AT527521B1 - Isocyanurate - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von multifunktionellen lsocyanaten als Monomere in einer polymerisierbaren Zusammensetzung zur Herstellung von festen Polyisocyanuraten, wobei die Zusammensetzung weiters zumindest einen Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls einen Co-Katalysator umfasst, mit dem Kennzeichen, dass a) multifunktionelle primäre lsocyanate der Formel R(CH2-NCO)m als Monomere eingesetzt werden, worin R ein m-wertiger Kohlenwasserstoff-Rest mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen ist, von denen eines oder mehrere gegebenenfalls durch ein aus O, N und S ausgewähltes Heteroatom ersetzt sind, und meine ganze Zahl ≥ 2 ist; b) ein metallorganischer Photoinitiator als Polymerisationsinitiator eingesetzt wird; und c) die Polymerisation im Verlauf eines Erhitzen und Belichtung der photopolymerisierbaren Zusammensetzung umfassenden Verfahrens durchgeführt wird, wobei aus sämtlichen Komponenten der Zusammensetzung zunächst ein homogenes flüssiges Gemisch hergestellt wird, das in der Folge mit einer Wellenlänge bestrahlt wird, die geeignet ist, den metallorganischen Photoinitiator zu aktivieren, um die Zusammensetzung zu dem festen Polyisocyanurat zu härten, wobei die Zusammensetzung während und/oder nach der Belichtung auf eine Temperatur von zumindest 50 °C erhitzt wird; sowie nach diesem Verfahren erhältliche feste Polyisocyanurate.

Description

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von multifunktionellen Isocyanaten als Monomere in einer polymerisierbaren Zusammensetzung zur Herstellung von festen Polyisocyanuraten.

STAND DER TECHNIK

[0002] Durch Polytrimerisierung multifunktioneller und vor allem difunktioneller Isocyanate gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema 1 erhältliche Polyisocyanurate gelten seit einigen Jahren als viel versprechende Materialien, da sie dichte Netzwerke bilden, deren Eigenschaften, wie z.B. thermische, mechanische und Löslichkeitseigenschaften, mittels geeigneter Wahl der Reste R innerhalb relativ weiter Grenzen steuerbar sind.

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[0003] Als Katalysatoren dafür wurden verschiedene Nukleophile eingesetzt, die durch Angriff auf das elektrophile Kohlenstoffatom einer Isocyanatgruppierung die Reaktion in Gang zu setzen in der Lage sind. Zu diesem Zweck wurden unter anderem diverse Stickstoffverbindungen sowie UÜbergangsmetallkomplexe eingesetzt. So offenbaren beispielsweise Polenz et al., "7hermally cleavable imine base/isocyanate adducts and oligomers suitable as initiators for radical homoand copolymerization", Polym. Chem 5, 6678-6686 (2014), die Eignung bestimmter Iminbasen als Katalysatoren der Oligomerisierung von Diisocyanaten. Genauer gesagt wird offenbart, dass diese Basen beim Vermischen mit Mono- und Diisocyanaten 2:1-Addukte bilden, indem je eine Isocyanat-Gruppierung zweier Moleküle sowohl an die Imingruppe der Base als auch aneinander addieren und so ein zyklisches Addukt bzw. Polyaddukt bilden, wie im nachstehenden Schema 2 aus Polenz et al. dargestellt:

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[0004] Als dafür geeignete Iminbasen werden konkret die beiden bizyklischen Basen 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]Jundec-7-en (DBU) und 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) sowie 2-tert-Butyl1,1,3,3-tetramethylguanidin (tBuTMG) genannt:

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DB DEN IR TMSS [0005] Als mono- und difunktionelle Isocyanate wurden Ethylisocyanat, Cyclohexylisocyanat,

Dodecylisocyanat, Phenylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat umgesetzt:

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[0006] Die Reaktanden wurden durch Vereinigen von verdünnten Lösungen in Diethylether durch Zutropfen bei -5 °C vermischt, gefolgt vom Erwärmenlassen auf Raumtemperatur und Rühren des Gemischs für 12 h bzw. 18 h. Für die so aus zwei Diisocyanaten, nämlich den beiden aliphatischen Verbindungen Hexamethylendiisocyanat (HMDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI), und der jeweiligen Base erhaltenen Oligomere werden Molekulargewichte von bis zu 6400 g/mol offenbart, was im obigen Schema 2 Werten für n von bis zu 20 entspricht. In Polenz et al. wird weiters beschrieben, dass diese Addukte nur bis zu einer bestimmten Temperatur stabil sind und sich bei weiterer Temperaturerhöhung wieder in die ursprünglichen Reaktanden aufspalten, wofür die Ausbildung eines radikalischen Ubergangszustands der Basen nach Abspaltung des ersten Isocyanat-Moleküls postuliert wird. In Gegenwart von radikalisch polymerisierbaren Monomeren, wie z.B. Methylmethacrylat, führt dies zu deren Polymerisation, weswegen sich die Addukte als thermisch-radikalische Polymerisationsinitiatoren eignen.

[0007] Nach dem Wissensstand der vorliegenden Erfinder existiert allerdings bislang nur eine einzige Publikation, die den Einsatz eines Photoinitiators zur Katalyse der Trimerisierung von Isocyanaten offenbart, nämlich Martelli et al., "Cyclotrimerization of Aryl Isocyanates PhotocataIyzed by a Metal Carbonyl Complex", J. Mol. Catal. 22, 89-91 (1983). Im Zuge dieser Arbeit, die bereits 31 Jahre vor Polenz et al. (s.o0.) veröffentlicht wurde, wurden zudem lediglich zwei monofunktionelle aromatische Isocyanate unter UV-Bestrahlung zu Trimeren der nachstehenden Formel umgesetzt, nämlich Phenyl- und p-Tolylisocyanat (R' = H oder CHs):

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[0008] Die Reaktionen erfolgten jeweils bei Raumtemperatur in Lösung in einem organischen Lösungsmittel (rund 8 Gew.-% Isocyanat in THF) in Gegenwart von 2,5 Mol-% des bekannten Ubergangsmetallkomplex-Photoinitiators MeCpMn(CO)3 durch 5-stündige Belichtung der Gemische mit einer 125-W-Hochdruck-Quecksilberdampflampe, wobei jeweils ein farbloser Niederschlag erhalten wurde, der in der Folge mittels Molekulargewichtsbestimmung, IR- und Massenspektrometrie als das entsprechende Trimer charakterisiert wurde.

[0009] Ziel der vorliegenden Erfindung war vor diesem Hintergrund die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von festen Polyisocyanuraten, wie z.B. Beschichtungen oder auch dreidimensionalen Körpern, mittels Photopolymerisation.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

[0010] Dieses Ziel erreicht die vorliegende Erfindung durch Bereitstellung der Verwendung von multifunktionellen Isocyanaten als Monomere in einer polymerisierbaren Zusammensetzung zur Herstellung von festen Polyisocyanuraten, wobei die Zusammensetzung weiters zumindest einen Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls einen Co- Katalysator umfasst, wobei das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass

a) multifunktionelle primäre Isocyanate der Formel R(CH2-NCO)m als Monomere eingesetzt werden, worin R ein m-wertiger Kohlenwasserstoff-Rest mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen ist, von denen eines oder mehrere gegebenenfalls durch ein aus O, N und S ausgewähltes Heteroatom ersetzt sind, und m eine ganze Zahl = 2 ist;

b) ein metallorganischer Photoinitiator als Polymerisationsinitiator eingesetzt wird; und

c) die Polymerisation im Verlauf eines Erhitzen und Belichtung der photopolymerisierbaren Zusammensetzung umfassenden Verfahrens durchgeführt wird, wobei aus sämtlichen Komponenten der Zusammensetzung zunächst ein homogenes flüssiges Gemisch hergestellt wird, das in der Folge mit einer Wellenlänge bestrahlt wird, die geeignet ist, den metallorganischen Photoinitiator zu aktivieren, um die Zusammensetzung zu dem festen Polyisocyanurat zu härten,

wobei die Zusammensetzung während und/oder nach der Belichtung auf eine Temperatur von zumindest 50 °C erhitzt wird.

[0011] Die Erfinder haben nämlich überraschenderweise festgestellt, dass die in Schema 1 dargestellten Polytrimerisierungsreaktionen unter Photokatalyse nur mit multifunktionellen primären Isocyanat-Monomeren der Formel R(CH2-NCO)m (m = 2) erfolgreich durchführbar sind. Wie die späteren Beispiele belegen, lieferten Monomere mit aliphatischen, cycloaliphatischen als auch aromatischen zweiwertigen Resten R durchwegs gute Ergebnisse, während mit sekundären oder aromatischen Isocyanaten keinerlei Umsätze zu beobachten waren - auch nicht bei Verwendung von Isophorondiisocyanat (IPDI), das sowohl über eine primäre als auch eine sekundäre Isocyanatgruppierung verfügt, nicht einmal bei Temperaturen von über 100 °C während der Belichtung. Dies steht zumindest teilweise im Widerspruch zur Lehre der Publikation von Martelli et al. (s.0.), wo zwei aromatische - wenn auch nur monomere - Isocyanate unter Verwendung eines Photoinitiators erfolgreich der Trimerisierung unterzogen wurden.

[0012] Die Eigenschaften der erhaltenen Polyisocyanurate sind anhand der spezifischen Auswahl des Rests R in weiten Bereichen steuerbar. Bei Verwendung von Resten R mit über 50 oder über 80 Kohlenstoffatomen kann der Vernetzungsgrad stark abnehmen, während bei tri- oder höherfunktionellen Monomeren vollständige Umsätze schwerer erzielbar sein können. Deswegen werden in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung multifunktionelle primäre Isocyanate der Forme! R(CH2-NCO)m als Monomere eingesetzt, worin R bis zu 50 Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis zu 30 Kohlenstoffatome, noch bevorzugter bis zu 20 Kohlenstoffatome, aufweist; und/oder m = 2 oder 3, vorzugsweise 2, ist.

[0013] Das multifunktionelle primäre Isocyanat ist gemäß vorliegender Erfindung ansonsten nicht speziell eingeschränkt, erfindungsgemäß werden vorzugsweise jedoch Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat oder 1,3Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan eingesetzt, da diese Monomere kommerziell erhältlich sind und bereits gute Ergebnisse geliefert haben.

[0014] Auch der metallorganische Photoinitiator ist gemäß vorliegender Erfindung nicht speziell eingeschränkt, solange er zur Photokatalyse der Polytrimerisierungsreaktionen in der Lage ist. Vorzugsweise wird ein metallorganischer Komplex eines Mn- oder Fe-lons, vorzugsweise eines Mn-lons, eingesetzt, wobei als als metallorganischer Komplex noch bevorzugter eine Sandwichoder Halbsandwich-Verbindung, insbesondere eine Sandwich-Verbindung oder ein Halbsandwich-Carbonyl-Komplex, des Fe- oder Mn-lons eingesetzt wird, da mehrere andere metallorganische Photoinitiatoren in den bislang durchgeführten Versuchen keine Aktivität zeigten, wie die späteren Vergleichsbeispiele belegen. Insbesondere wird aus diesem Grund erfindungsgemäß Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl (MeCpMn)(CO)3) oder Cyclopentadienyl-(p-cymol)eisen(l)-hexafluorophosphat (Irgacure 261) als metallorganischer Komplex eingesetzt.

[0015] Gemäß vorliegender Erfindung ist die Verwendung eines Co-Katalysators nicht zwingend erforderlich, kann jedoch die Umsätze und die Reaktionsgeschwindigkeiten der Photopolymerisationen mitunter deutlich erhöhen, wie die späteren Beispiele ebenfalls belegen. Daher wird in bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine nicht-nukleophile Base, wie z.B. ein tertiäres Amin, als Co-Katalysator eingesetzt, wobei es sich noch bevorzugter um ein Guanidin-Derivat oder um ein N-substituiertes zyklisches oder ein bi- oder trizyklisches Amidin handelt. In besonders bevorzugten Ausführungsformen wird gemäß vorliegender Erfindung 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN), N-methyliertes 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en (MTBD) oder 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) als Co-Katalysator eingesetzt.

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[0016] Diese sind kommerziell erhältlich und stellen sehr starke nicht-nukleophile Basen und somit ausgezeichnete Co-Katalysatoren dar, wie die Ergebnisse mit DBN in den späteren Beispielen belegen.

[0017] Die Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten der photopolymerisierbare Zusammensetzung sind nicht speziell eingeschränkt, solange durch die Belichtung und gegebenenfalls eine anschließende Wärmebehandlung eine vollständige Härtung der Zusammensetzung gewährleistet ist. In bevorzugten Ausführungsformen umfasst die Zusammensetzung zumindest 90 Mol-% multifunktionelles primäres Isocyanat und zumindest 0,1 Mol-%, vorzugsweise zumindest 0,5 Mol-%, metallorganischen Photoinitiator, noch bevorzugter etwa 94 Mol-% multifunktionelles primäres Isocyanat, etwa 1 Mol-% metallorganischen Photoinitiator und etwa 5 Mol-% Co-KataIysator.

[0018] Selbstverständlich kann die Zusammensetzung darüber hinaus noch weitere Komponenten, wie z.B. Sensitizer, Inhibitoren, Modifikatoren bestimmter Eigenschaften und Farbstoffe, enthalten. Darüber hinaus kann sie auch ein oder mehrere Lösungsmittel umfassen, falls nur das Polyisocyanurat-Polymerprodukt gewünscht wird, das erst danach seinem Verwendungszweck zugeführt, z.B. in eine bestimmte Form gebracht, wird. Die geeignete Auswahl entsprechender Komponenten, Lösungsmittel und Mengenverhältnisse kann jedenfalls von durchschnittlichen Fachleuten durch Routineversuche, ähnlich den hierin offenbarten, und ohne übermäßiges Experimentieren leicht ermittelt werden.

[0019] In bevorzugten Ausführungsformen wird jedoch eine lösungsmittelfreie polymerisierbare Zusammensetzung eingesetzt, die entweder vor der Belichtung auf eine feste Oberfläche aufgetragen wird, um eine Polyisocyanurat-Beschichtung herzustellen, oder in einem generativen Fertigungsverfahren, vorzugsweise Hot Lithographie, schichtweise belichtet und gehärtet wird, um einen dreidimensionalen Formkörper aus Polyisocyanurat herzustellen, wobei sowohl die Beschichtung als auch der dreidimensionale Formkörper zur Nachhärtung einer anschließenden Wärmebehandlung unterzogen werden können.

[0020] In einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung auch die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Polyisocyanurate.

KURZBESCHREIBUNG DER FIGUREN

[0021] Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von konkreten Ausführungs- und Vergleichsbeispielen näher beschrieben, die ausschließlich der Illustration der Erfindung dienen und diese nicht einschränken sollen.

[0022] Dabei wird auf die beiliegenden Zeichnungen, Fig. 1a-d, Fig. 2a-d und Fig 3a-b Bezug genommen, von denen die beiden ersten jeweils grafische Darstellungen der in den Beispielen 4 bis 7 unter Variation der Verfahrensparameter Photoinitiator-Konzentration (Fig. 1a und 2a), CoKatalysator-Konzentration (Fig. 19 und 2b), Temperatur während der Belichtung (Fig. 1c und 2c) und Belichtungsintensität (Fig. 1d und 2d) gemessenen bzw. daraus berechneten Ergebnisse zeigen.

[0023] Und Fig. 3 zeigt Fotografien von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyisocyanurat-Beschichtungen auf einer Glasplatte (Fig. 3a) bzw. einer Metallplatte (Fig. 3b). BEISPIELE

Materialien und Verfahren

[0024] Sämtliche Ausgangsprodukte wurden aus kommerziellen Quellen bezogen, wovon die Monomere zuvor einer Destillation unterzogen wurden, die Photoinitiatoren und Basen wurden jedoch ohne weitere Reinigung eingesetzt.

Komponenten [0025] In den polymerisierbaren Gemischen der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden die folgenden Verbindungen als Reaktionskomponenten eingesetzt:

Monomere

[0026] Hexamethylendiisocyanat (HMDI), ein Gemisch aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HeXDI), m-Xylylendiisocyanat (XD), Toluoldiisocyanat (TDI), Methylendi(phenylisocyanat) (MDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) und 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI):

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Photoinitiatoren [0027] (Methylcyclopentadienyl)}mangan(Il)-tricarbonyl (MeCpMn(CO)s):

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[0029] Bis(2,6-difluor-3-(1 H-pyrrol-1-yl)phenyl)titanocen (Irgacure 784):

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[0030] Bis(cyclopentadienyl) zirconium(IV)-dichlorid (Zirconocendichlorid, Cp2ZrCl2):

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[0031] Dimangandecacarbonyl (Mn(CO)+0):

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[0033] Cyclopentadienyl(triethylphosphin)kupfer(l) (Cp(EtsP)Cu):

DD Din Er vEI [0034] Zink(Il)-tetraphenylporphyrin (TPPZn): A u Dr 7 Ss & arena SUN Az Z / > " X F N Na Na N Anwwanan f Lö f 3

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Basen [0035] 1,5-Diazabicyclo[4.3.01non-5-en (DBN):

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[0036] Tris[tris(dimethylamino)phosphoranyliden]phosphorimidtriamid ("Phosphazen-Superbase",

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8 data NM [0037] 1,1,3,3-Tetramethylguanidin (TMG): Dar ag“ 1 ss

Messungen

[0038] Die Photo-DSC-Messungen wurden in einem Modell DSC 204 F1 Phoenix der Fa. Netzsch durchgeführt, wobei jeweils die Reaktionsenthalpie (in kJ/mol) und die Zeit bis zum Erreichen der maximalen Wärmeentwicklung tmax (in S) gemessen wurden. Daraus, aus dem Monomeranteil in der Zusammensetzung und dem Molekulargewicht des jeweiligen Isocyanat-Monomers wur-

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den gegebenenfalls der Reaktionsumsatz (in %) und die Polymerisationsgeschwindigkeit Rp (in mmol/l.s) mittels fachbekannter Gleichungen (siehe z.B. hitns:/pubse. ges org/dol/ 10.102 UV acsapm. 2600191) berechnet.

BEISPIELE 1 UND 2, VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 14 - PHOTO-DSC OHNE BASE

[0039] Zunächst wurde untersucht, welcher der zur Verfügung stehenden Photokatalysatoren in der Lage war, die Photopolymerisation von Hexamethylendiisocyanat (HMDI) als aliphatisches Diisocyanat und von Toluoldiisocyanat (TDI) als aromatisches Diisocyanat zu initiieren.

[0040] Zu diesem Zweck wurden die Monomere bei Raumtemperatur mit jeweils 5 Mol-% Photoinitiator vermischt. Anschließend wurden je 10 bis 12 mg der Formulierungen in Aluminium-DSCTiegel eingefüllt und in der Folge unter N2-Atmosphäre auf 100 °C erhitzt, danach bei dieser Temperatur mit der Exfo OmniCure'M Series 2000 Quecksilbermitteldrucklampe des DSC-Geräts mit Licht einer Wellenlänge zwischen 320 nm und 500 nm mit 60 mW/cm* 2 x 900 s lang bestrahlt, wobei die Enthalpie und die tmax gemessen wurden. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.

[0041] Tabelle 1

Beispiel Nr. Photoinitiator Monomer | Enthalpie max (kJ/mol) (s) Beispiel 1 MeCpMn(CO)s HMDI 116 68 Beispiel 2 Irgacure 261 HMDI 3,3 <200 Vergleichsbeispiel 1 Irgacure 784 HMDI - Vergleichsbeispiel 2 Cp2ZrCl2 HMDI - Vergleichsbeispiel 3 Mn2(CO)10 HMDI - Vergleichsbeispiel 4 Cp(p-cymol)RuPFs HMDI - Vergleichsbeispiel 5 Cp(EtsP)Cu HMDI - Vergleichsbeispiel 6 TPPZn HMDI - Vergleichsbeispiel 7 MeCpMn(CO)s TDI - Vergleichsbeispiel 8 Irgacure 261 TDI - Vergleichsbeispiel 9 Irgacure 784 TDI - Vergleichsbeispiel 10 Cp2ZrCl2 TDI - Vergleichsbeispiel 11 Mn2(CO)10 TDI - Vergleichsbeispiel 12 Cp(p-cymol)RuPFs TDI - Vergleichsbeispiel 13 Cp(EtsP)Cu TDI - Vergleichsbeispiel 14 TPPZn TDI - -

[0042] Aus diesen Ergebnissen ist klar zu erkennen, dass nur der Mn-Halbsandwichkomplex MeCpMn(CO)3 und der Fe-Sandwichkomplex Irgacure 261 der erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 imstande waren die Polymerisation des aliphatischen Diisocyanats HMDI auszulösen, wobei der Mangan-Katalysator den Eisen-Sandwichkomplex klar übertraf, der zu keiner vollständigen Härtung führte. Selbst mit dem Mangan-Katalysator Dimangandecacarbonyl war mit HMDI in Vergleichsbeispiel 3 kein Umsatz zu beobachten. Allerdings gelang mit keinem einzigen der acht getesteten Katalysatoren die Polytrimerisierung des aromatischen Diisocyanats TDI, was angesichts der Offenbarung von Martelli et al. (s.o.) sehr überraschend war, wo unter Verwendung von MeCpMn(CO)3 monomeres Phenyl- bzw. Tolylisocyanat sehr wohl trimerisiert werden konnten.

BEISPIEL 3, VERGLEICHSBEISPIELE 15 UND 16 - PHOTO-DSC MIT BASE

[0043] Zur Untersuchung, ob der Zusatz einer Base als Co-Katalysator die Leistungsfähigkeit des Systems erhöht, wurden zunächst nur der Kombination aus Beispiel 1, d.h. HMDI als Monomer

und MeCpMn(CO): als Photoinitiator, 5 Mol-% einer der oben angeführten Basen zugesetzt und der Reaktionsverlauf, sofern möglich, wiederum mittels Photo-DSC verfolgt.

[0044] Die Monomere wurden in diesem Fall bei Raumtemperatur zunächst mit 5 Mol-% der jeweiligen Base vermischt, wobei der Zusatz von DBN in Beispiel 3 die Ausfällung eines Addukts mit HMDI bewirkte, wie dies aus der Fachliteratur bekannt war; siehe Polenz et al. (s.0.). Außerdem bewirkte der Zusatz der "Phosphazen-Superbase" P4-t-Bu zu HMDI in Vergleichsbeispiel 15 eine sofortige Wärmeentwicklung, d.h. die Polymerisation wurde unmittelbar initiiert, weswegen diese Base aufgrund mangelnder Stabilität der polymerisierbaren Zusammensetzung vor der Belichtung für die vorliegende Erfindung ungeeignet ist. Die Gemische aus HMDI und DBN (Beispiel 3) bzw. TMG (Vergleichsbeispiel 16) wurden anschließend auf 80 °C erhitzt, wobei das ausgefallene HMDI-DBN-2:1-Addukt im überschüssigen HMDI in Lösung ging. Nach dem Abkühlen wurden 5 Mol-% MeCpMn(CO)3 zugesetzt, wonach die Reaktionsgemische unter N2-Atmosphäre auf 100 °C erhitzt und mittels Photo-DSC belichtet und die Reaktionsverläufe beobachtet wurden. Die dabei erzielten Ergebnisse und zu Vergleichszwecken auch jenes von Beispiel 1 sind in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengefasst.

[0045] Tabelle 2

Beispiel Nr. Photoinitiator | Monomer Base Enthalpie | tmax (kJ/mol) (s)

Beispiel 1 MeCpMn(CO)3 HMDI - 116 68 Beispiel 3 MeCpMn(CO)s HMDI DBN 116 33 Vergleichsbeispiel 15 | MeCpMn(CO)s HMDI Pı-tBu + + Vergleichsbeispiel 16 | MeCpMn(CO)s HMDI TMG - -

* Die Reaktion startete bereits bei Raumtemperatur ohne Photoinitiator.

[0046] Wie leicht zu erkennen ist, bewirkte der Zusatz von DBN in Beispiel 3 im Vergleich zu Beispiel 1 keinerlei Erhöhung der Reaktionsenthalpie, aber sehr wohl eine Verkürzung der tmax um etwa die Hälfte. Allgemein ist daher festzustellen, dass auch das Addukt zwischen HMDI und DBN, das sich gemäß Polenz et al. (s.o.) erst bei 106 °C zersetzt hätte, bei 100 °C in der Lage war, die Polymerisation am Metallzentrum des Photoinitiators zu fördern. Der Zusatz von TMG als Base hemmte hingegen den Photoinitiator im Vergleich zu Beispiel 1 sogar völlig, so dass es zu keinerlei Wärmeent-Wicklung durch Polymerisation kam. Bevorzugte Basen sind daher gemäß vorliegender Erfindung, wie oben ausgeführt, N-substituierte zyklische oder bi- (oder auch tri-) zyklische Amidine, wie z.B. DBN, DBU oder MTBD, die allesamt vergleichbare Ergebnisse liefern sollten.

BEISPIELE 4 BIS 7 - VARIATION DER VERFAHRENSPARAMETER

[0047] Angesichts der obigen Ergebnisse wurden seitens der Erfinder Versuche zur Optimierung der Verfahrensparameter durchgeführt. Zu diesem Zweck wurden mehrere Reaktionsgemische mit HMDI als Monomer, MeCpMn(CO)s als Photoinitiator und DBN als Base durch Vermischen der Komponenten bei Raumtemperatur hergestellt und deren Reaktionsverläufe mittels PhotoDSC untersucht.

[0048] Dabei wurde jeweils einer von vier Verfahrensparametern variiert, nämlich die Photoinitiator-Konzentration (Beispiel 4), die Basen-Konzentration (Beispiel 5), die Temperatur während der Belichtung (Beispiel 6) und die Belichtungsintensität (Beispiel 7) und mittels Photo-DSC wieder die Reaktionsenthalpie und tmax gemessen und aus diesen Ergebnissen mittels fachbekannter Gleichungen der Reaktionsumsatz (in %) und die Polymerisationsgeschwindigkeit Rp (in mmol/l.s) berechnet. Die Ergebnisse sind in den Fig. 1 und 2 grafisch dargestellt und werden nachstehend erörtert.

BEISPIEL 4 [0049] Zunächst wurde die Konzentration des Initiators MeCpMn(CO)3 zwischen 0,2, 0,5, 0,75, 1

und 5 Mol-% variiert, während jene der Base DBN konstante 5 Mol-% betrug und die Belichtung bei 100 °C und mit einer Intensität von 60 mW/cm? erfolgte. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in den Fig. 1a und 2a grafisch dargestellt.

[0050] Allgemein ist in Fig. 1 durchwegs tmax (S) über dem jeweils variierten Parameter aufgetragen, während in Fig. 2 auf den X-Achsen die Skalen für Rp (mmol/l.s; links) bzw. für den Umsatz (%; rechts) zu finden sind und die dafür berechneten Werte wiederum über dem jeweils variierten Parameter aufgetragen sind. Dabei ist von den beiden durch Verbinden der Messpunkte erhaltenen "Kurven" jene für den Umsatz die (zumindest bei niedrigen Y-Werten) höher liegende (wie auch anhand der Pfeile erkennbar ist).

[0051] Aus den Fig. 1a und 2a ist unschwer zu erkennen, dass ab einer Konzentration des Photoinitiators von 1 Mol-% keine Verbesserung der Ergebnisse mehr erzielbar ist, weswegen in den späteren Beispielen diese Konzentration standardmäßig eingesetzt wurde.

BEISPIEL 5

[0052] Ähnliches gilt für die Variation der Co-Katalysator-Menge (bei konstanten 0,5 Mol-% Photoinitiator, 100 °C Belichtungstemperatur und 60 mW/cm? Intensität) zwischen 1, 2, 3, 4, 5 und 10 Mol-%. Wie in den Fig. 1b und 2b dargestellt, stieg zwar bei Erhöhung der DBN-Konzentration von 5 auf 10 Mol-% die Reaktionsgeschwindigkeit um rund 15 % an, während sich der Umsatz und tmax Sogar leicht verschlechterten. Die bereits zuvor gewählte Konzentration der Base von 5 Mol-% wurde daher auch in den späteren Beispielen beibehalten.

BEISPIEL 6

[0053] Bei Variation der Belichtungstemperatur zwischen 80 °C und 140 °C in Schritten von je 20 °C (bei konstanten 1 Mol-% Photoinitiator, 5 Mol-% Base und 60 mW/cm® Intensität) war hingegen für zwei der drei Werte eine stetige Verbesserung festzustellen, wie den Fig. 1c und 2c zu entnehmen ist. Lediglich der Umsatz ging bei 140 °C gegenüber jenem bei 120 °C um etwa 3 Prozentpunkte zurück. Da jedoch die Verbesserung der Werte beim Ubergang von 80 °C auf 100 °C ein Vielfaches der (beiden) späteren ausmachte, wurde auch in den späteren Beispielen (mit einer Ausnahme) weiterhin bei 100 °C belichtet.

[0054] Bemerkenswert war in diesem Versuch, dass es bei Erhöhung der Temperatur von 100 °C auf 120 °C nur zu relativ moderaten Verbesserungen kam, obwohl sich ja ab 106 °C die Addukte zwischen HMDI und DBN nach und nach zersetzt haben sollten. Die Verbesserungen beim Übergang von 80 °C auf 100 °C machten in allen drei Fällen ein Vielfaches davon aus. Ohne sich auf eine Therorie festlegen zu wollen, nehmen die Erfinder angesichts der geringen Differenz zwischen 100 °C und 106 °C an, dass im Reaktionsgemisch auch bei 100 °C Belichtungstemperatur aufgrund der frei werdenden Reaktionsenthalpie zumindest lokal durchaus auch mehr als 106 °C geherrscht hatten.

BEISPIEL 7

[0055] Bei der abschließenden Variation der Belichtungsintensität zwischen 30, 60 und 120 mW/cm?® (bei konstanten 1 Mol-% Photoinitiator, 5 Mol-% Base und 100 °C Belichtungstemperatur) kam es tatsächlich durchwegs zu Verbesserungen der Werte, wie in den Fig. 1d und 2d dargestellt. Da diese jedoch - insbesondere beim Umsatz - der Verdopplung der Intensität von 60 auf 120 mW/cm® nicht gerecht werden konnten, wurde in den späteren Beispielen auch weiterhin mit 60 mW/cm*® belichtet.

[0056] Nichtsdestotrotz belegen diese vier Beispiele, dass die Effizienz des erfindungsgemäßen Verfahrens mittels Variation der Parameter noch deutlich gesteigert werden kann.

BEISPIEL 8, VERGLEICHSBEISPIELE 17 BIS 22 - PHOTO-DSC MIT BASE

[0057] In der Folge wurden nach MeCpMn(CO)3 und Irgacure 261 auch die übrigen der in Tabelle 1 aufgelisteten Katalysatoren auf die Auswirkung des Zusatzes von 5 Mol-% DBN zu 94 Mol-%

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HMDI und jetzt nur noch 1 Mol-% Initiator bei 100 °C und 60 mW/cm®? untersucht. Die dabei erzielten Ergebnisse und zu Vergleichszwecken auch jene von Beispiel 2 sind in der nachstehenden Tabelle 3 zusammengefasst.

[0058] Tabelle 3

Beispiel Nr. Photoinitiator Monomer | Base | Enthalpie max (kJ/mol) (s) Beispiel 2 Irgacure 261 HMDI - 3,3 <200 Beispiel 8 Irgacure 261 HMDI DBN 96,6 56 Vergleichsbeispiel 17 Irgacure 784 HMDI DBN - Vergleichsbeispiel 18 Cp2ZrCl2 HMDI DBN - Vergleichsbeispiel 19 Mn2(CO)+10 HMDI DBN - Vergleichsbeispiel 20 | Cp(p-cymol)RuPFe HMDI DBN - Vergleichsbeispiel 21 Cp(EtsP)Cu HMDI DBN - Vergleichsbeispiel 22 TPPZn HMDI DBN - -

[0059] Man erkennt, dass erneut lediglich der Eisen-Sandwichkomplex Irgacure 261 zur Auslösung der Photopolymerisation von HMDI in der Lage war - dies nun jedoch in Gegenwart der Base in erheblich besserem Ausmaß trotz Verringerung seiner Konzentration von 5 auf 1 Mol-%: Es kam in Beispiel 8 zu einer vollständigen Härtung mit guten Werten für die Reaktionsenthalpie und für tmax-

[0060] Alle übrigen Metallkomplexverbindungen zeigten jedoch auch in Gegenwart von DBN keinerlei Aktivität als Initiatoren der Photopolymerisation von HMDI - wie schon zuvor in den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 ohne Basenzusatz.

BEISPIELE 9 BIS 12, VERGLEICHSBEISPIELE 23 BIS 25 - PHOTO-DSC ANDERER MONOMERE MIT BASE

[0061] Nach den anfänglich getesteten Monomeren HMDI und TDI wurden nun auch die übrigen der zuvor erwähnten und dargestellten Diisocyanate auf ihre Eignung für das erfindungsgemäße Verfahren untersucht. Dazu wurden jeweils 94 Mol-% Monomer bzw. je 47 Mol-% zweier Monomere in Beispiel 12 mit 1 Mol-% des wirksamsten Initiators, MeCpMn(CO)s, und 5 Mol-%X DBN bei 80 °C vermischt und anschließend bei 100 °C mit 60 mW/cm*® belichtet.

[0062] Die dabei erzielten und mittels Photo-DSC gemessenen Ergebnisse sowie zu Vergleichszwecken auch jene von Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 7 (mit jeweils 5 Mol- % Initiator) sind in der umseitigen Tabelle 4 zusammengefasst.

[0063] Tabelle 4

Beispiel Nr. Photoinitiator Monomer Base | Enthalpie tmax (kJ/mol) (s) Beispiel 3 MeCpMn(CO)s HMDI DBN 116 33 Vergleichsbeispiel 7 MeCpMn(CO)s TDI DBN - Beispiel 9 MeCpMn(CO)s TMDI DBN 67,9 64 Beispiel 10 MeCpMn(CO)3 HeXDI DBN 69,7 116 Beispiel 11 MeCpMn(CO)s XDI DBN 91,6 49 Beispiel 12 MeCpMn(CO)s HMDI/TMDI 1:1 DBN 95,9 53 Vergleichsbeispiel 23 | MeCpMn(CO)s MDI DBN - Vergleichsbeispiel 24 | MeCpMn(CO)z IPDI DBN - -

Vergleichsbeispiel 25 | MeCpMn(CO)z H+2MDI DBN - -

[0064] Man erkennt, dass auf diese Weise nur multifunktionelle primäre Diisocyanate der Formel R(CH2-NCO)2, nämlich Hexamethylendiisocyanat (HMDI), ein Gemisch aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HeXDI) und mXylylendiisocyanat (XDI), photopolymerisiert werden konnten, während multifunktionelle aromatische, nämlich Toluoldiisocyanat (TDI) und Methylendi(phenylisocyanat) (MDI), und sekundäre, nämlich Isophorondiisocyanat (IPDI) und 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan (H+2MDI), keinerlei Reaktion zeigten - nicht einmal IPDI, das eine primäre und eine sekundäre Isocyanat-Gruppierung aufweist. Dies steht in Bezug auf aromatische Diisocyanate, wie bereits erwähnt, zumindest teilweise im Widerspruch zur Lehre von Martelli et al. (s.o0.), aber auch zu jener von Polenz et al. (s.o.). Erstere hatten unter Verwendung von MeCpMn(CO)3 als Katalysator Phenyl- und Tolylisocyanat trimerisiert und Letztere unter Verwendung von DBN als Base erfolgreich Addukte mit ebenfalls Phenylisocyanat sowie mit Cyclohexylisocyanat und Isophorondiisocyanat, also mit sekundären Isocyanatgruppierungen hergestellt.

BEISPIEL 13 - BELICHTUNG BEI RAUMTEMPERATUR

[0065] Zur Überprüfung, ob im erfindungsgemäßen Verfahren während der Belichtung der Reaktionsgemische zwingend erhitzt werden muss, wurde der Ansatz aus Beispiel 3 wiederholt, wobei jedoch die Komponenten, 94 Mol-% HMDI, 5 Mol-% DBN und 1 Mol-% MeCpMn(CO)3 nach dem Vermischen und Erhitzen auf 80 °C auf Raumtemperatur abgekühlt und belichtet wurden. Erst danach wurde das belichtete Gemisch auf 100 °C bzw. 120 °C erhitzt, wobei es sich jeweils zum Polyisocyanurat verfestigte. Mit einem analogen unbelichteten Gemisch trat hingegen beim Erhitzen keinerlei Verfestigung ein.

[0066] Auf diese Weise wurde bewiesen, dass die Initiierung der Polytrimerisierungsreaktionen durch entsprechende Belichtung selbst bei Normaltemperatur gelingt.

BEISPIELE 14 UND 15 - BESCHICHTUNGEN AUS FESTEN POLYISOCYANURATEN

[0067] Zur Herstellung von Beschichtungen der Polymere auf festen Oberflächen wurden die Ansätze der Beispiele 3 und 9 mit 5 Mol-% DBN, 1 Mol-%X MeCpMn(CO)3 und 94 Mol-% HMDI (Beispiel 14) bzw. TMDI (Beispiel 15) wiederholt und nach dem Erhitzen auf 80 °C auf eine Glasplatte aufgetropft (Beispiel 14) bzw. mit einer Rakel auf eine Metallplatte aufgezogen (Schichtdicke: 30 pm; Beispiel 15). Beide Reaktionsgemische wurden im Anschluss mit einer Qecksilberdampflampe bei 120 °C belichtet und in einem Ofen bei 120 °C 24 h lang nachgehärtet, wobei in beiden Fällen feste Beschichtungen aus Polyisocyanurat erhalten wurden.

[0068] Fotografien davon sind in Fig. 3a für Beispiel 14 bzw. Fig. 3b für Beispiel 15 zu sehen.

[0069] Die obigen Beispiele belegen somit, dass nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von primären Polyisocyanaten auf völlig neue Weise feste Polyisocyanurate erhältlich sind.

Claims (10)

Ss N Patentansprüche

1. Verwendung von multifunktionellen Isocyanaten als Monomere in einer polymerisierbaren Zusammensetzung zur Herstellung von festen Polyisocyanuraten, wobei die Zusammensetzung weiters zumindest einen Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls einen Co-Katalysator umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass a) multifunktionelle, nicht-aromatische, primäre Isocyanate der Formel R(CH2-NCO)m als Monomere eingesetzt werden, worin R ein m-wertiger Kohlenwasserstoff-Rest mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen ist, von denen eines oder mehrere gegebenenfalls durch ein aus O, N und S ausgewähltes Heteroatom ersetzt sind, und m eine ganze Zahl = 2 ist;

b) ein metallorganischer Photoinitiator als Polymerisationsinitiator eingesetzt wird, der ein metallorganischer Komplex eines Mn- oder Fe-lons ist; und

c) die Polymerisation im Verlauf eines Erhitzen und Belichtung der photopolymerisierbaren Zusammensetzung umfassenden Verfahrens durchgeführt wird, wobei aus sämtlichen Komponenten der Zusammensetzung zunächst ein homogenes flüssiges Gemisch hergestellt wird, das in der Folge mit einer Wellenlänge bestrahlt wird, die geeignet ist, den metallorganischen Photoinitiator zu aktivieren, um die Zusammensetzung zu dem festen Polyisocyanurat zu härten,

wobei die Zusammensetzung während und/oder nach der Belichtung auf eine Temperatur von zumindest 50 °C erhitzt wird.

2, Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass multifunktionelle primäre Isocyanate der Formel R(CH2-NCO)m als Monomere eingesetzt werden, worin R bis zu 50 Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis zu 30 Kohlenstoffatome, noch bevorzugter bis zu 20 Kohlenstoffatome, aufweist; und/oder m = 2 oder 3, vorzugsweise 2, ist.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als multifunktionelles primäres Isocyanat Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan eingesetzt wird.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als metallorganischer Photoinitiator ein metallorganischer Komplex eine Sandwich- oder Halbsandwich-Verbindung, noch bevorzugter eine Sandwich-Verbindung oder ein Halbsandwich-Carbonyl-Komplex, eines Mn- oder Fe-lons, besonders bevorzugt eines Mn-lons, eingesetzt wird.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als metallorganischer Komplex Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl (MeCpMn)(CO)s) oder Cyclopentadienyl(pcymoleisen(l)-hexafluorophosphat (Irgacure 261) eingesetzt wird.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als CoKatalysator eine nicht-nukleophile Base, vorzugsweise 1,5-Diazabicyclo-[4.3.0]non-5-en (DBN), eingesetzt wird.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare Zusammensetzung zumindest 90 Mol-% multifunktionelles primäres Isocyanat und zumindest 0,1 Mol-%, vorzugsweise zumindest 0,5 Mol-%, metallorganischen Photoinitiator, noch bevorzugter etwa 94 Mol-% multifunktionelles primäres Isocyanat, etwa 1 Mol-% metallorganischen Photoinitiator und etwa 5 Mol- % Co-Katalysator, umfasst.

8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare Zusammensetzung zunächst auf eine Temperatur von zumindest 80 °C, vorzugsweise auf 80 °C bis 90 °C, erhitzt und bei dieser Temperatur belichtet wird.

9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare Zusammensetzung vor der Belichtung auf eine feste Oberfläche aufgetragen wird, um eine Polyisocyanurat-Beschichtung herzustellen, oder in einem generativen Ferti-

gungsverfahren, vorzugsweise Hot Lithographie, schichtweise belichtet und gehärtet wird, um einen dreidimensionalen Formkörper aus Polyisocyanurat herzustellen,

wobei die Beschichtung oder der dreidimensionale Formkörper gegebenenfalls zur Nachhärtung einer anschließenden Wärmebehandlung unterzogen werden.

10. Polyisocyanurat, das durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 erhältlich ist.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen