AT526943A4 - Reinigungslösung sowie verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine wässrige Reinigungslösung zum Entfernen von Rouging-Belägen, enthaltend: - zumindest ein Oxidationsmittel, wobei das zumindest eine Oxidationsmittel ein Salz der Peroxodischwefelsäure ist; - zumindest einen Komplexbildner, der geeignet ist, Eisen(II)-Ionen und/oder Eisen(III)-Ionen zu komplexieren; - zumindest einen Katalysator, wobei der zumindest eine Katalysator ein Salz der Flusssäure ist. Außerdem werden im Rahmen der Erfindung Verwendungen der erfindungsgemäßen Reinigungslösung sowie Verfahren zur Herstellung einer solchen Reinigungslösung angegeben.

Description

15

20

25

30

51373AT

REINIGUNGSLÖSUNG SOWIE VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Reinigungslösung zum Entfernen von Rouging-Belägen, die sich auf medienberührten Oberflächen von korrosionsbeständigen, nichtrostenden Stählen bilden können. Außerdem werden im Rahmen der Erfindung Verwendungen der erfindungsgemäßen Reinigungslösung sowie Verfahren zur Herstellung

einer solchen Reinigungslösung angegeben.

STAND DER TECHNIK

Korrosionsbeständige, nichtrostende Stähle, die beispielsweise mit einem hohen Anteil von zumindest 11,5% Chrom legiert sind, können im Einsatz nach Kontakt mit bestimmten Medien, insbesondere mit heißen Reinwässern und/oder mit Reindampf, nach einer gewissen Betriebszeit dennoch korrodieren. Die sich dabei bildenden Korrosionsprodukte

werden als „Rouging“ bezeichnet.

Insbesondere bei Produktionsanlagen beispielsweise in der pharmazeutischen Industrie, der Bioprozessindustrie sowie der Halbleiterindustrie, als auch bei Anlagen oder Produkten der Medizintechnik, die laufend wiederkehrend mittels Heißdampf und/oder mit Hilfe spezieller Chemikalien sterilisiert werden müssen, können sich je nach Anwendungsfall nach einer gewissen Betriebsdauer, beispielsweise nach einigen Monaten oder Jahren, auch auf medienberührten Oberflächen an sich korrosionsbeständiger, nichtrostender Stähle Korrosionsprodukte in Form von Rouging-Belägen

bilden, die regelmäßig entfernt werden müssen.

Insbesondere Reinstwasser in WFI (englisch: „Water for Injection“)Qualität, das in den vorgenannten Pharma-, Bioprozess-, Halbleiterund/oder Medizintechnikanlagen eingesetzt wird, verhält sich

gegenüber Edelstahloberflächen von Rohrleitungen und Behältern sehr aggressiv. Die damit einhergehenden Korrosionseffekte bzw. RougingBeläge, die sich an den Medienberührten Oberflächen solcher Anlagen

oder Anlagenteile zeigen, werden noch weiter verstärkt, wenn

Reinstdampf in solchen Anlagen befördert werden.

Je nach ihrer Beschaffenheit und Färbung können solche RougingBeläge gemäß der von der American Society of Mechanical Engineers

5 (kurz: ASME) erstellten Richtlinie für Bioprocessing Equipment (BPE) in die folgenden Rouge-Klassen 1, 2 oder 3 unterteilt werden (siehe

ASME BPE Guideline, Appendix D):

—- Rouge-Klasse 1: Die partikelförmigen Rouging-Beläge bestehen aus diversen Eisenoxiden, vorwiegend Hämatit (Fe,O3) mit geringen 10 Anteilen an Fe(II)-Oxiden oder -Hydroxiden, und sind leichter durch Abwischen entfernbar als andere Beläge. Solche Rouging-

Beläge gemäß Rouge-Klasse 1 sind überwiegend orange, orange-rot

oder braun gefärbt.

—- Rouge-Klasse 2: Rouging-Beläge der Rouge-Klasse 2 bestehen 15 hauptsächlich aus Eisen(III)-oxid, Hämatit (Fe,O3), sowie Chromund/oder Nickeloxiden und Kohlenstoff, kommen meist sowohl in partikulärer, als auch in oberflächengebundener Form vor, und sind nur teilweise abwischbar. Das Farbspektrum solcher RougingBeläge reicht von Orangerot über Blau und Lila bis hin zu Grau. 20 Zur Entfernung von Rouging-Belägen gemäß Rouge-Klasse 2 ist der

Einsatz von geeigneten Reinigungschemikalien erforderlich.

—- Rouge-Klasse 3: Rouging-Beläge gemäß Rouge-Klasse 3 bestehen hauptsächlich aus Eisen(II,III)-oxid, Magnetit bzw. Fe;0,, und kommen als oberflächengebundene Schichten vor, die nicht mehr

25 abwischbar sind. Insbesondere bei Einsatz in Reindampfsystemen bis 180 °C können sich sehr feste, geschlossene rote bis blauschwarze Oxid-Schichten ausbilden. Derartige besonders stabile Rouging-Beläge gemäß Rouge-Klasse 3, die Eisen(II,III)-oxid enthalten, können meist nur durch herkömmliche Ätzverfahren

30 entfernt werden, wobei die darunter liegende Stahloberfläche dabei beschädigt bzw. aufgeraut wird. Besonders nachteilig ist dies bei elektropolierten Oberflächen, da sich Rouging-Beläge auf mittels Ätzverfahren aufgerauten Oberflächen besonders rasch

wieder ausbilden können.

35 Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, scheint sich beim Rouging

offenbar die medienberührte korrosionsbeständige

15

20

25

30

35

Stahloberflächenschicht von einer Chromoxid-reichen Passivschicht in eine Eisenoxid-reiche Rougingschicht umzuwandeln, wobei dieser Vorgang als „Rouge-Inversion“ bezeichnet wird. Die sich bildenden Rouging-Beläge sind also ein flächiger Korrosionseffekt, wobei die zuvor intakte, Chrom-Oxid reiche Passivschicht einer korrosionsbeständigen Stahloberfläche aufgrund der Umgebungsbedingungen, wie beispielsweise durch Kontakt mit heißem Reinwasser lokal beginnend kollabiert und es damit zu einer verstärkten Eisenoxidbildung als Korrosionseffekt auf der

Stahloberfläche kommt.

Zudem können sich Rougingpartikel durch Strömungsvorgänge von ihrem ursprünglichen Entstehungsort ablösen und an andere Stellen innerhalb einer Produktionsanlage transportiert und dort erneut

abgelagert werden.

Aus dem Stand der Technik sind bereits unterschiedliche

Reinigungsmittel zum Entfernen von Rouging-Belägen bekannt.

Beispielsweise ist aus der Druckschrift EP 3 269 844 Al eine wässrige Reinigungslösung aus mehreren Komponenten zum Entfernen von sogenannten Blackingbelägen auf entsprechend medienberührten Oberflächen nichtrostender Stähle bekannt. Unter dem gewählten Begriff „Blackingbeläge“ werden hartnäckig anhaftende Magnetitschichten verstanden, die dunkel gefärbt sind und damit Rouging-Belägen der Rouge-Klasse 3 entsprechen. Die vorgeschlagene Reinigungslösung besteht unter anderem aus einer organischen Säure in Form einer gesättigten Dicarbonsäure oder Hydroxycarbonsäure, wobei vorzugsweise Oxalsäure eingesetzt wird, weiters einem Oxidationsmittel, das vorzugsweise Wasserstoffperoxid ist, sowie

einem anorganischen Fluorid, insbesondere Ammoniumbifluorid.

Nachteilig an der aus EP 3 269 844 Al bekanntgewordenen Reinigungslösung ist Jedoch, dass die sich beim Reinigungsvorgang insbesondere beim Einsatz von Oxalsäure bildenden Kalzium- und Magnesium-Salze schwer löslich sind. Bei der Reinigung von Dampfsystemen mit dieser Reinigungslösung ist daher ein vorgeschalteter, zusätzlicher Entkalkungsschritt der zu reinigenden Produktionsanlage mit Salpetersäure erforderlich, was allerdings aufwändig ist. Weiters ist bei der aus EP 3 269 844 Al

bekanntgewordenen Reinigungslösung von Nachteil, dass durch die

15

20

25

30

35

Verwendung von Dicarbonsäure oder Hydroxycarbonsäure, insbesondere von Oxalsäure, in Kombination mit einem anorganischen Fluorid, insbesondere Ammoniumbifluorid, das bei den herrschenden niedrigen pH-Werten von weniger als 2 (pH < 2) zerfällt, eine Beizlösung bereitgestellt wird, die in unerwünschter Weise damit behandelte Edelstahloberflächen ätzt. Die Neubildung von Rouging-Belägen auf mittels Ätzverfahren aufgerauten Stahloberflächen wird somit beschleunigt. Außerdem ist diese Reinigungslösung nur für den einmaligen Einsatz geeignet und kann nach Entfernung der Korrosionsschicht nicht wiederverwendet werden. Die Entsorgung der verunreinigten Beizlösung ist Jedoch teuer und aus

Umweltschutzgründen problematisch.

Die Druckschrift WO 2008/119533 Al betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Korrosionsschichten, das als Derouginglösung verwendet werden kann. Der Korrosionsentferner enthält sowohl einen biologischen Komplexbildner, als auch ein Puffersystem mit einer organischen Säure, die so zusammengemischt werden, dass der pH-Wert

des Korrosionsentferners zwischen etwa 3 und 6 liegt.

Nachteilig ist dabei unter anderem, dass dieser Korrosionsentferner nach Entfernung der Korrosionsschicht einen antikorrosiven Schutzfilm auf der behandelten Metalloberfläche ausbildet, weshalb das aus WO 2008/119533 Al bekannt gewordene Verfahren für Reinigungsaufgaben insbesondere in der Pharma-, Bioprozess- oder

Halbleiterindustrie nicht geeignet ist.

Die Druckschrift DE 10 2015 114 481 Al betrifft eine wässrigneutrale Derouginglösung, die Natriumsulfit oder Kaliumsulfit als Reduktionsmittel sowie eine multieffiziente Säure enthält, die einen Auflösungseffekt sowie einen komplexbildenden Effekt gegenüber Metall(II)-Ionen verursacht. Die Derouginglösung kann als zusätzliches Reduktionsmittel Natriumthioglycolat und/oder

Ascorbinsäure enthalten.

Der Einsatz von gesundheitsschädlichem, giftigem und sensibilisierend wirkendem (H317) Natriumthioglycolat als Bestandteil einer solchen Derouginglösung ist nicht nur aus Umweltschutzgründen nachteilig, sondern entspricht auch nicht mehr den aktuellen Sicherheitsanforderungen für den Einsatz

gattungsgemäßer Reinigungslösungen zum Entfernen von Rougingbelägen.

15

20

25

30

35

Für den Fall, dass als zusätzliches Reduktionsmittel Ascorbinsäure der Derouginglösung beigemengt wird, so werden die reduktiven Eigenschaften der Ascorbinsäure hier von den reduktiven Reaktionsbedingungen der anderen Komponenten überlagert. Zum Entfernen von hartnäckig anhaftenden Rougingbelägen gemäß RougeKlasse 3 ist die aus DE 10 2015 114 481 Al bekannt gewordene

Derouginglösung jedenfalls nicht geeignet.

Außerdem ist aus der Druckschrift US 2010/0078040 Al ein Verfahren zur Nutzung einer wässrigen Reinigungslösung zum Entfernen von Rougingbelägen auf nichtrostenden Stählen bekannt geworden, wobei als Komplexbildner beispielsweise Methylglycin oder Ethanoldiglycin verwendet werden können. Die Herstellung und Handhabung dieser Reinigungslösung ist Jedoch kompliziert: Die Zugabe des Komplexbildners erfolgt erst später, nachdem zuvor ein anorganisches Reduktionsmittel, welches vorzugsweise Dithionit oder Disulfit enthält, der wässrigen Lösung beigemengt wurde. Um die Reinigungswirkung zu erhöhen, sollte die wässrige Reinigungslösung auf die zu entfernende Korrosionsschicht in einer Sauerstoff-freien Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoffüberlagerung, aufgesprüht werden. Außer der komplizierten Handhabung ist weiters von Nachteil, dass diese Reinigungslösung reduktiv wirkt und zum Entfernen von festanhaftenden Rougingbelägen gemäß Rouge-Klasse 3

nicht geeignet ist.

Zusammenfassend weisen die bisher aus dem Stand der Technik bekannt gewordenen, herkömmlichen Reinigungslösungen zum Entfernen von Rougingbelägen zumindest die folgenden Nachteile auf: Teilweise werden zur Herstellung solcher herkömmlicher Reinigungslösungen Reduktionsmittel verwendet, die instabil sind, weshalb deren Lagerhaltung aufwendig und teuer ist. Insbesondere unter sauren Bedingungen können die aus dem Stand der Technik bekannt gewordenen Reinigungslösungen ätzend wirken bzw. eine unerwünschte Beizwirkung entfalten, wobei die zu reinigenden Stahloberflächen aufgrund von ablaufenden, unerwünschten Ätzprozessen chemisch angegriffen werden und sich nach der Reinigung umso rascher wieder neue Rougingbeläge auf den medienberührten Stahloberflächen ausbilden. Überdies weisen

die aus dem Stand der Technik bekannt gewordenen Reinigungslösungen

15

20

25

30

bzw. Reinigungsverfahren Nachteile hinsichtlich der

Arbeitssicherheit für die damit hantierenden Personen auf.

AUFGABE DER ERFINDUNG

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, die vorgenannten Nachteile des Stands der Technik zu überwinden und eine wässrige Reinigungslösung zum Derouging, also zum Entfernen von Rouging-Belägen der RougeKlasse 3 auf korrosionsbeständigen, nichtrostenden Stählen anzugeben, die zuverlässig und selektiv gebildete Rouging-Beläge löst, ohne die darunterliegenden Stahloberflächen zu ätzen bzw. diese durch Säureangriff aufzurauen. Außerdem soll eine wässrige Reinigungslösung zum Derouging angegeben werden, die im Vergleich zu herkömmlichen Reinigungslösungen sowohl einfacher herzustellen, zu lagern, als auch zu verwenden ist. Weiters ist es Aufgabe der Erfindung, Verwendungen der erfindungsgemäßen Reinigungslösung sowie

Verfahren zur Herstellung einer solchen Reinigungslösung angegeben.

DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Zur Lösung der vorgenannten erfindungsgemäßen Aufgabe wird eine wässrige Reinigungslösung zum Entfernen von Rouging-Belägen

angegeben, wobei die Reinigungslösung folgendes enthält:

—- zumindest ein Oxidationsmittel, wobei das zumindest eine

Oxidationsmittel ein Salz der Peroxodischwefelsäure ist;

—- zumindest einen Komplexbildner, der geeignet ist, Eisen(II)-Ionen

und/oder Eisen(III)-Ionen zu komplexieren;

—- zumindest einen Katalysator, wobei der zumindest eine Katalysator

ein Salz der Flusssäure ist.

Neben den vorgenannten Inhaltsstoffen enthält die wässrige Reinigungslösung zumindest einen Anteil an Wasser. Je nach Anwendungsfall kann die erfindungsgemäße Reinigungslösung als gebrauchsfertiges Einkomponentensystem mit einem vergleichsweise größeren Anteil an Wasser bereitgestellt werden, wobei die vorgenannten Bestandteile bereits in einer verdünnten wässrigen Reinigungslösung vorliegen. Eine gebrauchsfertige Reinigungslösung

bietet den Vorteil der einfachen und sicheren Handhabung und ist

7733

15

20

25

30

35

ohne weitere Dosierungs- oder Mischungsschritte sofort einsatzbereit

für die Reinigung von Rouging-Belägen.

Alternativ dazu kann die erfindungsgemäße Reinigungslösung auch in Form eines Konzentrats mit einem vergleichsweise geringeren Anteil an Wasser bereitgestellt werden, welches vor Gebrauch noch durch dosierte Zugabe von Wasser entsprechend verdünnt wird. In diesem Fall bildet die erfindungsgemäße Reinigungslösung in einer Formulierung als Konzentratlösung eine erste Komponente eines Mehrkomponentensystems, die mit Wasser als zweiter Komponente in geeigneter Weise verdünnt werden muss, um eine gebrauchsfertige Reinigungslösung zum Entfernen von Rouging-Belägen zu erhalten. Das Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Reinigungslösung als Konzentratlösung bietet den Vorteil, dass zur Reinigung insbesondere von großen Produktionsanlagen ein vergleichsweise geringeres Volumen an konzentriertem Reinigungsmittel vor Ort bereitgestellt werden muss als dies bei einer bereits gebrauchsfertig verdünnten

Reinigungslösung mit einem höheren Wasseranteil der Fall ist.

Je nach Zusammensetzung einer solchen Konzentratlösung sowie abhängig von den jeweiligen Lagerbedingungen, insbesondere abhängig von der Jeweiligen Lagertemperatur, kann die Konzentratlösung gegebenenfalls eine vergleichsweise hohe Viskosität aufweisen, als Suspension mit pastöser Konsistenz vorliegen, oder als gesättigte Lösung mit einem festen Bodenkörper beispielsweise in Form von kristallinen Niederschlägen bereitgestellt werden. Sobald eine solche Konzentratlösung mit der entsprechenden Menge an zusätzlichem Wasser verdünnt wird, lösen sich allfällige Inhomogenitäten wie ein Bodenkörper bzw. Niederschlag gegebenenfalls unter Rühren der verdünnten Reinigungslösung wieder auf und es steht eine gebrauchsfertige Reinigungslösung mit homogener Zusammensetzung zur

Verfügung.

Aufgrund der vereinfachten Lagerhaltung und Logistik kann der Einsatz der erfindungsgemäßen Reinigungslösung als Reinigungsmittelkonzentrat, das erst vor Ort durch entsprechende Zugabe von Wasser gebrauchsfertig verdünnt wird, Kostenvorteile bieten und eine besonders wirtschaftliche und effiziente

Anlagenreinigung ermöglichen.

15

20

25

30

35

In seiner Grundformulierung kann die erfindungsgemäße wässrige

Reinigungslösung bestehen aus: — einem Anteil an Wasser;

—- zumindest ein Oxidationsmittel, wobei das zumindest eine

Oxidationsmittel ein Salz der Peroxodischwefelsäure ist;

—- zumindest einen Komplexbildner, der geeignet ist, Eisen(II)-Ionen

und/oder Eisen(III)-Ionen zu komplexieren;

—- zumindest einen Katalysator, wobei der zumindest eine Katalysator

ein Salz der Flusssäure ist.

In bevorzugten weiteren Ausführungen der Erfindung, die in den abhängigen Ansprüchen sowie in der folgenden Beschreibung dargelegt sind, kann die wässrige Reinigungslösung darüber hinaus noch weitere

Bestandteile bzw. Inhaltsstoffe enthalten.

Erfindungsgemäß ist das zumindest eine Oxidationsmittel ein Salz der Peroxodischwefelsäure. Die Peroxodischwefelsäure H‚,S,Os3 wirkt stark oxidierend. Ihre Salze, die Peroxodisulfate, sind meist außerordentlich leicht in Wasser löslich und werden als starke

Oxidationsmittel eingesetzt.

Beispielsweise seien hier Kaliumperoxodisulfat (Kaliumpersulfat, K2S,Os8), Natriumperoxodisulfaft (Natriumpersulfat, Na,S,Os) und Ammoniumperoxodisulfat (Ammoniumpersulfat, (NHı),> S,Os) als Salze der Peroxodischwefelsäure genannt, die im Rahmen der Erfindung als

Oxidationsmittel in der Reinigungslösung eingesetzt werden können.

Das beispielhaft genannte Alkalimetallsalz Natriumpersulfat weist in vorteilhafter Weise eine sehr hohe Löslichkeit von rund 550 g/l (bei 20°C) in Wasser auf. Außerdem bietet Natriumpersulfat den Vorteil einer hohen Temperaturstabilität und guten Lagerfähigkeit, da die Schmelztemperatur von Natriumpersulfat bei rund 180°C liegt und eine thermische Zersetzung dieser Salzverbindung erst ab dieser Temperatur erfolgt. Einhergehend mit der hohen Temperaturstabilität wird im Falle des Einsatzes von Natriumpersulfat als Oxidationsmittel eine kontrollierte Freisetzung des

Oxidationsmittels in der wässrigen Reinigungslösung ermöglicht.

Im Vergleich dazu beginnt das beispielhaft genannte Ammoniumsalz

Ammoniumpersulfat bereits bei Temperaturen von rund 120°C, sich

15

20

25

30

35

thermisch zu zersetzen und ist daher weniger lagerfähig. Allerdings bietet Ammoniumpersulfat ebenfalls den Vorteil einer sehr hohen

Löslichkeit von rund 620 g/l (bei 20°C) in Wasser.

Aufgrund der Jeweils hohen LöÖöslichkeiten in Wasser bieten sich sowohl Natriumpersulfat, als auch Ammoniumpersulfat an, als Oxidationsmittel insbesondere zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Reinigungslösung als Konzentratlösung mit einem

niedrigen Wasseranteil eingesetzt zu werden.

Im Vergleich dazu weist Kaliumpersulfat eine geringere Löslichkeit von rund 50 g/l (bei 20°C) in Wasser auf. Der Einsatz von Kaliumpersulfat als Oxidationsmittel bietet sich daher insbesondere zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Reinigungslösung in einer gebrauchsfertigen, verdünnten Formulierung mit einem höheren

Wasseranteil an.

Erfindungsgemäß enthält die Reinigungslösung zumindest einen Komplexbildner, der geeignet ist, Eisen(II)-Ionen und/oder

Eisen(III)-Ionen zu komplexieren.

Je nach individueller Reinigungsaufgabe können unterschiedliche Komplexbildner zum Komplexieren der Eisen(II)-Ionen und/oder

Eisen(III)-Ionen eingesetzt werden.

Als Komplexbildner können beispielsweise Ascorbinsäure oder Aminosäuren dienen. In vorteilhafter Weise sind diese Komplexbildner Jeweils natürlich vorkommende Substanzen, die biologisch gut

abbaubar sind.

Alternativ dazu können als Komplexbildner beispielsweise Salze der Methylglycindiessigsäure (kurz: MGDA; C,;,H3NNa:06), insbesondere das Trinatriumsalz der Methylglycindiessigsäure, welches stabile Chelatkomplexe mit Kationen mit einer Ladungszahl von mindestens +2

bildet, eingesetzt werden.

Ebenso können Salze der Iminodibernsteinsäure, die Iminodisuccinate (kurz: IDS) genannt werden, als Komplexbildner eingesetzt werden. Beispielsweise sei hier Tetranatriumiminodisuccinat (auch: Iminodisuccinat-Tetranatriumsalz; C;H/NNa,Os), ein Natriumsalz der Iminodibernsteinsäure, als möglicher Komplexbildner genannt, der geeignet ist, Eisen(II)-Ionen und/oder Eisen(III)-Ionen zu

komplexieren.

10733

15

20

25

30

35

10

Auch diese genannten Komplexbildner zeichnen sich jeweils durch gute

Bioabbaubarkeit und gute Umweltverträglichkeit aus.

Die erfindungsgemäße Reinigungslösung enthält zumindest einen Katalysator, wobei der zumindest eine Katalysator ein Salz der

Flusssäure ist.

Die Salze der Fluorwasserstoffsäure bzw. Flusssäure (HF) werden als Fluoride bezeichnet, sind meist besonders gut in Wasser löslich und weisen eine gute Lagerstabilität auf. Je nach Verfügbarkeit können unterschiedliche Fluoride als Katalysator im Rahmen der Erfindung

eingesetzt werden.

Beispielsweise können Ammoniumfluorid (NHıF) oder Ammoniumbifluorid (Ammoniumhydrogendifluorid; NHıHF>,) als saure Ammoniumsalze der Flusssäure als Katalysator in der Reinigungslösung eingesetzt werden. Alternativ können beispielsweise Kaliumfluorid (KF) oder Kaliumhydrogendifluorid (KHF,) als Kaliumsalze der Flusssäure als Katalysator in der Reinigungslösung eingesetzt werden. Ebenso können beispielsweise Natriumfluorid (NaF) oder Natriumhydrogendifluorid (NaHF,) als Natriumsalze der Flusssäure als Katalysator in der Reinigungslösung dienen. Die vorgenannten, Jeweils in Frage kommenden Fluoride unterscheiden sich in ihrer Katalysatorwirkung

etwas voneinander.

Aufgrund der Temperaturstabilität und guten Lagerfähigkeit kann es vorteilhaft sein, wenn bei der erfindungsgemäßen Reinigungslösung das zumindest eine Oxidationsmittel ein Metallsalz der Peroxodischwefelsäure, vorzugsweise Kaliumpersulfat (K,S,O83) oder

Natriumpersulfat (Na,S,Os), ist.

Um besonders hartnäckig bzw. fest anhaftende Rouging-Beläge der Rouge-Klasse 3 reinigen zu können, kann es vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäße Reinigungslösung zumindest ein weiteres

Oxidationsmittel, vorzugsweise Wasserstoffperoxid (H,O,), enthält.

Mögliche weitere Oxidationsmittel, die in einer wässrigen Reinigungslösung gemäß der Erfindung enthalten sein oder dieser beigemengt werden können, um deren Reinigungswirkung zu erhöhen,

sind beispielsweise Cer(IV)-Salzverbindungen, oder Ozon (0O:).

Besonders vorteilhaft kann es sein, wenn die erfindungsgemäße

Reinigungslösung Wasserstoffperoxid enthält bzw. gegebenenfalls

11733

15

20

25

30

35

11

Wasserstoffperoxid der erfindungsgemäßen Reinigungslösung

beigemischt wird.

Wasserstoffperoxid ist leicht verfügbar, eine weitgehend stabile Flüssigverbindung aus Wasserstoff und Sauerstoff, und wirkt gegenüber den meisten Stoffen als ein sehr starkes Oxidationsmittel, das als solches heftig mit Substanzen wie etwa Kupfer, Messing, Kaliumiodid reagiert und somit als starkes Bleich- und Desinfektionsmittel fungiert. In wässriger Lösung mit einer

geringen, verdünnten Konzentration unter 8 Gew.% Wasserstoffperoxid

sind nur allgemeine Sicherheitsregeln zur Handhabung zu beachten.

Vorteilhaft kann durch die Zugabe von zumindest einem weiteren Oxidationsmittel, vorzugsweise von Wasserstoffperoxid als weiterem Oxidationsmittel, die Reinigungswirkung der erfindungsgemäßen Reinigungslösung zum Entfernen von fest anhaftenden

Korrosionsschichten weiter erhöht werden.

In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung kann bei der wässrigen Reinigungslösung der zumindest eine Katalysator ein Metallsalz der Flusssäure, vorzugsweise Kaliumhydrogendifluorid (KHF,) oder

Natriumhydrogendifluorid (NaHF,), sein.

Metallsalze der Flusssäure sind lagerungsstabil und meist leicht

löslich.

Kaliumhydrogendifluorid ist ein stabiles Kaliumsalz der Flusssäure mit einem Schmelzpunkt von rund 240°C sowie einer hohen Löslichkeit von rund 180 g/l (bei 20°C) in Wasser. Kaliumhydrogendifluorid hat weiters den Vorteil, auch bei hohen Prozesstemperaturen von beispielsweise 80°C der Reinigungslösung, die bei der Entfernung von Rouging-Belägen eingestellt werden können, nicht zu zerfallen und den pH-Wert der Reinigungslösung nicht zu senken. Natriumhydrogendifluorid als hygroskopisches Natriumsalz der Flusssäure hat einen etwas niedrigeren Schmelzpunkt bei rund 160°C und eine niedrigere Löslichkeit von rund 33 g/l (bei 20°C) in

Wasser.

Beide Alkalimetallsalze der Flusssäure bieten den Vorteil, dass der pH-Wert der Reinigungslösung auch bei höheren KatalysatorKonzentrationen konstant bleibt, sodass mit der erfindungsgemäßen

Reinigungslösung auch im schwach sauren bis pH-neutralen Bereich bei

15

20

25

30

35

12

pH-Werten beispielsweise von pH = 5,0 bis pH = 7,0 gearbeitet werden

kann.

Um eine möglichst schonend wirkende Reinigungslösung gemäß der Erfindung bereitzustellen, kann der zumindest eine Komplexbildner zumindest eine Aminosäure, vorzugsweise Glycin HOOC-CH,-NH,,

enthalten oder sein.

Der Einsatz von einer oder mehrerer Aminosäuren als Komplexbildner in einer erfindungsgemäßen Reinigungslösung bietet den Vorteil, dass Aminosäuren entsprechend der Schichtstärke der zu entfernenden Korrosionsrückstände bzw. Rouging-Beläge erforderlichenfalls auch entsprechend hochkonzentriert eingesetzt werden können, ohne dabei

den pH-Wert der Reinigungslösung merklich zu verändern.

Aminosäuren wie beispielsweise Glutamin oder Glycin wirken als

vergleichsweise schwache Komplexbildner für Eisen(III)-Ionen (Fe**) und können vorteilhaft in erfindungsgemäßen Reinigungslösungen zur Entfernung schwacher Rougingbeläge vorzugsweise der Rouge-Klasse 2

eingesetzt werden.

Der Einsatz einer solchen erfindungsgemäßen Reinigungslösung mit zumindest einer Aminosäure als Komplexbildner bietet den Vorteil einer äußerst schonenden Entfernung von Rouging-Belägen bei gleichzeitig geringstmöglichen Nebenwirkungen für die zu reinigenden Edelstahloberflächen. Eine unerwünschte, aggressive Ätzung des zu reinigenden Grundmaterials kann bei ordnungsgemäßer Anwendung der erfindungsgemäßen Reinigungslösung in dieser milden Formulierung

praktisch ausgeschlossen werden.

Glutamin weist im Vergleich zu Glycin eine höhere Komplexbildungskonstante auf. Die Löslichkeit von Glutamin in Wasser (bei 20°C) beträgt rund 35 g/l. Glycin ist als kleinste und einfachste Aminosäure insofern bevorzugt als Komplexbildner für die erfindungsgemäße Reinigungslösung, da eine thermische Zersetzung von Glycin erst bei Temperaturen von rund 230°C einsetzt und Glycin daher besonders stabil gelagert werden kann. Darüber hinaus weist Glycin vorteilhaft eine hohe Löslichkeit von rund 250 g/l (bei 20°C)

in Wasser auf.

In dieser Ausführungsvariante der Erfindung, bei der zumindest eine

Aminosäure als Komplexbildner für die Herstellung der wässrigen

15

20

25

30

35

13

Reinigungslösung eingesetzt wird, kann eine Reinigungslösung zur besonders schonenden Entfernung von Rouging-Belägen insbesondere der Rouge-Klasse 2 bereitgestellt werden, die einen pH-Wert von 4,0 bis

8,0, vorzugsweise einen pH-Wert von 5,0 bis 7,0, aufweist.

Der schwach saure bis im Wesentliche neutrale pH-Bereich dieser Reinigungslösung weist klare Vorteile in Bezug zur Arbeitssicherheit

beim Hantieren mit einer solchen Reinigungslösung auf.

Besonders zweckmäßig kann sein, wenn gemäß dieser Ausführungsvariante der Erfindung eine gebrauchsfertige Reinigungslösung als Einkomponentensystem bereitgestellt wird,

welche Reinigungslösung die folgende Zusammensetzung aufweist: —- von 80 bis 90 Gew.% Wasser,

—- von 1 bis 4 Gew.%, vorzugsweise von 2 bis 3 Gew.%, zumindest eines Salzes der Peroxodischwefelsäure, vorzugsweise

Kaliumpersulfat oder Natriumpersulfat,

—- von 1 bis 4 Gew.%, vorzugsweise von 2 bis 3 Gew.%, zumindest eines Salzes der Flusssäure, vorzugsweise Kaliumhydrogendifluorid

oder Natriumhydrogendifluorid,

- von 8 bis 12 Gew.%, vorzugsweise von 9 bis 11 Gew.%, zumindest

einer Aminosäure, vorzugsweise Glyvcin.

Diese gebrauchsfertige Reinigungslösung dient zur schonenden Entfernung von Rouging-Belägen und ist besonders praktisch und sicher in der Handhabung. Wie vorhin bereits im Detail erläutert weist diese Reinigungslösung eine sehr hohe Temperaturstabilität und lange Lagerfähigkeit auf, da die angeführten Inhaltsstoffe jeweils stabil lagerfählig sind. Als Einkomponentensystem kann diese erfindungsgemäße Reinigungslösung beispielsweise vor Ort in einer Pharma-, Bioprozess-, Halbleiter- oder Medizintechnikanlage bereitgestellt werden, um bedarfsweise zur Entfernung von Rouging-

Belägen in Anlagenteilen verwendet zu werden.

Alternativ zum vorgenannten Einkomponentensystem kann es insbesondere für Anwendungen, bei denen große Mengen an Reinigungslösung zum Entfernen von Rouging-Belägen erforderlich sind, aus logistischen sowie wirtschaftlichen Gründen vorteilhaft

sein, die erfindungsgemäße Reinigungslösung als

15

20

25

30

35

14

Zweikomponentensystem einzusetzen, wobei die konzentrierte Reinigungslösung, also das Reinigungslösungskonzentrat, vor dem

Verdünnen mit Wasser folgende Zusammensetzung aufweist:

Q

—- von 10 bis 20 Gew.% Wasser,

—- von 8 bis 18 Gew.%, vorzugsweise von 10 bis 16 Gew.%, zumindest eines Salzes der Peroxodischwefelsäure, vorzugsweise

Kaliumpersulfat oder Natriumpersulfat,

—- von 8 bis 18 Gew.%, vorzugsweise von 10 bis 16 Gew.%, zumindest eines Salzes der Flusssäure, vorzugsweise Kaliumhydrogendifluorid

oder Natriumhydrogendifluorid,

—- von 54 bis 64 Gew.%, vorzugsweise von 56 bis 62 Gew.%, zumindest

einer Aminosäure, vorzugsweise Glyvcin.

Der Transport einer solchen konzentrierten Reinigungslösung, also nur der des Reinigungslösungskonzentrats als erster Komponente eines Zweikomponentensystems, ist einfacher und kostengünstiger als beim Einsatz einer gebrauchsfertigen Reinigungslösung als Einkomponentensystem. Das Reinigungslösungskonzentrat wird in eine Pharma-, Bioprozess-, Halbleiter- oder Medizintechnikanlage geliefert und dort bereitgestellt, wobei vorteilhaft nur ein verringertes Lagervolumen vor Ort erforderlich ist. Bedarfsweise kann das Reinigungslösungskonzentrat vor Ort entsprechend mit Wasser verdünnt werden, um eine gebrauchsfertige Reinigungslösung zum Entfernen von Rouging-Belägen zu erhalten. Beim Verdünnen des Reinigungslösungskonzentrats mit Wasser lösen sich allfällige Niederschläge im Konzentrat auf und es wird eine homogene Reinigungslösung erhalten, die einsatzfertig ist. In zweckmäßiger Weise kann das Reinigungslösungskonzentrat während der Beimengung von Wasser gerührt werden. Ein weiterer Vorteil ist die Erhöhung der Lagerstabilität der konzentrierten Reinigungslösung aufgrund des

geringeren Wasseranteils.

Gemäß einer weiteren Ausführungsvariante der Erfindung kann in einer besonders wirksamen Reinigungslösung, die auch dazu geeignet ist, Rouging-Beläge der Rouge-Klasse 3 zu entfernen, der zumindest eine Komplexbildner Ascorbinsäure (mit der Summenformel C£,H8O6; IUPACNomenklatur: (5R)-5-[(1S)-1,2-Dihydroxyethyl]-3,4-dihydroxy-5-

hydrofuran-2-on ) sein oder Ascorbinsäure enthalten.

15

20

25

30

35

15

Insbesondere zur wirksamen Ablation von Dampfrouge-Schichten der Rouge-Klasse 3, das auf medienberührten Oberflächen von Edelstahl fest anhaftet, kann die erfindungsgemäße Reinigungslösung eingesetzt werden, bei der Ascorbinsäure (Vitamin C) als Komplexbildner fungiert. Ascorbinsäure ist ein ausgezeichneter Komplexbildner für Eisen(II)-Ionen (Fe‘") und weist die Fähigkeit auf, auch Eisen(III)Ionen (Fe) in einer sogenannten inner-sphere-Reaktion zu Eisen(II)Ionen (Fe‘") zu reduzieren. Vorteilhaft kann die Ascorbinsäure selbst dann wieder beispielsweise durch Wasserstoffperoxid (H,O,) oxidiert werden und danach im Wesentlichen verlustfrei oder nur mit vergleichsweise geringem Verbrauch (make-up) erneut eingesetzt werden. Der Einsatz von Ascorbinsäure als Komplexbildner in einer erfindungsgemäßen Reinigungslösung ist daher nicht nur besonders effektiv für die Reinigung besonders fest anhaftender Korrosionsschichten bzw. von Rouging-Belägen gemäß Rouge-Klasse 3, sondern kann in besonders nachhaltiger Weise gegebenenfalls auch mehrfach recycliert werden, was besonders wirtschaftlich sowie

umweltschonend ist.

In dieser Ausführungsvariante der Erfindung kann eine Reinigungslösung mit Ascorbinsäure als Komplexbildner bereitgestellt werden, die einen pH-Wert von 1,0 bis 5,0, vorzugsweise einen pH-

Wert von 1,5 bis 4,5, aufweist.

Zur Entfernung starker Rougingbeläge der Rouge-Klasse 3, beispielsweise Dampfrouge, erweist sich diese Reinigungslösung als

sehr effizient.

Besonders zweckmäßig kann sein, wenn gemäß dieser Ausführungsvariante der Erfindung eine gebrauchsfertige Reinigungslösung als Einkomponentensystem die folgende

Zusammensetzung aufweist: —- von 82 bis 97,5 Gew.% Wasser,

—- von 0,5 bis 4 Gew.%, vorzugsweise von 1 bis 3 Gew.%, zumindest eines Salzes der Peroxodischwefelsäure, vorzugsweise

Kaliumpersulfat oder Natriumpersulfat,

—- von 0 bis 4 Gew.%, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gew.%, eines

weiteren Oxidationsmittels, vorzugsweise Wasserstoffperoxid,

15

20

25

30

16

—- von 0,5 bis 4 Gew.%, vorzugsweise von 1 bis 3 Gew.%, zumindest eines Salzes der Flusssäure, vorzugsweise Kaliumhydrogendifluorid

oder Natriumhydrogendifluorid,

—- von 1,5 bis 6 Gew.%, vorzugsweise von 2 bis 5 Gew.%,

Ascorbinsäure.

Zur Entfernung starker Rougingbeläge der Rouge-Klasse 3, beispielsweise Dampfrouge, erweist sich diese gebrauchsfertige Reinigungslösung als sehr effizient. Um die Reinigungswirkung noch weiter zu erhöhen, kann die Reinigungslösung gegebenenfalls bis zu

4 Gew.% eines weiteren Oxidationsmittels enthalten. Vorzugsweise kann Wasserstoffperoxid in einem vergleichsweise geringen Anteil von bis zu 4 Gew.%, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gew.%, als weiteres Oxidationsmittel in der Reinigungslösung enthalten sein. Aus Sicherheitsgründen kann ein Anteil des weiteren Oxidationsmittels, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, gegebenenfalls auch erst später der

gebrauchsfertigen wässrigen Reinigungslösung beigemengt werden.

Insbesondere für Anwendungen, bei denen große Mengen an Reinigungslösung zum Entfernen von Rouging-Belägen erforderlich sind, kann es bei dieser Ausführungsvariante der Erfindung vorteilhaft sein, die erfindungsgemäße Reinigungslösung als Zweikomponentensystem einzusetzen, wobei die konzentrierte Reinigungslösung vor dem Verdünnen mit Wasser folgende

Zusammensetzung aufweist:

Q

—- von 10 bis 20 Gew.% Wasser,

—- von 16 bis 26 Gew.%, vorzugsweise von 18 bis 24 Gew.%, zumindest eines Salzes der Peroxodischwefelsäure, vorzugsweise

Kaliumpersulfat oder Natriumpersulfat,

—- von 16 bis 26 Gew.%, vorzugsweise von 18 bis 24 Gew.%, zumindest eines Salzes der Flusssäure, vorzugsweise Kaliumhydrogendifluorid

oder Natriumhydrogendifluorid,

—- von 38 bis 48 Gew.%, vorzugsweise von 40 bis 46 Gew.%,

Ascorbinsäure.

Es wird auf die zuvor genannten Vorteile und vorteilhaften Wirkungen

verwiesen.

17733

15

20

25

30

35

17

Aus Sicherheitsgründen kann es in einer Weiterbildung der Erfindung zweckmäßig sein, wenn die konzentrierte Reinigungslösung frei von Wasserstoffperoxid ist. Vorteilhaft wird in dieser Variante der Erfindung die Lagerfähigkeit der konzentrierten Reinigungslösung insbesondere bei Lagerung bei höheren Temperaturen in schlecht

temperierbaren Lagerstätten verbessert.

Die eingangs genannte erfindungsgemäße Aufgabe wird auch dadurch gelöst, indem eine erfindungsgemäße Reinigungslösung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, bei der der zumindest eine Komplexbildner zumindest eine Aminosäure, vorzugsweise Glycin HOOC-CH,-NH,‚, enthält oder ist, zum Entfernen von Rouging-Belägen enthaltend Eisen(III)oxid bei einer Reinigungstemperatur von 20 bis 60°C, vorzugsweise

bei einer Reinigungstemperatur von höchstens 50°C, verwendet wird.

Wie eingangs bereits dargelegt, werden solche Rouging-Beläge, die Eisen(III)-oxid hauptsächlich in Form von Hämatit Fe,O3 enthalten,

als Rouge-Klasse 2 bezeichnet.

Die genannten moderaten Anwendungstemperaturen bieten Vorteile in Hinblick auf die Arbeitssicherheit bei der Handhabung der

erfindungsgemäßen Reinigungslösung.

Besonders kostengünstig und effizient kann die Verwendung einer konzentrierten Reinigungslösung nach Anspruch 8 sein, die durch Zugabe von Wasser auf einen Anteil von 80 bis 90 Gew.% Wasser in der verdünnten Reinigungslösung eingestellt wird, um mit dieser verdünnten, gebrauchsfertigen Reinigungslösung Rouging-Beläge enthaltend Eisen(III)-oxid bei einer Reinigungstemperatur von 20° bis 60°C, vorzugsweise bei einer Reinigungstemperatur von höchstens

50°C, zu entfernen.

Wie vorhin bereits erläutert dient die Verwendung eines Konzentrates durch Reduktion der Anzahl von Transporten zur Vereinfachung der Logistik, aber auch zur Erhöhung der Lagerstabilität der konzentrierten Reinigungslösung aufgrund des geringeren

Wasseranteils.

Die eingangs genannte erfindungsgemäße Aufgabe wird außerdem auch dadurch gelöst, indem eine erfindungsgemäße Reinigungslösung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, bei der der zumindest eine

Komplexbildner Ascorbinsäure enthält oder ist, zum Entfernen von

15

20

25

30

18

Rouging-Belägen enthaltend Eisen(II,III)-oxid bei einer Reinigungstemperatur von 20° bis 80°C, vorzugsweise bei einer

Reinigungstemperatur von 30° bis 70°C, verwendet wird.

Wie eingangs bereits dargelegt, werden solche Rouging-Beläge, die hauptsächlich Eisen(II,III)-oxid in Form von Magnetit bzw. Fe3z0,

enthalten, als Rouge-Klasse 3 bezeichnet. Die Eisen(II,III)-oxid reichen Rouging-Beläge bilden besonders fest oberflächengebundene

Schichten vor, die nicht mehr abwischbar sind.

Die im Vergleich zum Einsatz von herkömmlichen Reinigungslösungen moderaten Anwendungstemperaturen bieten im Falle der Verwendung der erfindungsgemäßen Reinigungslösung Vorteile im Hinblick auf die

Handhabung und Arbeitssicherheit.

Besonders kostengünstig und effizient kann die Verwendung einer konzentrierten Reinigungslösung nach Anspruch 12 oder 13 sein, die durch Zugabe von Wasser auf einen Anteil von 82 bis 97,5 Gew.% Wasser in der verdünnten Reinigungslösung eingestellt wird, um mit dieser verdünnten, gebrauchsfertigen Reinigungslösung Rouging-Beläge enthaltend Eisen(II,III)-oxid bei einer Reinigungstemperatur von 20°

bis 80°C, vorzugsweise bei einer Reinigungstemperatur von 30° bis

70°C, zu entfernen. Gegebenenfalls können der zuvor bereits durch Wasserzugabe verdünnten Reinigungslösung anschließend bis zu 4 Gew.% Wasserstoffperoxid als weiteres Oxidationsmittel zugesetzt werden, um dadurch die Reinigungswirkung der verdünnten, gebrauchsfertigen Reinigungslösung weiter zu steigern. Dabei ist allerdings zu beachten, dass die Reinigungslösung als Konzentrat ohne weiteres Oxidationsmittel meist länger haltbar ist als nach der Zugabe

beispielsweise von Wasserstoffperoxid H,O.

Um gemäß der Erfindung aus einer konzentrierten Reinigungslösung nach Anspruch 8 eine gebrauchsfertige Reinigungslösung nach einem der Ansprüche 5 bis 7 herzustellen, wird ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer Reinigungslösung angegeben, welches

die folgenden Schritte umfasst:

—- Bereitstellen einer konzentrierten Reinigungslösung nach

Anspruch 8;

15

20

25

30

19

—- Verdünnen der konzentrierten Reinigungslösung mit Wasser, bis ein Anteil von 80 bis 90 Gew.% Wasser in der verdünnten

Reinigungslösung eingestellt wird.

Es wird hier nochmals auf die bereits oben genannten Vorteile bei der Verwendung eines Reinigungsmittelkonzentrats verwiesen insbesondere die vereinfachte Logistik sowie eine erhöhte

Lagerstabilität des Konzentrats.

In einer alternativen Verfahrensvariante gemäß der Erfindung kann aus einer konzentrierten Reinigungslösung nach Anspruch 12 oder 13 eine gebrauchsfertige Reinigungslösung nach einem der Ansprüche 9 bis 11 hergestellt werden, wobei das erfindungsgemäße Verfahren die

folgenden Schritte umfasst:

—- Bereitstellen einer konzentrierten Reinigungslösung nach Anspruch

12 oder 13;

—- Verdünnen der konzentrierten Reinigungslösung mit Wasser, bis ein Anteil von 82 bis 97,5 Gew.®% Wasser in der verdünnten

Reinigungslösung eingestellt wird;

—- Gegebenenfalls Beimischen von bis zu 4 Gew.% Wasserstoffperoxid

in die verdünnte Reinigungslösung.

WEGE ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG

Im Folgenden werden einige Ausführungsbeispiele angegeben, um mit

erfindungsgemäßen Reinigungslösungen Rouging-Beläge zu entfernen.

Beispiel A: pH-neutrales Dampfderouging dünner Rouging-Beläge

Bei diesem Beispiel wurde eine Venenklemme, also ein Medizintechnikprodukt, das mit einem homogen-flächigen Rouging-Belag mit schwarzer Verfärbung gemäß Rouge-Klasse 3 überzogen war, mit

einer erfindungsgemäßen Reinigungslösung gereinigt.

Zur Herstellung der Reinigungslösung wurden in 87 g Wasser 2 g Kaliumhydrogendifluorid KHF,, 2 g Kaliumpersulfat K,S,O8s und 9 g Glycin bei Raumtemperatur von rund 25°C gelöst. Die gebrauchsfertige Reinigungslösung hatte einen pH-Wert von 5,3. Die Reinigungslösung wurde auf 50°C erhitzt und anschließend wurde die schwarz verfärbte

Venenklemme in diese erhitzte Reinigungslösung eingelegt. Nach 15

15

20

25

30

35

20

min Reinigungsdauer wurde die Venenklemme der Reinigungslösung entnommen und die dunklen Rouging-Beläge waren restlos von der Venenklemme entfernt. Der pH-Wert der gebrauchten Reinigungslösung nach Entnahme der Venenklemme wurde mit pH-Werten von 4,8 bis 4,9 ermittelt. Die verwendete Reinigungslösung enthielt 87 Gew.% Wasser, 2 Gew.% Kaliumhydrogendifluorid KHF,, 2 Gew.% Kaliumpersulfat K,S‚,Os

und 9 Gew.% Glycin.

Beispiel B: Dampfderouging starker Rouging-Beläge

Bei diesem Beispiel wurde ein Werkstoffmuster aus einer Behälterwand einer bei rund 140°C betriebenen Dampfleitung, die mehr als 20 Betriebsjahre im Einsatz einer Pharmaproduktionsanlage war, mit einer erfindungsgemäßen Reinigungslösung gereinigt. Das zu reinigende Werkstoffmuster wies auf der mit Dampf beaufschlagten Innenseite kristalline, oberflächengebundene Magnetitbeläge auf, somit also Rouging-Beläge gemäß Rouge-Klasse 3, die hauptsächlich

aus Eisen(II,III)-oxid, Magnetit bzw. Fe;0,, bestehen.

Zur Herstellung der Reinigungslösung wurden in 85 g Wasser 2 g Kaliumhydrogendifluorid KHF,, 2 g Kaliumpersulfat K,S,Os und 5 g Ascorbinsäure bei Raumtemperatur von rund 25°C restlos aufgelöst. Anschließend wurde die Lösung mit 6 g einer 35-%igen Wasserstoffperoxid (H,O,)-Lösung versetzt. Die gebrauchsfertige

Reinigungslösung hatte einen pH-Wert von 4,3.

Die gebrauchsfertige Reinigungslösung wurde auf 80°C erhitzt und anschließend wurde das Werkstoffmuster der mit Magnetitbelägen verunreinigten Dampfleitung in diese erhitzte Reinigungslösung eingelegt. Nach 60 min Reinigungsdauer wurde das Werkstoffmuster der Reinigungslösung entnommen und die Rouging-Beläge waren restlos entfernt. Die mit Dampf beaufschlagte Innenseite der Dampfleitung war metallisch-blank gereinigt. Die gebrauchte Reinigungslösung

hatte nach Entnahme des Werkstücks einen pH-Wert von 2,7.

Die verwendete Reinigungslösung enthielt 89 Gew.% Wasser, 2 Gew.% Kaliumpersulfat K,S,08s, 2 Gew.% Kaliumhydrogendifluorid KHF,, 2 Gew.%

Q

Wasserstoffperoxid H,O, und 5 Gew.% Ascorbinsäure.

15

20

25

30

35

21

Beispiel C: Dampfderouging starker Rouging-Beläge

Bei diesem Beispiel wurde ein Werkstoffmuster eines Plattenwärmetauschers gereinigt. Sowohl auf der Dampfseite, also der mit Heißdampf beaufschlagten Seite des Plattenwärmetauschers, als auch auf der der Dampfseite gegenüberliegenden, mit Wasser beaufschlagten Wasserseite des zu reinigenden Werkstoffmusters waren nicht abwischbare, fest anhaftende Rouging-Beläge der Rouge-Klasse 3 vorhanden. Die fest anhaftenden Rouging-Beläge auf der Dampfseite („Dampfrouge“) sowie auf der Wasserseite des Plattenwärmetauschers

hatten jeweils eine pulvrige Oberflächenstruktur.

Für die Reinigungslösung, die im Beispiel C verwendet wurde, wurden etwa die halben Konzentrationen der zuvor im Beispiel B eingesetzten

Reinigungslösung verwendet.

Zur Herstellung der Reinigungslösung wurden in 3700 g Wasser 40 g Kaliumhydrogendifluorid KHF,, 40 g Kaliumpersulfat K,S,Os und 100 g Ascorbinsäure bei Raumtemperatur von rund 25°C restlos aufgelöst. Anschließend wurde die Lösung mit 120 g einer 35%-igen Wasserstoffperoxid (H,O,)-Lösung versetzt. Die gebrauchsfertige

Reinigungslösung hatte einen pH-Wert von 4,0.

Die gebrauchsfertige Reinigungslösung wurde auf 70°C erhitzt und anschließend wurde das Werkstoffmuster des mit Magnetit-Belägen verunreinigten Plattenwärmetauschers in diese erhitzte Reinigungslösung eingelegt. Nach 60 min Reinigungsdauer wurde das Werkstoffmuster der Reinigungslösung entnommen und die RougingBeläge waren bis auf einige wenige lokale Stellen sonst restlos entfernt. Die gebrauchte Reinigungslösung war orange gefärbt und

hatte nach Entnahme des Werkstücks einen pH-Wert von 2,5.

Die verwendete Reinigungslösung enthielt 94,5 Gew.% Wasser, 1 Gew.% Kaliumpersulfat K,S,O0s, 1 Gew.% Kaliumhydrogendifluorid KHF,, 1 Gew.%

Q

Wasserstoffperoxid H,O, und 2,5 Gew.% Ascorbinsäure.

Die gebrauchte Reinigungslösung wurde anschließend nochmals auf 60°C erwärmt und das vorgereinigte Werkstoffmuster des Plattenwärmetauschers nochmals während einer Reinigungsdauer von 120 min in die erhitzte Reinigungslösung eingelegt. Nach erneuter

Entnahme des Werkstoffmusters aus der Reinigungslösung zeigte sich,

15

22

dass auch die zuvor noch vorhandenen lokal anhaftenden RougingBeläge nun nach der zweiten Reinigung zufriedenstellend gereinigt

waren.

In der gebrauchten Reinigungslösung wurde zusätzlich ein weiteres Werkstoffmuster ein Rohrabschnitt einer (Schwarz-)Dampfleitung mit außenseitigen Rouging-Belägen sowie mit innenseitigen „Dampfrouge“Belägen jeweils der Rouge-Klasse 3 gereinigt. Die Reinigung dieses weiteren Werkstoffmusters erfolgte ebenfalls bei einer Temperatur der gebrauchten Reinigungslösung von 60°C während einer Reinigungsdauer von 120 min. Nach erfolgter Reinigung dieses Werkstoffmusters waren die fest anhaftenden Rouging-Beläge auf beiden Seiten der Dampfleitung komplett abgereinigt. Eine optische Kontrolle mittels Mikroskop zeigte metallisch-blanke Oberflächen auf

beiden Seiten der Dampfleitung.

Claims (1)

15

20

25

30

23

PATENTANSPRÜCHE

Wässrige Reinigungslösung zum Entfernen von Rouging-Belägen,

enthaltend:

zumindest ein Oxidationsmittel, wobei das zumindest eine

Oxidationsmittel ein Salz der Peroxodischwefelsäure ist;

zumindest einen Komplexbildner, der geeignet ist, Eisen(II)-

Ionen und/oder Eisen(III)-Ionen zu komplexieren;

zumindest einen Katalysator, wobei der zumindest eine

Katalysator ein Salz der Flusssäure ist.

Reinigungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine Oxidationsmittel ein Metallsalz der Peroxodischwefelsäure, vorzugsweise Kaliumpersulfat (K,S,Os8)

oder Natriumpersulfat (Na,S,Os), ist.

Reinigungslösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungslösung zumindest ein weiteres Oxidationsmittel, vorzugsweise Wasserstoffperoxid

(H,O>) / enthält.

Reinigungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine Katalysator ein Metallsalz der Flusssäure, vorzugsweise Kaliumhydrogendifluorid (KHF,) oder Natriumhydrogendifluorid

(NaHF,), ist.

Reinigungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine Komplexbildner zumindest eine Aminosäure, vorzugsweise Glycin (HOOC-CH,-NH,),

enthält oder ist.

10

15

20

25

30

7.

24

Reinigungslösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungslösung einen pH-Wert von 4,0 bis 8,0 ,

vorzugsweise einen pH-Wert von 5,0 bis 7,0 , aufweist.

Reinigungslösung nach einem der Ansprüche 5 oder 6, mit der

Zusammensetzung: von 80 bis 90 Gew.% Wasser,

von 1 bis 4 Gew.%, vorzugsweise von 2 bis 3 Gew.%, zumindest eines Salzes der Peroxodischwefelsäure, vorzugsweise

Kaliumpersulfat oder Natriumpersulfat,

von 1 bis 4 Gew.%, vorzugsweise von 2 bis 3 Gew.%, zumindest eines Salzes der Flusssäure, vorzugsweise

Kaliumhydrogendifluorid oder Natriumhydrogendifluorid,

von 8 bis 12 Gew.%, vorzugsweise von 9 bis 11 Gew.%, zumindest

einer Aminosäure, vorzugsweise Glycin.

Konzentrierte Reinigungslösung nach einem der Ansprüche 5 oder

6, mit der Zusammensetzung: von 10 bis 20 Gew.% Wasser,

von 8 bis 18 Gew.%, vorzugsweise von 10 bis 16 Gew.%, zumindest eines Salzes der Peroxodischwefelsäure, vorzugsweise

Natriumpersulfat,

von 8 bis 18 Gew.%, vorzugsweise von 10 bis 16 Gew.%, zumindest eines Salzes der Flusssäure, vorzugsweise

Kaliumhydrogendifluorid,

von 54 bis 64 Gew.%, vorzugsweise von 56 bis 62 Gew.%,

zumindest einer Aminosäure, vorzugsweise Glyvcin.

Reinigungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine Komplexbildner Ascorbinsäure ((5R)-5-[(1S)-1,2-Dihydroxyethyl]-3,4-dihydroxy5-hydrofuran-2-on) enthält oder ist.

10. Reinigungslösung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungslösung einen pH-Wert von 1,0 bis 5,0,

vorzugsweise einen pH-Wert von 1,5 bis 4,5, aufweist.

5 11. Reinigungslösung nach einem der Ansprüche 9 oder 10, mit der

Zusammensetzung: —- von 82 bis 97,5 Gew.% Wasser,

—- von 0,5 bis 4 Gew.%, vorzugsweise von 1 bis 3 Gew.%, zumindest eines Salzes der Peroxodischwefelsäure, vorzugsweise

10 Kaliumpersulfat oder Natriumpersulfat,

—- von 0 bis 4 Gew.%, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gew.%, zumindest eines weiteren Oxidationsmittels, vorzugsweise

Wasserstoffperoxid,

—- von 0,5 bis 4 Gew.%, vorzugsweise von 1 bis 3 Gew.%, zumindest 15 eines Salzes der Flusssäure, vorzugsweise

Kaliumhydrogendifluorid oder Natriumhydrogendifluorid,

—- von 1,5 bis 6 Gew.%, vorzugsweise von 2 bis 5 Gew.%,

Ascorbinsäure.

20 12. Konzentrierte Reinigungslösung nach einem der Ansprüche 9 oder

10, mit der Zusammensetzung:

Q

—- von 10 bis 20 Gew.% Wasser,

—- von 16 bis 26 Gew.%, vorzugsweise von 18 bis 24 Gew.%, zumindest eines Salzes der Peroxodischwefelsäure, vorzugsweise

25 Natriumpersulfat,

—- von 16 bis 26 Gew.%, vorzugsweise von 18 bis 24 Gew.%, zumindest eines Salzes der Flusssäure, vorzugsweise

Kaliumhydrogendifluorid,

—- von 38 bis 48 Gew.%, vorzugsweise von 40 bis 46 Gew.%,

30 Ascorbinsäure.

13. Konzentrierte Reinigungslösung nach Anspruch 12, dadurch

gekennzeichnet, dass die konzentrierte Reinigungslösung frei

15

20

25

30

14.

15.

16.

17.

18.

26

von einem weiteren Oxidationsmittel, vorzugsweise frei von

Wasserstoffperoxid, ist.

Verwendung einer Reinigungslösung nach einem der Ansprüche 5 bis 7 zum Entfernen von Rouging-Belägen enthaltend Eisen(III)oxid bei einer Reinigungstemperatur von 20° bis 80°C, vor-

zugsweise bei einer Reinigungstemperatur von höchstens 50°C.

Verwendung einer konzentrierten Reinigungslösung nach

Anspruch 8 nach Verdünnen mit Wasser auf einen Anteil von

80 bis 90 Gew.% Wasser in der verdünnten Reinigungslösung, zum Entfernen von Rouging-Belägen enthaltend Eisen(III)-oxid bei einer Reinigungstemperatur von 20° bis 60°C, vorzugsweise bei

einer Reinigungstemperatur von höchstens 50°C.

Verwendung einer Reinigungslösung nach einem der Ansprüche 9 bis 11 zum Entfernen von Rouging-Belägen enthaltend

Eisen(II,III)-oxid bei einer Reinigungstemperatur von 20° bis 80°C, vorzugsweise bei einer Reinigungstemperatur von 30° bis

70°C.

Verwendung einer konzentrierten Reinigungslösung nach Anspruch 12 oder 13 nach Verdünnen mit Wasser auf einen Anteil von 82 bis 97,5 Gew.% Wasser in der verdünnten Reinigungslösung, wobei gegebenenfalls der mit Wasser verdünnten Reinigungslösung bis zu 4 Gew.% zumindest eines weiteren Oxidationsmittels, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, zugesetzt sind, zum Entfernen von Rouging-Belägen enthaltend Eisen(II,III)-oxid bei einer Reinigungstemperatur von 20° bis 80°C, vorzugsweise bei einer Reinigungstemperatur von 30° bis

70°C.

Verfahren zur Herstellung einer Reinigungslösung nach einem

der Ansprüche 5 bis 7, umfassend die folgenden Schritte:

27733

15

19.

27

Bereitstellen einer konzentrierten Reinigungslösung nach

Anspruch 8;

Verdünnen der konzentrierten Reinigungslösung mit Wasser, bis Q

ein Anteil von 80 bis 90 Gew.% Wasser in der verdünnten

Reinigungslösung eingestellt wird.

Verfahren zur Herstellung einer Reinigungslösung nach einem

der Ansprüche 9 bis 11, umfassend die folgenden Schritte:

Bereitstellen einer konzentrierten Reinigungslösung nach

Anspruch 12 oder 13;

Verdünnen der konzentrierten Reinigungslösung mit Wasser, bis ein Anteil von 82 bis 97,5 Gew.% Wasser in der verdünnten

Reinigungslösung eingestellt wird;

Gegebenenfalls Beimischen von bis zu 4 Gew.% zumindest eines weiteren Oxidationsmittels, vorzugsweise Wasserstoffperoxid,

in die verdünnte Reinigungslösung.

15

20

25

30

35

23

A50513/2023 51373AT Erwiderung des 1. Vorbescheids Geänderte Patentansprüche (Reinschrift)

GEÄNDERTE PATENTANSPRÜCHE

1. Wässrige Reinigungslösung zum Entfernen von Rouging-Belägen, enthaltend zumindest einen Komplexbildner, um Eisen(II)-Ionen

und/oder Eisen(III)-Ionen zu komplexieren,

dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungslösung weiterhin

enthält:

—- zumindest ein Oxidationsmittel, wobei das zumindest eine

Oxidationsmittel ein Salz der Peroxodischwefelsäure ist;

—- zumindest einen Katalysator, wobei der zumindest eine

Katalysator ein Salz der Flusssäure ist.

2. Reinigungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine Oxidationsmittel ein Metallsalz der Peroxodischwefelsäure, vorzugsweise Kaliumpersulfat oder

Natriumpersulfat, ist.

3. Reinigungslösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungslösung zumindest ein weiteres Oxidationsmittel, vorzugsweise Wasserstoffperoxid,

enthält.

4. Reinigungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine Katalysator ein Metallsalz der Flusssäure, vorzugsweise

Kaliumhydrogendifluorid oder Natriumhydrogendifluorid, ist.

5. Reinigungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine Komplexbildner zumindest eine Aminosäure, vorzugsweise Glycin, enthält oder

ist.

[ZULETZT VORGELEGTE ANSPRÜCHE ]

6. Reinigungslösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungslösung einen pH-Wert von 4,0 bis 8,0 ,

vorzugsweise einen pH-Wert von 5,0 bis 7,0 , aufweist.

7. Reinigungslösung nach Anspruch 5 oder 6, mit der

Zusammensetzung: —- von 80 bis 90 Gew.% Wasser,

—- von 1 bis 4 Gew.%, vorzugsweise von 2 bis 3 Gew.%, zumindest 10 eines Salzes der Peroxodischwefelsäure, vorzugsweise

Kaliumpersulfat oder Natriumpersulfat,

—- von 1 bis 4 Gew.%, vorzugsweise von 2 bis 3 Gew.%, zumindest eines Salzes der Flusssäure, vorzugsweise

Kaliumhydrogendifluorid oder Natriumhydrogendifluorid,

15 —- von 8 bis 12 Gew.%, vorzugsweise von 9 bis 11 Gew.%, zumindest

einer Aminosäure, vorzugsweise Glyvcin.

8. Konzentrierte Reinigungslösung nach Anspruch 5 oder 6, mit der

Zusammensetzung: 20 —- von 10 bis 20 Gew.% Wasser,

—- von 8 bis 18 Gew.%, vorzugsweise von 10 bis 16 Gew.%, zumindest eines Salzes der Peroxodischwefelsäure, vorzugsweise

Natriumpersulfat,

—- von 8 bis 18 Gew.%, vorzugsweise von 10 bis 16 Gew.%, 25 zumindest eines Salzes der Flusssäure, vorzugsweise

Kaliumhydrogendifluorid,

—- von 54 bis 64 Gew.%, vorzugsweise von 56 bis 62 Gew.%,

zumindest einer Aminosäure, vorzugsweise Glyvcin.

30 9. Reinigungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine Komplexbildner

Ascorbinsäure enthält oder ist.

| ZULETZT VORGELEGTE ANSPRÜCHE }

10. Reinigungslösung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungslösung einen pH-Wert von 1,0 bis 5,0,

vorzugsweise einen pH-Wert von 1,5 bis 4,5, aufweist.

5 11. Reinigungslösung nach Anspruch 9 oder 10, mit der

Zusammensetzung: —- von 82 bis 97,5 Gew.% Wasser,

—- von 0,5 bis 4 Gew.%, vorzugsweise von 1 bis 3 Gew.%, zumindest eines Salzes der Peroxodischwefelsäure, vorzugsweise

10 Kaliumpersulfat oder Natriumpersulfat,

- von 0 bis 4 Gew.%, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gew.%, zumindest eines weiteren Oxidationsmittels, vorzugsweise

Wasserstoffperoxid,

—- von 0,5 bis 4 Gew.%, vorzugsweise von 1 bis 3 Gew.%, zumindest 15 eines Salzes der Flusssäure, vorzugsweise

Kaliumhydrogendifluorid oder Natriumhydrogendifluorid,

—- von 1,5 bis 6 Gew.%, vorzugsweise von 2 bis 5 Gew.%,

Ascorbinsäure.

20 12. Konzentrierte Reinigungslösung nach Anspruch 9 oder 10, mit

der Zusammensetzung:

Q

—- von 10 bis 20 Gew.% Wasser,

—- von 16 bis 26 Gew.%, vorzugsweise von 18 bis 24 Gew.%, zumindest eines Salzes der Peroxodischwefelsäure, vorzugsweise

25 Natriumpersulfat,

—- von 16 bis 26 Gew.%, vorzugsweise von 18 bis 24 Gew.%, zumindest eines Salzes der Flusssäure, vorzugsweise

Kaliumhydrogendifluorid,

—- von 38 bis 48 Gew.%, vorzugsweise von 40 bis 46 Gew.%,

30 Ascorbinsäure.

13. Konzentrierte Reinigungslösung nach Anspruch 12, dadurch

gekennzeichnet, dass die konzentrierte Reinigungslösung frei

| ZULETZT VORGELEGTE ANSPRÜCHE ]

15

20

25

30

35

14.

15.

16.

17.

18.

26

von einem weiteren Oxidationsmittel, vorzugsweise frei von

Wasserstoffperoxid, ist.

Verwendung einer Reinigungslösung nach einem der Ansprüche 5 bis 7 zum Entfernen von Rouging-Belägen enthaltend Eisen(III)oxid bei einer Reinigungstemperatur von 20° bis 80°C, vorzugsweise bei einer Reinigungstemperatur von höchstens

50°C.

Verwendung einer konzentrierten Reinigungslösung nach

Anspruch 8 nach Verdünnen mit Wasser auf einen Anteil von

80 bis 90 Gew.% Wasser in der verdünnten Reinigungslösung, zum Entfernen von Rouging-Belägen enthaltend Eisen(III)-oxid bei einer Reinigungstemperatur von 20° bis 60°C, vorzugsweise bei

einer Reinigungstemperatur von höchstens 50°C.

Verwendung einer Reinigungslösung nach einem der Ansprüche 9 bis 11 zum Entfernen von Rouging-Belägen enthaltend

Eisen(II,III)-oxid bei einer Reinigungstemperatur von 20° bis 80°C, vorzugsweise bei einer Reinigungstemperatur von 30° bis

70°C.

Verwendung einer konzentrierten Reinigungslösung nach Anspruch 12 oder 13 nach Verdünnen mit Wasser auf einen Anteil von 82 bis 97,5 Gew.% Wasser in der verdünnten Reinigungslösung, wobei gegebenenfalls der mit Wasser verdünnten Reinigungslösung bis zu 4 Gew.% zumindest eines weiteren Oxidationsmittels, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, zugesetzt sind, zum Entfernen von Rouging-Belägen enthaltend Eisen(II,III)-oxid bei einer Reinigungstemperatur von 20° bis 80°C, vorzugsweise bei einer Reinigungstemperatur von 30° bis

70°C.

Verfahren zur Herstellung einer Reinigungslösung nach einem

der Ansprüche 5 bis 7, umfassend die folgenden Schritte:

[ZULETZT VORGELEGTE ANSPRÜCHE ]

15

19.

27

Bereitstellen einer konzentrierten Reinigungslösung nach

Anspruch 8;

Verdünnen der konzentrierten Reinigungslösung mit Wasser, bis Q

ein Anteil von 80 bis 90 Gew.% Wasser in der verdünnten

Reinigungslösung eingestellt wird.

Verfahren zur Herstellung einer Reinigungslösung nach einem

der Ansprüche 9 bis 11, umfassend die folgenden Schritte:

Bereitstellen einer konzentrierten Reinigungslösung nach

Anspruch 12 oder 13;

Verdünnen der konzentrierten Reinigungslösung mit Wasser, bis ein Anteil von 82 bis 97,5 Gew.®% Wasser in der verdünnten

Reinigungslösung eingestellt wird;

Gegebenenfalls Beimischen von bis zu 4 Gew.% zumindest eines weiteren Oxidationsmittels, vorzugsweise Wasserstoffperoxid,

in die verdünnte Reinigungslösung.

[ ZULETZT VORGELEGTE ANSPRÜCHE |