborsäure (HBO-, H;B40O-) erfolgt,
dadurch gekennzeichnet, dass die Orthoborsäure (H3BO3) in einem Suspensionsmedium suspendiert vorliegt, wobei das Suspensionsmedium mit Orthoborsäure (H:BOz3) mittels einer
Energiequelle auf eine Temperatur gebracht wird, bei welcher eine Wasserabspaltung abläuft.
Die Orthoborsäure liegt als Pulver vor, welche in einem Suspensionsmedium suspendiert wird. Ein Suspensionsmedium ist eine Flüssigkeit, in welcher Borsäure nicht löslich ist und in
welchem Borsäure suspendiert werden kann.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass die Agglomerationsneigung der reversiblen Reaktionen von Orthoborsäure zu Metaborsäure oder Boroxid (Borsäure/Boroxid-System) gemäß den Reaktionen
2 H:BO; =" B,O; +3 H,O
bzw. 2H3BO; *— 2HBO->; +2 H,O und anschließend 2HBO, 3/23
bzw. den Rückreaktionen stark reduziert ist, wenn die Reaktionen in einem Suspensionsmedium durchgeführt werden, wodurch sich eine höhere maximale Anzahl an Speicherzyklen ergibt. Damit bleibt auch die Speicherkapazität über die gesamte Anzahl der Speicherzyklen im Wesentlichen konstant. In diesem Verfahren und in den nachfolgend beschrieben Verfahren wird die Dehydratisierung einer Säure (H3BO3:) zum korrespondierenden Anhydrid (HBO>,, H,B4O-; bzw. B.O3) bzw. die Hydratisierung eines Anhydrids (HBO>,, H;B4O-, bzw. B‚,O3) zur korrespondierenden Säure (H3BO;3) genützt, um Energie zu speichern bzw. freizusetzen. In der Handhabung hat es sich gezeigt, dass Säure/Anhydrid-Systeme wesentlich mehr zur Agglomeration neigen, als z.B. Systeme die auf der Einlagerung von Kristallwasser z.B. in Salzen oder der Sorption von Wasser an der Oberfläche beruhen. Umso überraschender waren die Erkenntnisse im Borsäure/Boroxid — System in Suspension, wonach die Agglomeration durch ein Suspensionsmedium erheblich vermindert wird, sodass die maximale Anzahl an Speicherzyklen um einen Faktor 10 bis 100
gesteigert werden kann.
Die nachfolgend beschriebenen Details wie Stoffmengen, Temperaturen, Druck, Verfahrensbedingungen oder Details der Anlagen, lassen sich auch für die reversible
thermochemische Energiefreisetzung, die weiter unten beschrieben ist, anwenden.
Als Suspensionsmedium eignen sich beispielsweise raffiniertes Rapsöl, mineralöl-basiertes Thermo-Öl, Thermo-Öl auf Silikonbasis, Bio-Öl u.dgl.
Bevorzugt beträgt das für die thermochemische Energiespeicherung eingesetzte Massenverhältnis von Orthoborsäure zu Suspensionsmedium zu Beginn der Reaktion 1 (H:BO:) zu 0,6 bis 1,2 (Suspensionsmedium), bevorzugt 1 (H3BO3) zu 0,9 bis 1,0 (Suspensionsmedium), bevorzugt etwa 1 : 0,83. Wird die Menge an Suspensionsmedium im Verhältnis zu H3BO3 zu groß, sinkt die Speicherkapazität, wird hingegen die Menge an Suspensionsmedium im Verhältnis zu H3BO; zu gering, kann es zu vereinzelten Agglomeraten kommen. Als Masseverhältnis wird im Rahmen der Patentanmeldung das Verhältnis Masse zu
Masse verstanden. Die Energiedichte, entsprechend der Speicherkapazität des Energiespeichers, beträgt für
Borsäure in Bezug auf Boroxid 2,2 GJ/m?. In Suspension verringert sich die Energiedichte in
einem Thermoöl als Suspensionsmedium bei einem 1 : 0,83 Massenverhältnis auf 1,32 GJ/m?.
in der Suspension und verbessert die Reaktionskinetik.
In einer Ausführungsvariante ist vorgesehen, dass das entstehende Wasser während des Verlaufs der Reaktion aus der Suspension entfernt wird. Dadurch verschiebt sich das Reaktionsgleichgewicht auf die Seite der Metaborsäure und des Boroxids und die Rückreaktion
zu Orthoborsäure wird unterbunden.
Der Temperaturbereich für Beladung beträgt bevorzugt zwischen 135 — 165 °C und die Beladung kann z.B. bei ca. 1,0135 bar erfolgen. Um das Reaktionsgleichgewicht in Richtung Metaborsäureseite oder Boroxidseite zu verschieben, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Druck unter 1,0135 bar beträgt. Vorzugweise beträgt der Druck unter 200 mbar,
vorzugweise unter 100 mbar, beispielsweise zumindest 1 mbar.
Typische Ladungs- aber auch Entladungszeiten betragen etwa 0,5 — 1 Stunden. Daraus ergeben sich theoretische Leistungsdichten von 0,367 MW/m? (bei einer Entladungszeit von 60 Minuten) bzw. 0,733 MW/m?} (bei einer Entladungszeit von 30 Minuten) für eine Suspension in
einem Suspensionsmedium bei einem 1 : 0,83 Massenverhältnis.
Die Erfindung betrifft demzufolge auch ein
Verfahren zur reversiblen thermochemischen Energiefreisetzung, umfassend ein Reaktionssystem, bei welchem Boroxid (B,O3) oder Metaborsäure (HBO,, H,B4O-) oder Boroxid (B,O3s) und Metaborsäure (HBO,, H,B4O-;) durch Reaktion mit Wasser in Orthoborsäure (H3BO3) umgesetzt wird,
dadurch gekennzeichnet, dass Boroxid (B,O3) oder Metaborsäure (HBO>,, H,B4O-) oder Boroxid (B,.O3) und Metaborsäure (HBO»,, H2B4O-) in einem Suspensionsmedium suspendiert vorliegt, wobei das Suspensionsmedium mit Wasser versetzt wird, sodass die Reaktion zu Orthoborsäure (H3BO3) abläuft.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur _reversiblen thermochemischen Energiespeicherung und Energiefreisetzung,
wobei zur Energiespeicherung Orthoborsäure (H:BO3) durch Wasserabspaltung in Boroxid (B,:O3), Metaborsäure (HBO-,, H,B4O-;) oder Boroxid (B.O3) und Metaborsäure (HBO>», H;B4O-) durch Wasserabspaltung umgesetzt wird,
wobei zur Energiefreisetzung Boroxid (B,O3) oder Metaborsäure (HBO-,, H,B4O-) oder Boroxid (B,O3s) und Metaborsäure (HBO,, H,B4O-;) durch Reaktion mit Wasser in Orthoborsäure (H3BO3) umgesetzt wird,
wobei zur reversiblen thermochemischen Energiespeicherung Orthoborsäure (H3BOs) im Suspensionsmedium suspendiert ist und die Suspension mittels einer Energiequelle auf eine Temperatur gebracht wird, bei welcher eine Wasserabspaltung abläuft,
wobei zur reversiblen thermochemischen Energiefreisetzung Boroxid (B,O3z) oder Metaborsäure (HBO-,, H,B4O-) oder Boroxid (B2:O3) und Metaborsäure (HBO-,, H,B4O-) im Suspensionsmedium suspendiert ist und die Suspension mit Wasser versetzt wird, sodass die Reaktion zu Orthoborsäure (H3;BOz3) abläuft, wobei die dabei entstehende Wärme an einen
Wärmeverbraucher abgeführt wird.
Die erfindungsgemäßen Verfahren beruhen auf den reversiblen Reaktionen von Orthoborsäure zu Metaborsäure zu Boroxid und umgekehrt. Für die Energiespeicherung wird ausgehend von Orthoborsäure durch Wasserabspaltung Metaborsäure (bei der es sich laut Huber et al. „The multistep decomposition of boric acid”, Energy Sci Eng. 2020;00:1—-17 um einen mehrstufigen Prozess handelt) und / oder Boroxid erzeugt. Bei der Energiefreisetzung wird die Rückreaktion
von Boroxid und/oder Metaborsäure mit Wasser zu Orthoborsäure genutzt:
Ladevorgang 2H3BO; *— BO; +3 H;.O
2H3BO; 2H3BO; ——
2HBO; *«— % H2B410-, + % H;:O % H:B41O07 << B;O;z +1 H,O
Entladevorgang: B.:O3+3H;0 «—*— 2 H;BO;
2B:O3;+H;0 «*-— 2HBO; 2HBO2:+2H;0 + 2H;BO; B:O3+%H;O0O << % H;B4O-
% H2:B107+ X H:2O << 2HBO-; 2HBO2:+2H;0 + 2H;BO;
+ Wasser, ohne dass Boroxid erzeugt wird, noch weniger zu Agglomerationen neigt.
Bevorzugt beträgt das für die thermochemische Energiefreisetzung eingesetzte Massenverhältnis von Boroxid zu Suspensionsmedium zu Beginn der Reaktion 1 (B,Os3) zu 0,34 bis 0,68 (Suspensionsmedium), bevorzugt 1 (B,Os) zu 0,51 bis 0,56 (Suspensionsmedium), bevorzugt etwa 1 : 0,47, mit der Maßgabe, dass pro 1 g B.O; zwischen
0,70 bis 0,85, vorzugsweise 0,75 bis 0,80 g Wasser zugesetzt werden.
Die Menge an zugesetztem Wasser soll etwa stöchiometrisch (0,776 g H,O pro 1 g B.Os3) sein, damit eine praktisch vollständige Umsetzung von B,O3 zu H3BO; ermöglicht wird. Deutlich größere Wassermengen würden zu einer Lösung führen, welche unerwünscht ist, zu geringe Wassermengen führen zu einer unvollständigen Reaktion und damit zu einer nicht
vollständigen Nutzung der Speicherkapazität.
Die Entladungszeit kann etwa 0,5 — 1 Stunden betragen, um eine gute Energieabfuhr zu
ermöglichen. Dementsprechend sollte auch die Wasserzufuhr geregelt sein.
Die Entladung kann z.B. bei ca. 1,0135 bar erfolgen. Um höhere Temperaturen zu erzielen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Druck über 1,0135 bar beträgt. Vorzugweise beträgt
der Druck zumindest 5 bar, besonders bevorzugt zumindest 8 bar, beispielsweise bis zu 10 bar.
Dem Suspensionsmedium können zusätzlich Additive, Emulgatoren und/oder Schaumhemmer zugesetzt werden. Als Beispiele für solche Zusätze können Quarzsand, nicht-ionische Tenside (z.B. Alkoholische Ethoxylate, Alkoholische Polyglykolether, Fettsäurealkohole) genannt
werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird durch den Einsatz eines Suspensionsmediums die Energiespeicherdichte verringert. Dieser Nachteil wird allerdings aufgrund der durch das Suspensionsmedium unterbundenen Agglomeration und der damit gewonnenen maximalen Anzahl an Speicherzyklen mehr als aufgewogen. Außerdem ist die Prozessführung einfacher
und die Speicherung und Freisetzung der Energie kann problemlos an getrennten Orten
Suspensionsmediums ist die verbesserte Wärmeübertragung auf die Orthoborsäure.
Weiters wird die Aufgabe gelöst durch eine Anlage zur thermochemischen Energiespeicherung und Energiefreisetzung, insbesondere zur Durchführung eines der Verfahren wie oben genannt, mit zumindest einem Suspensionsreaktor, wobei dem Suspensionsreaktor eine Energiequelle zugeordnet ist, wobei im Suspensionsreaktor eine Agitationsvorrichtung vorgesehen ist, wobei ein Abzug für Wasserdampf aus dem Suspensionsreaktor und ein mit dem Abzug verbundenes Wasserreservoir vorgesehen ist vorgesehen ist, wobei eine Zuleitung in den Suspensionsreaktor vorgesehen ist, die mit dem Wasserreservoir verbunden ist, wobei ein Wärmetauscher am
Suspensionsreaktor vorgesehen ist, welcher mit einem Verbraucher verbindbar ist.
Die Agitationsvorrichtung kann z.B. ein Rührer sein.
Die Anlage kann weiters eine Regeleinrichtung aufweisen, welche derart ausgebildet ist, dass
die an den Wärmetauscher am Suspensionsreaktor abgegebene Energiemenge regelbar ist.
Außerdem kann eine Gaszuleitung für den Suspensionsreaktor vorgesehen sein, um im Reaktor
entstehendes Wasser abzuleiten.
Da das entstehende Wasser gasförmig ist, kann der Gaszuleitung ein Wärmetauscher zugeordnet sein, um zugeleitetes Gas — vorzugsweise Stickstoff — zu erwärmen bzw. die relative
Feuchtigkeit zu verringern.
Dem Abzug kann ein Wärmetauscher zugeordnet sein, mit welchem das gasförmige Wasser
kondensiert wird.
Weiters kann der Zuleitung eine Einrichtung zur Steuerung der Durchflussmenge zugeordnet
sein. Damit ist die abgegebene Wärmemenge steuerbar. Mit einer Regeleinrichtung, die derart ausgebildet ist, dass die an den Wärmetauscher am Suspensionsreaktor abgegebene Energiemenge über die die Einrichtung zur Steuerung der
Durchflussmenge regelbar ist, kann die abgegebene Wärmemenge auch geregelt werden.
In einer Ausführungsvariante sind zwei Suspensionsreaktoren vorgesehen ist, welche über
zumindest eine Bypass-Leitung verbunden sind, wobei Mittel zum Transport des Inhalts eines
beide Prozesse parallel gewünscht sind.
Weiters können eine Energiequelle und ein Verbraucher vorgesehen sein.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Anhand der Figuren und Figurenbeschreibungen wird die Erfindung näher erläutert.
Fig. 1 zeigt schematisch das reversible Reaktionsgleichgewicht des Orthoborsäure/Metaborsäure/Boroxid-Systems für den Ladevorgang (Fig. 1a) und den Entladevorgang (Fig. 1b) eines Reaktors bzw. für das erfindungsgemäße Verfahren.
Fig. 2 zeigt schematisch eine Anlage einer Ausführungsvariante eines thermochemischen Energiespeichers gemäß der Erfindung bzw. des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Fig. 3 zeigt schematisch eine Anlage zur Durchführung eines Verfahrens zur reversiblen thermochemischen Energiespeicherung.
Fig. 3 zeigt schematisch eine Anlage zur Durchführung eines Verfahrens zur reversiblen thermochemischen Energiespeicherung.
Fig. 4 zeigt schematisch eine Anlage zur Durchführung eines Verfahrens zur reversiblen thermochemischen Energiefreisetzung.
Fig. 5 zeigt schematisch eine Anlage zur Durchführung eines Verfahrens zur reversiblen thermochemischen Energiespeicherung und -freisetzung.
Fig. 6 zeigt schematisch eine Anlage zur Durchführung eines Verfahrens zur reversiblen
thermochemischen Energiespeicherung und -freisetzung.
Fig. la zeigt den Ladevorgang und Fig. 1b den Entladevorgang für einen thermochemischen Reaktor basierend auf einem Orthoborsäure/Metaborsäure/Boroxid System. Im Reaktor befindet sich pulverförmige Orthoborsäure, die in einem Suspensionsmedium (z.B. ThermoÖl) suspendiert vorliegt. Zur Ladung des thermochemischen Energiespeichers wird der suspendierten Orthoborsäure die Reaktionsenthalpie (AHr) in Form von Wärme zugeführt, sodass die Reaktion (I) 2 H:BO;z — B,O;3 +3 H,;O abläuft. Diese Reaktion kann auch mehrstufig über Metaborsäure gemäß den Reaktionen (II) und (II) oder (IV), (V) und (VI) ablaufen. Die Bildung von Boroxid aus Orthoborsäure kann durch kürzere Reaktionszeiten und/oder geringfügig niedrigere Temperaturen (z.B. bis 150 °C ) vermindert bzw. verhindert werden. Zur Entladung wird die Rückreaktion (Ia) B2O3 + 3 H,O — 2 H3BOz3; genutzt, wobei die Reaktionsenthalpie freigesetzt wird. Auch hier kann der Reaktionsverlauf gemäß den Reaktionen (Ia) und (IIa) oder (IVa), (Va) und (VIa) mehrstufig sein. Während des Ladevorgangs wird das entstehende Wasser abgeführt. Dies kann beispielsweise durch
Pumpen, durch Anlegen eines Unterdrucks, über eine Stickstoffbegasung oder Ähnliches
nachfolgenden Figuren dargestellt.
Fig. 2 zeigt schematisch den Aufbau eines thermochemischen Energiespeichers gemäß der Erfindung. Es ist dabei ein Reaktor 1 vorgesehen, in dem sich eine Suspension von Orthoborsäure in einem Suspensionsmedium wie Thermo-Öl befindet, welchem über eine nicht dargestellte Energiequelle Wärme Q beim Laden des Energiespeichers zugeführt wird. Dabei entstehen in der Suspension Wasser, Metaborsäure (nicht dargestellt) und B,O3. Während der Reaktion ist vorgesehen, dass die Suspension agitiert wird, beispielsweise durch Rühren. Das Wasser wird aus dem Reaktor 1 abgeleitet und kann gegebenenfalls gespeichert werden. Im Reaktor 1 bleibt das Suspensionsmedium mit Metaborsäure und/oder B,O3 zurück. Im gezeigten Ausführungsbeispiel kann das Suspensionsmedium mit dem Boroxid (und/oder Metaborsäure) im Reaktor 1° zur Wärmefreisetzung mit Wasser in Kontakt gebracht werden. Der Reaktor 1° kann ein eigenständiger Reaktor 1° oder derselbe Reaktor 1 wie für Energiespeicherung sein. Dem Reaktor 1° wird Wasser zugeführt, sodass die Rückreaktion B.O3 +3 H,O — 2 H:;BO; abläuft. Dabei wird Wärme freigesetzt, die für einen Verbraucher
genutzt wird.
Die Reaktion im Reaktor 1° erfolgt bevorzugt so, dass eine stöchiometrische Menge an Wasser zugesetzt wird, d.h., dass auf 1 Mol B.O3 3 Mol H;O zugesetzt werden. Außerdem kann eine Dosiervorrichtung vorgesehen sein, welche den Wasserfluss dosiert und die Wasserzufuhr damit zeitlich regelt, damit die Wärmefreisetzung kontinuierlich erfolgt. Das dem Reaktor 1“ zugeführt Wasser kann das gespeicherte, im Reaktor 1 freigesetzte Wasser sein. Wird das gespeicherte Wasser verwendet, kann ein geschlossenes System verwendet werden, bei dem keine Stoffzufuhr erforderlich ist und automatisch ein stöchiometrisch korrektes Verhältnis zwischen B,Oz und H,O vorhanden ist. Während der Reaktion im Reaktor 1° ist ebenfalls
vorgesehen, dass die Suspension agitiert wird, beispielsweise durch Rühren.
Reaktor 1 kann mit suspendierter Orthoborsäure dort betrieben werden, wo große Mengen an Wärme anfallen, z.B. in Industriebetrieben oder an Solarkollektoren. Nachdem der Reaktor 1 mit B‚Oz; beladen ist, kann das Gemisch aus Suspensionsmedium und Boroxid entfernt werden und zu einem Ort transportiert werden, wo die Energie in Reaktor 1° wieder freigesetzt werden
soll (bspw. in einer Einzelgebäudeheizung oder einem Fernwärmeheizanlage).
Fig. 3 zeigt eine Anlage mit einem Reaktor 1 — einen Suspensionsreaktor — (gefüllt mit einer Suspension aus Thermo-Öl und Orthoborsäure) zur thermochemischen Energiespeicherung. Über eine externe Energiequelle wird über die Leitung 2 Energie in Form von Wärme für die
Reaktion im Reaktor 1 bereitgestellt. Die Wärme kann von einer Heizeinrichtung oder z.B.
einen Solarkollektor o.dgl. stammen und über einen Wärmetauscher an den Reaktor 1 übertragen werden. Weiters ist eine Rührwerk 9 vorgesehen mit motorischen Antrieb M, um die Suspension zu agitieren. Während die Reaktion abläuft, wird über den Abzug 5 der entstehende Wasserdampf aus dem Suspensionsreaktor 1 abgezogen, über den Wärmetauscher 6 gekühlt und in einem Reservoir 7 gespeichert. Weiters ist zur Beschleunigung des Wasserabzugs eine externe Begasung 4 mit einem trockenen Gas wie Stickstoff vorgesehen,
wobei das Gas der externen Begasung 4 mit einer Heizeinrichtung 3 vorgewärmt werden kann.
In Fig. 4 ist eine Anlage mit einem Reaktor 1 (Suspensionsreaktor), gefüllt mit einer Suspension aus Thermo-Öl und Boroxid, zur thermochemischen Energiefreisetzung gezeigt. Analog zu Fig. 3 ist eine Rührwerk 9 vorgesehen mit motorischen Antrieb M, um die Suspension zu agitieren. Damit die Reaktion abläuft, wird über die Zuleitung 8 aus einem Wasserreservoir 7 Wasser in den Reaktor 1 geleitet. Die entstehende Wärme wird über einen Leitung 2 an einen
Wärmetauscher abgeleitet und zu einem Verbraucher geführt.
Fig. 5 zeigt eine Anlage zur thermochemischen Energiespeicherung und Energiefreisetzung, mit einem einzelnen Reaktor 1 — einem Suspensionsreaktor — (zu Beginn gefüllt mit einer Suspension aus Thermo-Öl und Orthoborsäure). Die Anlage der Fig. 5 weist im Wesentlichen die beiden Anlagen der Fig. 3 und 4 auf und dient der Energiespeicherung und -freisetzung. Im Betriebszustand der Energiespeicherung wird über eine externe Energiequelle zunächst über die Leitung 2 Energie für die Reaktion im Reaktor 1 bereitgestellt. Über ein Rührwerk 9 mit motorischen Antrieb M wird die Suspension gerührt. Über den Abzug 5 wird der entstehende Wasserdampf aus dem Suspensionsreaktor 1 abgezogen, über den Wärmetauscher 6 gekühlt und in einem Reservoir 7 gespeichert. Zur Beschleunigung des Wasserabzugs ist eine externe Begasung 4 mit Stickstoff vorgesehen, wobei der Stickstoff mit einer Heizeinrichtung 3 vorgewärmt werden kann. Wenn die Reaktion zu B,O3 abgeschlossen ist, ist die Anlage geladen. Zur Energiefreisetzung wird die Betriebsweise abgeändert, damit die Reaktion B.Oz + H,O abläuft. Dazu wird über die Zuleitung 8 aus dem Wasserreservoir 7 Wasser in den Reaktor geleitet. Die durch die Reaktion entstehende Wärme wird über einen Leitung 2 an einen
Wärmetauscher abgeleitet und zu einem Verbraucher geführt.
Die Anlage gemäß Fig. 6 zeigt eine Ausführungsvariante zur thermochemischen Energiespeicherung und Energiefreisetzung, mit zwei Reaktoren 1, 1° (Suspensionsreaktoren). Ein Reaktor 1 ist zu Beginn gefüllt mit einer Suspension aus Thermo-Öl und Orthoborsäure und dient der Energiespeicherung. Im Betriebszustand der Energiespeicherung wird über eine externe Energiequelle zunächst über die Leitung 2 Energie für die Reaktion im Reaktor 1 bereitgestellt. Die externe Energiequelle ist im gezeigten Ausführungsbeispiel ein Solarkollektor. Auch hier sind eine Rührwerke 9 mit motorischen Antrieb M vorgesehen, um
die Suspension zu agitieren. Es wird über den Abzug 5 der entstehende Wasserdampf aus dem
Suspensionsreaktor 1 abgezogen, gekühlt über den Wärmetauscher 6 und in einem Reservoir 7 gespeichert. Eine externe Begasung 4 mit Stickstoff beschleunigt den Wasserabzug und die Heizeinrichtung 3 kann das Gas zusätzlich erwärmen. Wenn die Reaktion zu BO; abgeschlossen ist, ist die Anlage geladen. Über die Bypass-Leitung 13 kann die Suspension aus B‚O3 in den zweiten Reaktor 1° überführt werden. Zur Energiefreisetzung und damit die Reaktion B2.O;z + HLO abläuft, wird die Betriebsweise abgeändert. Dazu wird über die Zuleitung 8 aus dem Wasserreservoir 7 Wasser in den Reaktor 1° geleitet. Die durch die Reaktion entstehende Wärme wird über einen Leitung 2° an einen Wärmetauscher abgeleitet und zu einem Verbraucher geführt. Als Verbraucher sind Heizkörper, Warmwasserverbraucher, usw. denkbar. Nachdem die Reaktion zu H3BO; abgelaufen ist, kann über die Bypass-Leitung 12 die Suspension in den ersten Reaktor 1° zurückgeleitet werden. Dann beginnt der Ladevorgang von
Neuem.

Claims (18)

ANSPRÜCHE
1. Verfahren zur reversiblen thermochemischen KEnergiespeicherung und Energiefreisetzung,
wobei zur Energiespeicherung Orthoborsäure (H:BO3) durch Wasserabspaltung in Boroxid (B2.O3) oder Metaborsäure (HBO>,, H2B4O-) oder Boroxid (B2O3) und Metaborsäure (HBO>», H,B4O-) umgesetzt wird,
wobei zur Energiefreisetzung Boroxid (B,O3) oder Metaborsäure (HBO-,, H,B4O-) oder Boroxid (B,O3s) und Metaborsäure (HBO,, H,B4O-;) durch Reaktion mit Wasser in Orthoborsäure (H3BO3) umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionen in einem Suspensionsmedium erfolgen,
wobei zur _reversiblen KEnergiespeicherung Orthoborsäure (H3BO3s) im Suspensionsmedium suspendiert vorliegt und wobei das Suspensionsmedium mit Orthoborsäure (H3BO3) durch eine Energiequelle auf eine Temperatur gebracht wird, bei welcher die Wasserabspaltung abläuft,
wobei zur reversiblen thermochemischen Energiefreisetzung Boroxid (B,O3) und/oder Metaborsäure (HBO,, H,B4O-;) im Suspensionsmedium suspendiert vorliegt, wobei das Suspensionsmedium mit Boroxid (B,O3) und/oder Metaborsäure (HBO-,, H,B4O-) mit Wasser versetzt wird, sodass die Reaktion zu Orthoborsäure (H3;BOs3:) abläuft, wobei die dabei
entstehende Wärme an einen Wärmeverbraucher abgeführt wird.
2. Verfahren zur reversiblen thermochemischen Energiespeicherung,
umfassend ein Reaktionssystem, bei welchem eine Wasserabspaltung von Orthoborsäure (H:BO3) in Boroxid (B,O3), Metaborsäure (HBO,, H,B4O-) oder Boroxid (B,Os3), und Metaborsäure (HBO-,, H,B4O-) erfolgt,
dadurch gekennzeichnet, dass die Orthoborsäure (H3BO3) in einem Suspensionsmedium suspendiert vorliegt, wobei das Suspensionsmedium mit Orthoborsäure(H:BOz3) mittels einer
Energiequelle auf eine Temperatur gebracht wird, bei welcher die Wasserabspaltung abläuft.
3. Verfahren zur reversiblen thermochemischen Energiefreisetzung,
umfassend ein Reaktionssystem, bei welchem Boroxid (B,O3) oder Metaborsäure (HBO>», H;B4O-) oder Boroxid (B,O3) und Metaborsäure (HBO>,, H,B4O-) durch Reaktion mit Wasser in Orthoborsäure (H;BO3) umgesetzt wird,
dadurch gekennzeichnet, dass Boroxid (B2O3) oder Metaborsäure oder Boroxid (B.:Os3) und Metaborsäure (HBO>,, H,B4O-) in einem Suspensionsmedium suspendiert vorliegt, wobei das Suspensionsmedium mit Wasser versetzt wird, wobei das Suspensionsmedium enthaltend Boroxid (B2.O3) oder Metaborsäure (HBO>,, H2B4O-) oder Boroxid (B2O3) und Metaborsäure (HBO>,, H,B4O-) mit Wasser versetzt wird, sodass die Reaktion zu Orthoborsäure (H3BOs3) abläuft.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die
Metaborsäure als Pulver vorliegt, welches im Suspensionsmedium suspendiert wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass dem Suspensionsmedium zusätzlich Additive, Emulgatoren und/oder Schaumhemmer zugesetzt
werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Suspensionsmedium raffiniertes Rapsöl, mineralöl-basiertes Thermo-Öl oder Thermo-Öl auf
Silikonbasis ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das
Suspensionsmedium während der Reaktion gerührt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass bei der thermochemischen Energiespeicherung das entstehende Wasser während des Verlaufs der
Reaktion aus der Suspension entfernt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das entstehende Wasser
durch Pumpen und/oder Begasung, insbesondere mit Stickstoff, entfernt wird.
10. Anlage zur thermochemischen Energiespeicherung und Energiefreisetzung, mit zumindest einem Suspensionsreaktor (1, 1°), wobei dem Suspensionsreaktor (1, 1‘) eine Energiequelle zugeordnet ist, wobei im Suspensionsreaktor (1, 1°) eine Agitationsvorrichtung (9) vorgesehen ist, wobei ein Abzug (5) für Wasserdampf aus dem Suspensionsreaktor (1,1‘) und ein mit dem Abzug verbundenes Wasserreservoir (7) vorgesehen ist vorgesehen ist, wobei eine Zuleitung (8) in den Suspensionsreaktor (1, 1°) vorgesehen ist, die mit dem Wasserreservoir (7) verbunden ist, wobei ein Wärmetauscher am Suspensionsreaktor (1, 1‘)
vorgesehen ist, welcher mit einem Verbraucher verbindbar ist.
11. Anlage nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine Regeleinrichtung vorgesehen ist, welche derart ausgebildet ist, dass die an den Wärmetauscher am
Suspensionsreaktor (1, 1°) abgegebene Energiemenge regelbar ist.
12. Anlage nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine
Gaszuleitung (4) für den Suspensionsreaktor (1, 1‘) vorgesehen ist.
13. Anlage nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Gaszuleitung (4) ein
Wärmetauscher (3) zugeordnet ist.
14. Anlage nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass dem Abzug
(5) ein Wärmetauscher zugeordnet ist.
15. Anlage nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die
Zuleitung (8) eine Einrichtung zur Steuerung der Durchflussmenge aufweist.
16. Anlage nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Regeleinrichtung derart ausgebildet ist, dass die an den Wärmetauscher am Suspensionsreaktor (1, 1°) abgegebene
Energiemenge über die die Einrichtung zur Steuerung der Durchflussmenge regelbar ist.
17. Anlage nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, zwei Suspensionsreaktoren (1, 1°) vorgesehen ist, welche über zumindest eine Bypass-Leitung verbunden sind, wobei Mittel zum Transport des Inhalts eines Suspensionsreaktors in den
anderen Suspensionsreaktor vorgesehen sind.
18. Anlage nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass eine
Energiequelle und ein Verbraucher vorgesehen sind.
ATA50039/2021A 2021-01-26 2021-01-26 Thermochemischer energiespeicher AT524576B1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ATA50039/2021A AT524576B1 (de) 2021-01-26 2021-01-26 Thermochemischer energiespeicher
CN202280011924.4A CN116917437A (zh) 2021-01-26 2022-01-26 热化学能量存储装置
EP22708270.8A EP4284891A1 (de) 2021-01-26 2022-01-26 Thermochemischer energiespeicher
PCT/AT2022/060024 WO2022159998A1 (de) 2021-01-26 2022-01-26 Thermochemischer energiespeicher
US18/274,434 US20240084184A1 (en) 2021-01-26 2022-01-26 Thermochemical energy storage device

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ATA50039/2021A AT524576B1 (de) 2021-01-26 2021-01-26 Thermochemischer energiespeicher

Publications (2)

Publication Number Publication Date
AT524576B1 AT524576B1 (de) 2022-07-15
AT524576A4 true AT524576A4 (de) 2022-07-15

Family

ID=80683209

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ATA50039/2021A AT524576B1 (de) 2021-01-26 2021-01-26 Thermochemischer energiespeicher

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240084184A1 (de)
EP (1) EP4284891A1 (de)
CN (1) CN116917437A (de)
AT (1) AT524576B1 (de)
WO (1) WO2022159998A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116123908B (zh) * 2023-03-01 2026-01-23 中国中材国际工程股份有限公司 一种高温钙基热化学储能系统及其应用方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT518448B1 (de) * 2016-03-16 2017-12-15 Univ Wien Tech Verfahren zur thermochemischen Energiespeicherung
EP3279288B1 (de) * 2015-03-31 2019-02-06 Nippon Paint Holdings Co., Ltd. Chemisches wärmespeichermaterial und zusammensetzung zur herstellung des chemischen wärmespeichermaterials

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6264854B1 (en) * 1995-09-07 2001-07-24 Claude Q. C. Hayes Heat absorbing temperature control devices and method
JP5785932B2 (ja) * 2010-03-25 2015-09-30 株式会社豊田中央研究所 化学蓄熱材構造体及びその製造方法、並びに化学蓄熱器
JP2017002163A (ja) * 2015-06-09 2017-01-05 パナソニック株式会社 蓄熱材料、蓄熱装置、及び蓄熱方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3279288B1 (de) * 2015-03-31 2019-02-06 Nippon Paint Holdings Co., Ltd. Chemisches wärmespeichermaterial und zusammensetzung zur herstellung des chemischen wärmespeichermaterials
AT518448B1 (de) * 2016-03-16 2017-12-15 Univ Wien Tech Verfahren zur thermochemischen Energiespeicherung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Huber, C. et al „Boric Acid: A high potential candidate for thermochemical energy storage" Energies, 12(6), 1086, 21. März 2019 (21.03.2019) [online], [abgerufen am 14.10.2021]. Abgerufen im Internet <URL: https://www.mdpi.com/1996-1073/12/6/1086> <doi: https://doi.org/10.3390/en12061086> *

Also Published As

Publication number Publication date
CN116917437A (zh) 2023-10-20
EP4284891A1 (de) 2023-12-06
AT524576B1 (de) 2022-07-15
WO2022159998A1 (de) 2022-08-04
US20240084184A1 (en) 2024-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE112005000442B4 (de) Verfahren zur Freisetzung von Wasserstoff aus wenigstens einem Wasserstoff-Speichermaterial
EP0802958B1 (de) Wärmeträgerkonzentrat, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung und latentwärmespeicher
DE112005000461B4 (de) Wasserstoff-Speichermaterialien und -verfahren enthaltend Hydride und Hydroxide
DE112005000462T5 (de) Gemischtes Wasserstofferzeugungsmaterial
AT524576B1 (de) Thermochemischer energiespeicher
DE2937959C2 (de) Verwendung von Salzhydraten als Wärmespeichermedium zum Beschicken von Latentwärmespeichern
HU227791B1 (en) Pourable aqueous boron-containing compositions and their preparation
DE2938216A1 (de) Substanz fuer die speicherung und den transport von waermeenergie
DE2811959A1 (de) Verfahren zur herstellung von (u, pu)0 tief 2 -mischkristallen
WO2009024292A1 (de) Wasserstoffgenerator sowie verfahren zur erzeugung von wasserstoff
DE3532688A1 (de) Kontinuierliches verfahren zur herstellung von pulverfoermigem urandioxid aus uranylnitrat
WO2002014218A1 (en) Magnesium ammonium phosphate hexahydrate and monohydrate slurries
EP1086067A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkalimetallalkoholaten
DE686520C (de) Verfahren zur Gewinnung von Schwefel
AT518448B1 (de) Verfahren zur thermochemischen Energiespeicherung
DE2711420A1 (de) Verfahren zur herstellung von beta-lithiumaluminat
DE602004003464T2 (de) Verfahren zur Behandlung vor verbrauchten Ionenaustauschern
WO2007054290A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur erzeugung von wasserstoff
EP0467165B1 (de) Sedimentationsstabile Feststoffsuspensionen und ihre Herstellung und Verwendung
DE102009055026A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zum Temperieren einer exothermen Reaktion
DE202014011427U1 (de) Anlage zur Herstellung von kristallinem Calciumcarbonat unter kombinierter Verwendung zweier Gase mit unterschiedlichem CO2-Gehalt
DE2504640A1 (de) Verfahren zur katalytischen hyrolysierung von acrylnitril zu acrylamid
US4117088A (en) Hydrophosphide-group containing multi-metal inorganic polymeric complex and method of making same
DE69010892T2 (de) Verfahren zur herstellung von nitrosylfluorid.
EP0041990B1 (de) Thermisches energiespeicher-system zum speichern von phasenumwandlungsenthalpie

Legal Events

Date Code Title Description
HA Change or addition of new inventor

Inventor name: CLEMENS HUBER-STEINKELLNER, AT

Effective date: 20230822

Inventor name: JULIA TOMASICH, AT

Effective date: 20230822

Inventor name: HARALD BUERGMAYR, AT

Effective date: 20230822

Inventor name: FRANZ WINTER, AT

Effective date: 20230822