AT526484A2 - Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff mit Hilfe von Wärme und Membranreaktoren - Google Patents

Abstract

Ein Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff (29) aus Wasserdampf (22) mit Hilfe von Wärme (2) bereitgestellt in einem Wärmespeicher (1). Ein Teil der Wärme (3) wird zum Beheizen des Membranreaktors (9) verwendet, in dem Kohlendioxid (12) in Kohlenmonoxid (23) und Sauerstoff (18) gespalten wird. Der andere 'feil der Wärme (4) wird dazu verwendet, um den Membranreaktor (19) zu beheizen. Die Beheizung erfolgt in geschlossenen Kreisläufen mit Hilfe von Kohlendioxid. Kohlendioxid (12) wird im Membranreaktor (9) zu Kohlenmonoxid (23) und Sauerstoff (18) aufgespalten. Das Kohlenmonoxid (23) wird benötigt um mit dem Sauerstoff aus dem Wasserdampf (22) im Membranreaktor (19) zu Kohlendioxid (24) oxidiert zu werden. Wasser (32) wird zu Wasserdampf (22) verdampft und im ' Membranreaktor (19) zu Wasserstoff (29) und Sauerstoff aufgespalten, wobei der Sauerstoff das Kohlenmonoxid (23) zu Kohlendioxid (24) oxidiert und die so erzeugte Wärme wird in den Wärmetauschern (35,36) zur Erzeugung von Wasserdampf verwendet. Der Kohlenmonoxid- und Kohlendioxid Kreislauf ist ein geschlossener Kreislauf.

Description

Ein Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff 29 aus Wasserdampf 22 mit Hilfe van Wärme 2 bereitgestellt in einem Wärmespeicher 1. Ein Teil der Wärme 3 wird zum Beheizen des Membranreaktors S verwendet, in dem Kohlendioxid 12 in Kohlenmoenoxid 23 und Sauerstoff 18 gespalten wird. Der andere Teil der Wärme 4 wird dazu verwendet, um den CE Mermbranreaktor 19 zu beheizen. Die Beheizung srfolgt in geschlossenen Kreisläufen mit Hilfe von Kohlendioxid. Kohlendioxid 12. wird im Membraänreaktor 9 zu Kohlenmonoxid 23 und . Sauerstoff 18 aufgespalten. Das KoöhlenmonoXid 23 wird benötigt um mit dem Sauerstoff aus dem Wasserdampf 22 im Membranreaktor 19 zu Kohlendioxid 24 oxidiert zu werden. Wasser 32 wird zu Wasserdampf 22 verdampft und im Membranreaktor 19 zu Wasserstoff 29 und Sauerstoff aufgespalten, wobei der Sauerstoff das Kohlenmonoxid 23 zu Kohlendioxid 240xidiert und die so erzeugte Wärme wird in den Wärmetauschern 35,36 zur Erzeugung von Wasserdampf verwendet. Der Kohlenmonoxid, Kohlendioxid Kreislauf ist ein geschlossener Kreislauf, ;

Die Gewinnung von Wasserstoff mit Hilfe von Elektrolyse ist bekannt. Unter Elektrolyse versteht man die Spaltung von Wasser mit Hilfe von Gleichstrom und einem Potenzial, das an zwei Elektroden gelegt wird. Das setzt voraus, dass man elektrische Energie verfügbar Bat.

Verfügt man über ein hohes Potenzial an solarthermischer Energie in Form von Wärme, dann steht man vor zwei Problemen. Die volatile Erzeugung der solarthermischen Energie, also die . Abhängigkeit von den regionalen klimatischen Bedingungen und. die Speicherung der 3 erzeugten Wärme. 8

Verfügt man über die Möglichkeit von nuklearer Kernenergie in Form von Hachtemperaturreaktoren, dann haft man die Möglichkeit ganzjährig Hochtemperaturwärme zu erzeugen. DE

Gas de France hat schon Anfang des 20 Jahrhundert die Idee verfolgt, Wasserstoff mit ie von geschmolzenen Metallen wie Zinn oder Zink zu erzeugen. Dabei war das Kernprobiem i in Form der Reduktion des oxidierten Metalls gegeben, also die Rückgewinnung von Sauerstoff aus den Metalloxiden. Das hat sich als instabil und energetisch sehr aufwendig herausgestellt.

Wasserstoff 29 wird erindungsgemäß aus Wasser 32 und Wasserdampf 22 erzeugt. Wasser 32 besteht aus Wasserstoff und Sauerstoff, ist. daher als Wasserstoffdonator verwendbar. Die ohysikalischen und chemischen Eigenschaften von Wasserstoff sind: 5

Physikalische Eigenschaften von Wasserstoff 29 werden bespielhaft angeführt:

- umweitneutral, nicht wassergefährdend - geruchlos

- unsichtbar, fast unsichtbare Flamme

- Hüchtig, leichter als Luft

- entweicht durch kleinste Öffnungen

- nicht korrosiv

Chemische Eigenschaften von Wasserstoff 29 werden bespielhaft angeführt:

- Siedetemperatur Ts =-252,77 °C = 20,3 K

- Schmelztemperatur Tan = -258,6°C = 14,4 K

- Dichte bei 20,3 K und 1013 mbar = 70,79 g/l

- Gasdichte bei 20,3 K und 1013 mbar = 1,34 g/l

- Gasdichte bei 273,15 K und 1013 mbar = 0,089 g/l

- Wasserstoff ist 15mal leichter als Luft

- Motekular-Gewicht = 2,016 g/mol

- Verdampfüungswärme = 445,4 kJ/kg

- unterer Heizwert: 119,97 MJ/kg = 33,33 kWh/kg = 10,78 MJ/Nm® = 3,0 kWH/NmS - oberer Heizwert: 141,80 MJ/kg = 39,41 kWh/kg = 12,75 MJ/Nm® = 3,5 kWHWNm® - Zündgrenzen in Luft: untere 4,0 - 4,1 Vol%; obere 75,0. - 79,2 Vol.-%

Kohlendioxid 12 ist bei Umgebungsdruck und Umgebungstemperatur ein Gas, das zu‘ | Kohlenmonoxid 23 durch Abspaltung von Sauerstoff reduziert werden kann, Die Dissoziation von Kohlendioxid setzt ab 1700°C sehr langsam ein, sodass man Kohlendioxid als Gas und Wärmeträger bis 1700°C verwenden und einsetzen kann. CE

Externe solärthermische Wärme 2 wird in einem Wärmespeicher 1 gespeichert. Als Medium für hohe Temperaturen bis 1200°C wird ein Eutektikum aus Silizium, Bor und Eisen. verwendet, Diese Mischung aus den Metallen Silizium, Eisen und Bor hat bei 1200°C die Möglichkeit 1500 kWh/m® zu speichern. Der Wärmespeicher 1 ist so dimensioniert, damit, wenn Wärme nicht verfügbar ist, diese für die Erzeugung von Wasserstoff 29 verwendet werden kann, Der Wärmespeicher 1 macht Sinn in Kombination von solarthermischer‘ )

Aus dem Wärmespeicher 1 wird Wärme 4 für die Beheizung eines Perawskite 5 Membranreaktors 19 verwendet, Der Membranrsaktor 19 hat die Aufgabe Wasse ardampf i in Wasserstoff und Sauerstoff zu spalten. Der Sauerstoff wird dazu verwendet, um © Kohlenmanoxid 23 zu Kohlendioxid zu oxidieren. Wärme wird aus dem Speicher 1 über den Wärmetauscher 4 entnommen. Als Wärmeträger wird Kohlendioxid verwendet, das mit Hilfe des Verdichters 6 zu dem Wärmetauscher 21 im Membranreaktor 19 gepumpt wird. Es si handelt sich dabei um einen geschlossenen Kreislauf, Ü

Aus dem Wärmespeicher 4 wird Wärme 3 für die Beheizung eines Perowskite ; Mernbranreäktors 9 verwendet, Der Membranreaktor hat die Aufgabe Kohlendioxid 12 i in Kohlenmonoxid und Sauerstoff 18 zu trennen. Wärme wird aus. dem Speicher 1 über den Wärmetauscher 3 entnommen, Als Wärmeträger wird Kohlendioxid verwendet, das mit Hilfe des Verdiechters 8 zu dem Wärmetauscher 11 im Membranreaktor 9 gepumpt wird, Es‘ handelt sich dabei um einen geschlossenen Kreislauf, E

Neben solarthermischer Wärme kann man auch Wärme aus Kernkraftwerken verwenden und über den Wärmetauscher 2 dem Wärmespeicher zuführen.

im Membranreaktor 9 wird über Peroswkite Membranen 10 das Kohlendioxid 12, das über den Verdichter 15 aus dem Membranreaktor 19 gewonnen wird, das über den Wärmetauscher 13 erwärmt wird dem Membranreaktor 9 zugeführt, Der Membranreaktor wird mit einer Temperatur von 800°C bis 1000°C betrieben. Der Sauerstoff diffundiert durch die Membran 10 und wird auf der anderen Seite der Membran mit Hilfe des Vakuumverdichters 16 abgesaugt. Der Druck des Vakuums beträgt zwischen 0,001 bar bis 0,01 bar. Der Sauerstoff wird über den Wärmetauscher 13 abgekühlt und dem : Vakuumverdichter 16 zugeführt und steht als Prozesssauerstoff 18 zur Verfügung.

Das Kohlenmonoxid 23 aus dem Membranreaktor 9 wird dem Membranreaktor 19 zugeführt. in dem Membranreaktor wird das Kohlenmonaxid zu Kohlendioxid 24, Das warme ; Kohlendioxid wird über die Wärmetauscher 35,36 abgekühlt und dem verdichter 15 zugeführt, Der Verdichter 15 hat die Aufgabe das Kohlendioxid und das Kohlenmonoxid zu bewegen und den Membranreaktoren 9,19 zuzuführen. Dabei handelt es sich um einen. geschlossen Kreislauf, 5

Vollentsalztes Wasser 23 wird bereitgestellt und mit Hilfe einer Pumpe 33 den : Wärmetauschern 35, 36 zugeführt und in den dampfförmigen Zustand übergeführt. Dieser Wasserdampf 22 wird in den Membranresaktor 19 zugeführt und mit Hilfe der Perowskiten Membranen in Wasserstoff und Sauerstoff aufgespalten. Das Gemisch aus Wasserstoff und Wasserdampf wird mit Hilfe des Verdichters 27 abgesaugt. Der Wasserstoff wird mit einem Druck von 2 bar bis 16 bar erzeugt und als Gemisch aus Wasserstoff und Wasserdampf abgesaugt, über die Wärmtauscher 25,26 abgekühlt, das Kondensat in flüssiger Phase mit der Pumpe 30.dem Wasserbehälter 32 rückgeführt und der Wasserstoff 29 als gewünschtes Produkt gewonnen, i

Der Sauerstoff 17 wird mit Hilfe dieser Erfindung thermisch im Membranreaktar 9 abgetrennt werden kann. Die Abtrennung erfolgt in dem Membranreaktor über Perowskite Membranen 10. Perowskite Membranen bestehen aus 3 Komponenten und werden allgemein mit ABO bezeichnet, wobei es sich um eine Perowskite Struktur handelt. Die Komponente A sind in der Regel La, Sr, Ba, Ca,... die Komponente B sind in der Regel Fe, Zr, Ni, Ti, Co... Die Komponente O0 bezeichnet den Sauerstoff, 0

in dieser Erfindung Membranen mit folgender Zusammensetzung werden verwendet; Län Sros Fe Opa) . Dabei bezeichnet La das Element Lanthan, Sr das Element Strontium, Fe das Element Eisen und © das Element Sauerstoff, Der Vorteil dieser Zusamme nsetzung der Mermbranen ist, die Membranen kann man sehr einfach und kostengünstig durch heißisostatisches Pressen und Sintern erzeugen, Die Elemente Strontium, Eisen, Lanthan sind ausreichend in der Erdkruste vorhanden, Die Dicke der Membranen beträgt 0,4 mm bis 4,0 mm und der Sayerstofffluß durch die Membran beträgt 1,75 1059 molfm’/sen bei 900° ©.

Der Membranrsaktor 9 beste öht aus einer bestimmten Anzahl von Membranen 10, die durch gasführende Platten getrennt sind, und so eine Vermischung der Gasströme Kohlendioxid 12 mit Sauerstoff 18 verhindert wird, Zudem hat die Erfindung den Vorteil, dass die Drücke beidseitig der Membran unterschiedlich sein können: der sauerstoff wird mit einem dr uck von 0,001 bar bis 0,01 bar herausgesaugt, das Kohlendioxid wird mit einem Druck von 2 bar bis 16 bar zugeführt. :

Der Membranreaktor 19 besteht aus einer bestimmten Anzahl von Membranen 20; die’durch gasführende Platten getrennt sind, und so eine Vermischung der Gasströme Wasserdampf 22 mit dem Kohlenmonoxid 23 verhindert wird. Zudem hat die Erfindung den Vorteil, dass die Drücke beidseitig der Membran unterschiedlich sein können: das Kohlendixold 24 wird mit einem Druck von 0,01 bar bis 0,1 bar herausgesaugt, das Wasserstoff 29 wird mit einem Druck von 2 bar bis 16 bar abgeführt. =

Die Anwendung der Erfindung befindet sich dart wo thermische Energie mit. hohen

° Exergieinhalt erzeugt werden. Typische Anwendungen sind Solarthermie und Kernenergie, im speziellen bei Hochtemperaturreaktoren. Die Leistungseinheiten machen ab 100 KW

_ thermisch bis 100 000 KW thermisch Sinn und lassen sich einfach und kostengünstig herstellen und betreiben,

1 Wärmespeicher aus Silizium, Eisen, Bor

2 Wärmetauscher: sxierne Wärme

3 Wärmetauscher: Beheizung Membranresktor $ 4 Wärmetauscher: Beheizung Membranreaktor 19 S Regelarmatur

8 Verdichter

7 Regelarmatur

8 Verdichter

9 Membranreaktoör

10 Perowskite Membran

11 Wärmetauscher Membranrsaktor 9

412 Kohlendioxid

13 Wärmetauscher Kohlendioxid / Sauerstoff 14 Regelarmatur

15 Verdichter

16 Vakuumverdichter Sauerstoff

17 Regelarmatur

18 Sauerstoff

19 Membranreaktor

20 Perowskite Membran ; 21 Wärmetauscher Kohlendioxid / Wasserdampf 22 Wasserdampf

23 Kohlenmonoxid

24 Kohlendioxid

25 Wärmetauscher Wasserdampf

26 Wärmetauscher Wasserdampf mit Kondensatabscheidung 27. Verdichter

28 Regelarmatur

29 Wasserstoff

30 Pumpe

31 Regelarmatur

32 Wasserbehälter

33 Pumpe

34 Regelarmatur

35 Wärmetauscher - Verdampfer

36 Wärmetauscher —- Überhitzer

Symbole

H2zO Wasser, Wasserdampf Hz Wasserstoff

CO2 Kohlendoxid

CO Kohlenmonoxid

Die Abbildung 1 zeigt einen Wärmespeicher 1 mit den integrierten Wärmetauscher 2, über den externe Wärme zugeführt wird, und den Wärmetauscher 3, über den Wärme zu dem Membranreaktor 9 abgeführt wird, und den Wärmetauscher 4, über den Wärme zu dem Membranreaktor 19 abgeführt wird. Die Wärme aus dem Wärmespeicher 1 zur Beheizung des Membranreaktaor 9 wird über einen geschlossen Kreislauf bestehend aus den Wärmetauschern 3 und 17 und dem Verdichter 3 dargestellt, Die Wärme aus dem) Wärmespeicher 1 zur Beheizung des Membranreaktor 19 wird über einen geschlossen. Kreislauf bestehend aus den Wärmetauschern 4 und 21 und dem Verdichter 6 dargestellt. in dem Membranreaktor 9 wird Kohlendioxid 12 in Kohlenmonoxid 23 umgewandelt und der abgespaltene Sauerstoff wird über die Membranen 10 abgeleitet, Der Sauerstoff 18 wird mit einem Vakuumverdichter 16 abgesaugt und über den Wärmetauscher 13 abgekühlt, | Kohlendioxid 12 wird in Kohlenmonoxid 23 und Sauerstoff 18 aufgespalten und das Kohlenmonoxid dem Membranreaktor 19 zugeführt. In dem Membranreaktor 19 wird das Kohlenmonoxid 23 zu Kohlendioxid 24 mit dem Sauerstoff aus dem Wasserdampf oxidiert, dann über die Wärmetauscher 35,36 abgekühlt und einem Verdichter 15 zugeführt. Der

- Kreislauf der Umwandlung von Kohlendioxid 12 zu Kohlenmonoxid 23 ist eine geschlassener Kreislauf. Die Wärme, die bei der Oxidation von Kohlenmanoxid 23 zu Kohlendioxid 24 entsteht wird dazu benutzt um den Membranreaktor 19 zu beheizen und das im Behälter 32 bereitgestellte Wasser über die Wärmetauscher 35,36 zu verdampfen. Der Wasserdampf 22 wird im Membranreaktor 19 in Wasserstoff und Sauerstoff gespalten und der Wasserstoff über die Wärmetauscher 25 und 26 abgekühlt und mit einem Verdichter 27 abgesaugt und als Produkt 28 zur Verfügung gestellt. Kondensat aus dem Wärmetauscher 26 wird mit t der Pumpe in den Behälter 32 rückgeführt. 0

Claims (1)

1. Ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff (29) aus Wasserdampf (22) mit Wärme bereitgestellt in einem Wärmespeicher (I umfassend folgende Schritte i

- Bereitstellung von Wärme (2) in einem Wärmespeicher (1) aus Bornitricd, der mit eins

Metalimischung. aus Silizium, Bor und Eisen gefüllt ist, der ein Volumen minimal‘ Van 4m®, maximal 1000m* hat, wobel die Temperatur einen Wert minimal 00°C, maximal 1400°C hat, wobei Wärme (2) eine Leistung von minimal 500KW, maximal 100 O00KW hat, i

- Beheizen des Membranreaktors. (9) mit Hilfe der im Wärmespeicher (1} bereitgestellten Wärme (2) über den Wärmetauscher (3), wobei die Wärme über einen Kolbenverdichter (8) in einem geschlossenen Kreislauf mit Hilfe von: Kohlendioxid dem Wärmetauscher (11) im Membranreaktor (9) zugeführt wird; wobei die thermische Leistung einen Wert minimal von 100kW, maximal 50 000 kW hat, wobei die Temperatur im Membranreakter (9) einen Wert minimal 600°C, maxiräal 1200°C hat, : G

- Beheizen des Mermnbranreaktors (19) mit Hilfe der im Wärmespeicher {1} bereitgestellten Wärme (2) über den Wärmetauscher (4), wobel die Wärme über einen Kolbenverdichter (6) in einem geschlossenen Kreislauf mit Hilfe von Kohlendioxid dem Wärmetauscher (21) im Membranreaktor (19) zugeführt wird; wobei die thermische Leistung einen Wert minimal von 100kW, maximal SO 000 kW hat, wobei die Temperatur im Membranreaktor (19) einen Wert minimal 600°C, | maximal 1200°C hat, Ü

- Bereitstellen von Kohlenmonoxid (23) aus Kohlendioxid (24) durch Reduktion van Kohlendioxid (12) zu Kohlenmanoxid (23) in einem Membranreaktor (9), der thermisch beheizt (11) mit einer Leistung minimal 100KW, maximal 5000 kW, wöbei die Temperatur im Reaktor {9} minimal 600°C, maximal 1200°C hat, wobei die: * Membrane: (20) aus Perowskiter Struktur aus Lanthan, Strontium und Eisenoxid ( Läss SrorFeQ.-3) einen Sauerstoffionenfluss minimal von 1,0 10° mol O2/ m? sec, maximal 4,0. 10° mol O,/ m? sec hat, wobei der Druck auf der Kohlendioxidselte minimal 0,001bar, maximal 2bar hat, wobei auf der Membranabgewendeten Seite Sauerstoff (18) mit Hilfe eines elektrisch angetriebenen Vaküumverdichters (16) aus dem‘ Membranreaktor abgesaugt wird. 3

- Bereitstellen von Kohlendioxid (24) aus Kohlenmonoxid (23} durch Oxidation von Kohlenmonoxid (23) zu Kohlendioxid (24) in einem Membranreaktor (19), der! thermisch beheizt (21) mit einer Leistung minimal 100KW, maximal 5000 kW, wabel. die Temperatur im Reaktor (19) minimal 600°C, maximal 1200°C hat, wobei die‘ Membrane (20) aus Perowskiter Struktur aus Lanthan, Strontium und EisenoxidX Lass Sroz FeQ;-3) einen Sauerstoffionenfluss minimal von 1,0 10° mol O2/ m? see, maximal 4,0 10° mol O2/ m* sec hat, wobei der Druck auf der Kohlenmonoxidseite minimal 0,001bar, maximal 2bar hat, wobei auf der Membranabgewendeten Seite Kohlendioxid (24) mit Hilfe eines elektrisch angetriebenen Vakuumverdichters: (5) aus dem Membranreaktor (19) abgesaugt wird. CE

Verdichten von Wasser (32) mit Hilfe einer elektrisch angetriebenen Pumpe (33) | wobei das Wasser (32) auf einen Druck minimal 2bar, 16bar verdichtet wird ‚ wobei der Massenstrom minimal 1ka/h, maximal 10000ka/h beträgt, G

Verdampfen von Wasser (32) in einem Wärmetauscher (35) in der Funktion eines Durchlaufdampferzeugers, wobei die Dampftemperatur minimal 100°C, maximal 210°C hat, wobei der druck einen Wert minimal 2bar hat, maximal 16 bar hat, wobei der Damopfmassenstrom minimal Tkg/h, maximal 10000 ka/h beträgt,

Überhitzen von Wasserdampf (22) in einem Wärmetauscher (36) in der Funktion eines Durchlaufdampferzeugers, wobei die Dampfiernperatur minimal T50°C, maximal 250°C hat, wobei der druck einen Wert minimal 2bar hat, maximal 16 bar hat, wöbel der Dampfmassenstrom minimal 1kg/h, maximal 10000Kkg/h beträgt, i

Erzeugung von einem Gemisch aus Wasserstoff und Wasserdampf in einem . Membranreaktor (19), der thermisch beheizt (21) mit einer Leistung minimal 100KW, maximal 5000 kW, wobei die Temperatur im Reaktor (19) minimal 600°C, maximal 1200°C hat, wobei die Membrane (20) aus Perowskiter Struktur aus Lanthan, i Strantium und Eisenoxid ( Lasa Sror FeO2-3) einen Sauerstoffionenfluss minimal von 1,0 103 mol O2/ m? sec, maximal 4,0 10° mol O,/ m? sec hat, wobei der Druck auf der Wassersfioffseite minimal 2bar, maximal 16bar hat, wohei auf der Membranabgewendeten Seite Kohlenmonoxid (23) mit dem Sauerstoff aus dem Wasserdampf (22) zu Kohlendioxid {24} oxidiert wird, 8

Abkühlen von dem Gemisch aus Wasserstoff und Wasserdampf aus dem Membranreaktor (19) über einen Wärmetauscher (25), wobei die Temperatur minimal einen Wert von 110°C, maximal 250°C hat, wobei der Druck einen Wert minimal 2bar, maximal 16bar hat, wobei der Wasserstoffmassenstrom einen Wert minimal 0,1 kal, maximal 1000 kg/h hat,

Abkühlen von dem Gemisch aus Wasserstoff und Wasserdampf aus dem Membranreakter (19) über einen Wärmetauscher (26), wobei die Temperatur minimal einen Wert von 25°C, maximal 50°C hat, wobei der Druck einen Wert minimal 2bar, maximal 16bar hat, wobei der Wasserstoffmassenstrom einen Wert minimal 0,1 kalh, maximal 1000 kgllı hat, wobei der anfallende Wassermassenstrom einen Wert

_ minimal 0,01 kg/h, maximal 100 kg/h hat und in den Behälter (32) rückgeführt wird,

Bereitstellung von Wasserstoff (29) mit Hilfe eines elektrisch angetriebenen Kolbenverdichters (27), wobei die Temperatur minimal einen Wert von 25°C, maximal 50°C hat, wobei der Druck einen Wert minimal 2bar, maximal 16bar hat, wobei der Wasserstoffmassenstrom einen Wert minimal 0,1 kalh, maximal 1000 kalh hat,