AT528083A1

AT528083A1 - PFAS-freie Kunststofffolie

Info

Publication number: AT528083A1
Application number: ATA50685/2024A
Authority: AT
Inventors: Grefenstein Dr Achim; Pfeiffer Markus
Original assignee: Constantia Pirk Gmbh & Co Kg
Priority date: 2024-08-22
Filing date: 2024-08-22
Publication date: 2025-08-15

Abstract

Zur Herstellung einer PFAS-freien Kunststofffolie mit zumindest einer PE-Schicht, wobei die zumindest eine PE-Schicht als Extrusionslage in einem Extrusionsverfahren aus einem PE- Rohmaterial extrudiert wird, ist vorgesehen, dass dem PE-Rohmaterial zur Ausbildung der zumindest einen PE-Schicht vor dem Extrudieren der zumindest einen PE-Schicht zwischen 0,005 Gew% bis 0,75 Gew%, vorzugsweise zwischen 0,01 Gew% bis 0,3 Gew%, eines PFAS-freien Wirkstoffes zudosiert wird, wobei als Wirkstoff ein PFAS-freier polymeren Verarbeitungshilfstoff verwendet wird, wobei der PFAS-freie polymere Verarbeitungshilfstoff aus mindestens einer Substanz der chemischen Klasse der Stearate, Glykole oder Nitride ausgewählt wird.

Description

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PFAS-freie Kunststofffolie

Die gegenständliche Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer PFAS-freien Kunststofffolie mit zumindest einer PE-Schicht, wobei die zumindest eine PE-Schicht als Extrusionslage in einem Extrusionsverfahren aus einem PE-Rohmaterial extrudiert wird. Die

Erfindung betrifft ebenso eine mit diesem Verfahren hergestellte Kunststofffolie.

Beim Verarbeiten von Polyethylen (PE), insbesondere zum Extrudieren oder Recken von Polyethylen, werden dem PE oftmals Verarbeitungshilfstoffe (sogenannte „Processing-Aids“) zugesetzt, um hinreichende Produktionsgeschwindigkeiten, wie Extrusionsgeschwindigkeiten, zu erreichen, ohne die Eigenschaften des PE zu beeinträchtigen oder ohne zu unerwünschten Belägen auf den Reckwalzen zu führen. Ohne solcher Verarbeitungshilfstoffe wäre die mögliche Produktionsgeschwindigkeit deutlich geringer und der Produktionsprozess unwirtschaftlich(er). Zum Einsatz kommen hauptsächlich auf Fluorpolymeren basierte Verarbeitungshilfstoffe (sogenannte „Polymer-

Processing-Aids“, PPA), beispielsweise Polyvinylidenfluorid (PVDF).

Der Verarbeitungshilfstoff wird dem PE-Rohmaterial vor dem Extrudieren zudosiert und wird

gemeinsam mit dem PE-Rohmaterial in einer Extrusionsanlage extrudiert.

Insbesondere kommt es beim Blasfolienprozess (Herstellung von Kunststofffolien mit dem Blasfolienextrusionsverfahren) unter Verwendung hochmolekularer PE-Typen, wie PE hoher Dichte (HDPE), mit geringem Schmelzflussindex („melt flow index“, MFI), insbesondere MFI < 3, produktionsbedingt zu erhöhten Drücken im Extrusionswerkzeug und zu Ablagerungen am Extrusionswerkzeug bei längerem Produktionskampagnen. Dies limitiert den maximal erreichbaren Ausstoß der Anlage, beispielsweise in kg/h (Kilogramm pro Stunde). Um dem entgegenzuwirken, werden dem zu extrudierenden Kunststoff Verarbeitungshilfstoffe eingesetzt, welche sich an den Extrusionswerkzeugwänden ablagern und sowohl der Belagsbildung als auch einem erhöhtem Extrusionswerkzeugdruck und optischen Defekten in der Folie („Shark-Skin-Effekt“) entgegenwirken. Diese Verarbeitungshilfstoffe verbleiben aber auch zumindest teilweise im mit dem Blasfolienprozess hergestellten Produkt. Erfahrungsgemäß verbleiben zwischen 50% bis 100% des zudosierten Verarbeitungshilfstoff nach dem Extrudieren in der extrudierten Kunststofffolie. Zu Beginn einer Extrusionskampagne geht mehr Verarbeitungshilfstoff durch den sich am Extrusionswerkzeug aufbauenden Belag verloren und mit fortschreitender Extrusionszeit und gegen Ende der Extrusionskampagne, wo nur mehr geringe Mengen des Belages am

Extrusionswerkzeug ersetzt werden müssen, immer weniger.

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Stand heute werden als Verarbeitungshilfstoffe oftmals per- und polyfluorierte Alkylverbindungen („per- and polyfluoroalkyl substances“, abgekürzt PFAS) eingesetzt. PFAS stehen unter Verdacht krebserregend zu sein, insbesondere niedermolekulare PFAS. Zudem werden PFAS in der Umwelt kaum oder gar nicht abgebaut und ihre Abbauprodukte in der Umwelt sind sehr persistent. Es besteht daher ein Bedarf, PFAS-basierte Verarbeitungshilfsstoffe durch andere zu ersetzen. Es sind im Stand der Technik aber keine Verarbeitungshilfsstoffe bekannt, die PFAS-basierte Verarbeitungshilfsstoffe bei der Verarbeitung von PE, insbesondere HDPE in gereckten Folien, ersetzen könnten, ohne die Verarbeitungsgeschwindigkeiten zu beeinträchtigten, ohne die Oberfläche des verarbeiteten PEs zu beeinträchtigen (z.B. sogenannter „Shark-Kkin-effect“), die sich zumindest teilweise an Teilen der Verarbeitungsmaschinen ablagern (beispielsweise am Extrusionswerkzeug), die beim Recken nicht aus dem PE austreten (sogenanntes „bleed-out“), die lebensmittelrechtlich unproblematisch sind (beispielsweise gemäß der Verordnung (EU)

Nr. 10/2011 der Europäische Kommission und/oder gemäß von Vorschriften der U.S. Food and Drug Administration (FDA) in USA) und die auch die Verarbeitungseigenschaften des

PE nicht verändern (wie beispielsweise den Reibkoeffizienten (COF)).

Es besteht daher Bedarf an Verarbeitungshilfstoffen für die Verarbeitung von Polyethlyenen (PE), mit denen PFAS-haltige Verarbeitungshilfstoffe ohne nachteilige Effekte zur Gänze

ersetzt werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass dem PE-Rohmaterial zur Ausbildung der zumindest einen PE-Schicht vor dem Extrudieren der zumindest einen PESchicht zwischen 0,005 Gew% bis 0,75 Gew%, vorzugsweise zwischen 0,01 Gew% bis 0,3 Gew%, eines PFAS-freien Wirkstoffes zudosiert wird, wobei als Wirkstoff ein PFAS-freier polymeren Verarbeitungshilfstoff verwendet wird, und der PFAS-freie polymere Verarbeitungshilfstoff aus mindestens einer Substanz der chemischen Klasse der Stearate, Glykole oder Nitride ausgewählt wird. Das führt zu einer erfindungsgemäßen PFAS-freien Kunststofffolie mit zumindest einer PE-Schicht, wobei in der zumindest einen PE-Schicht (0,0025 - 0,005 Gew%) bis (0,375 - 0,75 Gew%), vorzugsweise zwischen (0,005 - 0,01 Gew%) bis (0,15 - 0,3 Gew%) eines PFAS-freien Wirkstoffes enthalten sind, wobei der PFAS-freie Wirkstoff ein PFAS-freier polymerer Verarbeitungshilfstoff ist, und der PFAS-freie polymere Verarbeitungshilfstoff aus mindestens einer Substanz der chemischen Klasse der Stearate, Glykole oder Nitride ausgewählt ist. Damit können bisher eingesetzte PFAS-haltige Verarbeitungshilfstoffe ohne negative Beeinträchtigungen für die Kunststofffolie durch PFAS-

freie Verarbeitungshilfstoffe ersetzt werden.

Vorteilhaft wird eine mehrschichtige Kunststofffolie mit mehreren Extrusionslagen extrudiert ,

wobei zumindest zwei Extrusionslagen als PE-Schichten extrudiert werden und dem PE-D-

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Rohmaterial zur Ausbildung der jeweiligen PE-Schicht jeweils vor dem Extrudieren zwischen 0,005 Gew% bis 0,75 Gew%, vorzugsweise zwischen 0,01 Gew% bis 0,3 Gew%, eines PFAS-freien Wirkstoffes zudosiert wird, wobei als Wirkstoff ein PFAS-freier polymeren Verarbeitungshilfstoff verwendet wird, und der PFAS-freie polymere Verarbeitungshilfstoff aus mindestens einer Substanz der chemischen Klasse der Stearate, Glykole oder Nitride ausgewählt wird. Das führt zu einer erfindungsgemäßen mehrschichtigen Kunststofffolie mit mehreren Extrusionslagen, wobei zumindest zwei Extrusionslagen PE-Schichten sind, in denen (0,0025 - 0,005 Gew%) bis (0,375 - 0,75 Gew%), vorzugsweise zwischen (0,005 0,01 Gew%) bis (0,15 - 0,3 Gew%) eines PFAS-freien Wirkstoffes enthalten ist, wobei der PFAS-freie Wirkstoff jeweils ein PFAS-freier polymerer Verarbeitungshilfstoff ist, und der PFAS-freie polymere Verarbeitungshilfstoff jeweils aus mindestens einer Substanz der

chemischen Klasse der Stearate, Glykole oder Nitride ausgewählt ist.

Besonders vorteilhaft ist im PE-Rohmaterial zumindest einer PE-Schicht als PFAS-freier Wirkstoff eine Mischung aus dem PFAS-freien polymeren Verarbeitungshilfstoff und eines PFAS-freien Antioxidans zudosiert, wobei der Anteil des PFAS-freien polymeren Verarbeitungshilfstoffes in der Mischung zwischen 50% und kleiner 100% ist und der Rest aus dem PFAS-freien Antioxidans besteht, und das PFAS-freie Antioxidans aus mindestens einer Substanz der chemischen Klasse der Phosphite oder Propionate ausgewählt wird. Das

Antioxidans verbessert die Verarbeitbarkeit des PE-Rohmaterials noch weiter.

Die Verwendung des PFAS-freien Wirkstoffes ist vor allem beim Extrudieren eines HDPEreichen Rohmaterials vorteilhaft, Insbesondere, wenn die extrudierte Kunststofffolie nach

dem Extrudieren zusätzlich noch gereckt wird.

Besonders vorteilhaft wird als PFAS-freier Verarbeitungshilfstoff Polyoxyethylen-SorbitanMonostearat, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Polyethylene Glykol oder Hexagonal Bornitrid,

oder eine Mischung aus zumindest zwei dieser Substanzen, verwendet.

Besonders vorteilhaft wird als PFAS-freies Antioxidans Tris(2,4-di-tert.-Butylphenyl) Phosphit, Bis(2,4-di-tert.-Butyl-6-Methylphenyl)-Ethyl-Phosphit, Tris(nonylphenyl) Phosphit, Octadecyl-3-(3,5-di-tert-Butyl-4-Hydroxyphenyl) Propionat oder Pentaerythritol Tetrakis [3(3,5-di-tert-Butyl-4-Hydroxyphenyl) Propionat], oder eine Mischung aus zumindest zwei

dieser Substanzen, verwendet.

Die gegenständliche Erfindung wird nachfolgend näher erläutert, unter anderem mit Bezugnahme auf beispielhaften, nicht einschränkenden, vorteilhaften Ausgestaltungen der Erfindung.

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Die extrudierte (was auch eine Coextrusion mitumfasst), vorzugsweise mehrschichte, Kunststofffolie gemäß der Erfindung hat zumindest eine PE-Schicht. Eine mehrschichtige Kunststofffolie kann auch mehrere PE-Schichten umfassen, auch mit unterschiedlichen PE-

Typen.

Das PE in der zumindest einen PE-Schicht kann ein beliebiger PE-Typ sein, wie ein lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) (mit einer Dichte zwischen 0,87—-0,94g/cm), ein Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) (mit einer Dichte zwischen 0,915—0,935 g/cm), ein lineares Metallocene Polyethylen niedriger Dichte (mLLDPE), ein Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE) (mit einer Dichte von 0,926 - 0,940 g/cm®), ein Polyethylene hoher Dichte (HDPE) (mit einer Dichte >0,94 g/cm®) oder ein Ethylen-Copolymer, wie ein Ethylen-VinylacetatCopolymer (EVA), Methacrylsäureethylester (EMA), Ethylen/Acrylsäure-Copolymer (EAA) oder Ethylen-Butylacrylat-Copolymer (EBA). Auch Mischungen verschiedener PE-Typen in einer PE-Schicht sind denkbar.

Eine Schicht der Kunststofffolie muss zumindest 50 Gew% PE, vorzugsweise >60 Gew% PE, vorzugsweise >70 Gew% PE, vorzugsweise >80 Gew% PE, vorzugsweise >90 Gew% PE, bis maximal 100 Gew% PE, beinhalten, um im Sinne der Erfindung eine PE-Schicht in der Kunststofffolie auszubilden. 100 Gew% PE werden in der Regel nicht erreicht, entweder weil dem PE übliche Additive zugesetzt sind oder weil in der PE-Schicht noch andere

Polymere enthalten sind.

Der allfällige verbleibende Rest (neben allfälligen Additiven) in der PE-Schicht ist ein zum jeweiligen PE in der PE-Schicht kompatibles Polyolefin-Material. Als kompatibles PolyolefinMaterial kommen grundsätzlich jegliche Arten von Polyethylenen in Frage, vorzugsweise ein LLDPE, ein LDPE ein MLLDPE, ein MDPE, ein HDPE, aber auch ein Ethylen-Copolymer, wie beispielsweise Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), Methacrylsäureethylester (EMA), Ethylen/Acrylsäure-Copolymer (EAA) oder Ethylen-Butylacrylat-Copolymer (EBA). Ebenso kann als kompatibles Polyolefin-Material auch Polypropylen (PP) oder ein CycloolefinCopolymer (COC) im Ausmaß von maximal 20 Gew% verwendet werden. Im Falle vom PP wird vorzugsweise ein Polypropylen-Random-Copolymer mit Ethylen als Comonomer (üblich 5 bis 15%), ein Polypropylen-Copolymer mit Ethylen oder ein Polypropylen-Homopolymer, das mit linearen PE-Typen, wie MLLDPE, LLDPE oder HDPE ausreichend kompatibel ist,

verwendet.

Zum Herstellen der Kunststofffolie wird ein hinlänglich bekanntes Extrusionsverfahren verwendet, beispielsweise ein Flachfolienextrusionsverfahren oder Blasfolienextrusionsverfahren. In beiden Fällen wird PE-Rohmaterial in einem Extruder

geschmolzen und durch ein Extrusionswerkzeug, wie eine Extrusionsdüse (beim

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Blasfolienextrusionsverfahren) oder einen Extrusionsschlitz (beim Flachfolienextrusionsverfahren), gepresst und danach abgekühlt, um eine Extrusionslage der Kunststofffolie auszubilden. In einem Co-Extrusionsverfahren werden gleichzeitig mehrere Extrusionslagen extrudiert und zur mehrschichtigen Kunststofffolie zusammengeführt, wobei in der dadurch hergestellten Kunststofffolie zumindest eine PE-Schicht enthalten ist. In den verschiedenen Extrusionslagen können auch unterschiedliche Kunststoffe, auch Mischungen unterschiedlicher PE-Typen, vorgesehen sein, wobei zumindest eine PE-Schicht vorgesehen

ist.

Oftmals wird das extrudierte oder coextrudierte PE-Material nach dem Extrudieren und nach dem hinreichenden Abkühlen auch noch separat gereckt, entweder in Maschinenrichtung (Extrusionsrichtung) und/oder in Querrichtung quer zur Maschinenrichtung. Das Recken einer Kunststofffolie ist ein hinlänglich bekannter Prozessschritt, bei dem die Kunststofffolie bei Temperaturen unterhalb der (niedrigsten) Schmelztemperatur in Maschinenrichtung (Extrusionsrichtung) und/oder in Querrichtung quer zur Maschinenrichtung gedehnt wird, um die ungeordneten Polymere und die teilkristallinen Bereiche durch das Recken in Reckrichtung bleibend auszurichten. Das Reckverhältnis in Maschinenrichtung (MD) beträgt

vorzugsweise 1:2 bis 1:8 und in Querrichtung (TD) 1:2 bis 1:8.

Dem PE-Rohmaterial der zumindest einen PE-Schicht in der Kunststofffolie wird vor dem Extrudieren zwischen 0,005 Gew% bis 0,75 Gew%, vorzugsweise zwischen 0,01 Gew% bis 0,3 Gew%, eines PFAS-freien Wirkstoffes zudosiert, wobei der Wirkstoff zumindest einen PFAS-freien polymeren Verarbeitungshilfstoff („polymer processing aid“, PPA) umfasst. Oftmals werden derart niedrige Mengen in ppm (Parts Per Million) angegeben, was dann

50ppm bis 7500ppm, vorzugsweise zwischen 100ppm bis 3000ppm, ergibt.

Der PFAS-freie Wirkstoff kann zusätzlich auch ein Antioxidans umfassen. Das Antioxidans ist ebenfalls PFAS-frei.

Der Wirkstoff umfasst somit zwischen 50% und 100% des polymeren Verarbeitungshilfstoffes und zwischen 0% und 50% Antioxidans, wobei die Summe aus Verarbeitungshilfstoff und Antioxidans 100% beträgt. Es ist damit im Wirkstoff entweder nur der polymere Verarbeitungshilfstoff enthalten oder eine Mischung aus dem polymeren Verarbeitungshilfstoff und dem Antioxidans, wobei das Verhältnis der beiden maximal 50:50 ist. Das Antioxidans dient dazu, Oxidation und eine Bildung von vercrackten (abgebauten)

PE-Belägen in der Extrusionsanlage, insbesondere am Extrusionswerkzeug, zu vermeiden.

Enthält die mehrschichtige Kunststofffolie mehrere PE-Schichten, dann kann der PFAS-freie Wirkstoff mit dem PFAS-freien Verarbeitungshilfstoff oder der Mischung aus dem PFAS-

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freien Verarbeitungshilfstoff mit dem PFAS-freien Antioxidans auch in mehreren oder in allen der PE-Schichten enthalten sein. In jedem PE-Rohmaterial jeder PE-Schicht ist der Anteil des zudosierten Wirkstoffes vor dem Extrudieren zwischen 0,005 Gew% bis 0,75 Gew%,

vorzugsweise zwischen 0,01 Gew% bis 0,3 Gew%.

Ein polymerer Verarbeitungshilfstoff ist ein Polymer, das dem PE zur Verarbeitung und vor dem Extrudieren zugesetzt wird. Der PFAS-freie Wirkstoff mit dem Verarbeitungshilfstoff oder der Mischung aus dem Verarbeitungshilfstoff mit dem Antioxidans kann beispielsweise als Masterbatch, pastenförmig oder pulverförmig mit dem PE-Rohmaterial (Granulat)

gemischt werden, um dann mit dem PE-Rohmaterial extrudiert zu werden.

Der PFAS-freie Verarbeitungshilfstoff oder die Mischung aus dem PFAS-freien Verarbeitungshilfstoff mit dem PFAS-freien Antioxidans kann beispielsweise als PFAS-freier Wirkstoff im Masterbatch enthalten sein. Der Masterbatch kann PE-basiert sein, mit einer beliebigen PE-Type als Träger für den PFAS-freien Wirkstoff, und kann den Verarbeitungshilfstoff als Wirkstoff enthalten. Vorzugsweise wird ein LDPE oder ein LLDPE oder eine Mischung aus den beiden als PE-Träger im Masterbatch verwendet. Gleiches gilt

analog auch für eine pastenförmige oder pulverförmige Zumischung.

Beispielsweise kann ein PE-basierter Masterbatch mit einem PFAS-freien Wirkstoffanteil von 1 Gew% bis 15 Gew% verwendet werden, also mit 99 Gew% bis 85 Gew% PE Träger. Der PE-basierte Masterbatch mit PFAS-freien Wirkstoff umfassend zumindest den PFAS-freien Verarbeitungshilfstoff kann dem PE in einer Menge von 0,5 Gew% bis 5 Gew%, vorzugsweise zwischen 1 und 2 Gew%, zudosiert sein (was die obigen Mengen an Wirkstoff

ergibt).

Ein solcher PE-basierter Masterbatch für die Zudosierung zu einem PE-Rohmaterial zum Extrudieren des PE-Rohmaterials wird ebenfalls als erfinderisch angesehen. Der PE-basierte Masterbatch zeichnet sich dadurch aus, dass der Masterbatch 99 Gew% bis 85 Gew% PE als Träger für einen PFAS-freien Wirkstoff und 1 Gew% bis 15 Gew% des PFAS-freien Wirkstoffes enthält, wobei der PFAS-freie Wirkstoff ein PFAS-freier polymere Verarbeitungshilfstoff ist und der PFAS-freie polymere Verarbeitungshilfstoff aus mindestens einer Substanz aus der chemischen Klasse der Stearate, Glykole oder Nitride besteht. Der PFAS-freie Wirkstoff im Masterbatch kann auch eine Mischung aus dem PFAS-freien polymeren Verarbeitungshilfstoff und einem PFAS-freien Antioxidans sein, wobei der Anteil des PFAS-freien polymeren Verarbeitungshilfstoffes in der Mischung zwischen 50% und kleiner 100% ist und der Rest aus dem PFAS-freien Antioxidans besteht, wobei das PFASfreie Antioxidans aus mindestens einer Substanz der chemischen Klasse der Phosphite oder

Propionate besteht.

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Vor allem beim Extrudieren von PE sind Verarbeitungshilfstoffe unabdingbar, um einen guten Fluss des geschmolzenen PE durch das Extrusionswerkzeug, also die Extrusionsdüse oder den Extrusionsschlitz, sicherzustellen, insbesondere ohne Schmelzabrisse während des

Extrudierens und ohne Ablagerungen von PE am Extrusionswerkzeug.

Insbesondere beim Extrudieren von HDPE reichen PE-Rohmaterialien, insbesondere mit geringem MFI kleiner 3, ist die Verwendung eines Verarbeitungshilfstoffes erwünscht, oder sogar erforderlich, um hinreichende Verarbeitungsgeschwindigkeiten zu erzielen. Das gilt insbesondere, wenn das extrudierte HDPE nach dem Extrudieren auch noch gereckt wird. Als HDPE reiche PE-Rohmaterialien werden PE-Rohmaterialien mit einem Anteil von >50 Gew% HDPE, vorzugsweise >60 Gew% HDPE, vorzugsweise >70 Gew% HDPE, vorzugsweise >80 Gew% HDPE, vorzugsweise >90 Gew% HDPE, (bis max. 100 Gew% HDPE) verstanden.

Untersuchungen der Anmelderin haben gezeigt, dass anstelle von heute üblichen PFASbasierten Verarbeitungshilfstoffen, PFAS-freie Verarbeitungshilfstoffe auf Basis von Stearat, Glykol und Nitrid eingesetzt werden können, die weder die Verarbeitungseigenschaften des PEs beeinträchtigen, noch zu optischen Beeinträchtigungen des verarbeiteten PEs führen, noch lebensmittelrechtlich bedenklich sind und daher insbesondere auch in Verpackungslaminaten eingesetzt werden können. Es handelt sich folglich insbesondere um PFAS-freie Verarbeitungshilfstoffe, was zu PFAS-freien Laminaten führt. „PFAS-frei“ bedeutet insbesondere auch, dass in der fertigen, extrudierten Kunststofffolie kein PFAS

enthalten ist.

Grundsätzlich kommen als PFAS-freier Verarbeitungshilfstoff nur solche Substanzen aus den oben genannten chemischen Klassen in Frage, die für Verpackungslaminate und für die Verarbeitung in einem Extrusionsprozess und für die jeweilige Anwendung der Kunststofffolie geeignet sind. Stoffe, die die mechanischen Eigenschaften der extrudierten Kunststofffolie, wie beispielsweise den COF („coefficient of friction“, Reibkoeffizient), mechanische Festigkeitswerte (wie Zugfestigkeit, Biegesteifigkeit, Durchstoßfestigkeit usw.), oder die optischen Eigenschaften der extrudierten Kunststofffolie, wie beispielsweise die Trübheit (Haze), die Oberfläche usw., negativ beeinträchtigen oder die aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften, wie beispielsweise der Schmelztemperatur, Fließfähigkeit (MFI) usw. für einen Extrusionsprozess ungeeignet sind, oder aufgrund der Anwendung der Kunststofffolie ausscheiden, beispielsweise aufgrund lebensmittelrechtlicher Beschränkungen, kommen als Verarbeitungshilfstoffe nicht in Frage. Das grenzt die Auswahl der möglichen Substanzen aus diesen chemischen Klassen ein. Das gleiche gilt analog auch für das optionale PFAS-

freie Antioxidans.

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Aus der chemischen Klasse der Stearate hat sich als PFAS-freier Verarbeitungshilfstoff insbesondere Polyoxyethylen-Sorbitan-Monostearat (E435) als geeignet herausgestellt. Aus der chemischen Klasse der Glykole hat sich als PFAS-freier Verarbeitungshilfstoff insbesondere Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Polyethylene Glykol (PEG) als geeignet herausgestellt. Aus der chemischen Klasse der Nitride hat sich als PFAS-freier Verarbeitungshilfstoff insbesondere Hexagonal Bornitrid (CAS 10043-11-5) als geeignet herausgestellt. Auch Mischungen aus zumindest zwei der genannten Substanzen können als

PFAS-freier polymerer Verarbeitungshilfstoff verwendet werden

Als PFAS-freies Antioxidans kommt bevorzugt eine Substanz auf Basis von Phosphiten oder Propionaten zum Einsatz. Aus der chemischen Klasse der Phosphite hat sich als PFASfreies Antioxidans insbesondere Tris(2,4-di-tert.-Butylphenyl) Phosphit (CAS 31570-04-4), Bis(2,4-di-tert.-Butyl-6-Methylphenyl)-Ethyl-Phosphite (CAS 145650-60-8) und Tris(nonylphenyl) Phosphite (CAS 26523-78-4) als geeignet herausgestellt. Aus der chemischen Klasse der Propionate hat sich als PFAS-freies Antioxidans insbesondere Octadecyl-[3-(3,5-di-tert-Butyl-4-Hydroxyphenyl) Propionat (CAS 2082-79-3) und Pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-Butyl-4-Hydroxyphenyl) Propionate) (CAS 6683-19-8) als geeignet herausgestellt. Auch Mischungen aus zumindest zwei der genannten Substanzen können als PFAS-freies Antioxidans verwendet werden. Durch das Antioxidans können Materialablagerungen am Extrusionswerkzeug reduziert, oder sogar vermieden werden. Solche Materialablagerungen entstehen insbesondere durch den thermischen

Abbau (Oxidation des PE-Materials, „vercracken“) des PE-Rohmaterials beim Extrudieren.

Bei den obigen Substanzen bezeichnet „CAS“ jeweils die CAS-Nummer (Chemical Abstract

Service Registry Number).

Durch diese Wahl des PFAS-freien, polymeren Verarbeitungshilfstoffes und gegebenenfalls des PFAS-freien Antioxidans kann die zumindest eine PE-Schicht der Kunststofffolie insbesondere auch frei von Wachsen und Silikonverbindungen gehalten werden. Diese Stoffe können insbesondere beim Recken der Kunststofffolie zu unerwünschten Ablagerungen auf den Reckwalzen führen, weil diese Stoffe beim Recken aus der

Kunststofffolie austreten können.

Das PE-Rohmaterial mit dem zugemischten PFAS-freien Wirkstoff umfassend den PFASfreien, polymeren Verarbeitungshilfstoff oder umfassend die Mischung aus PFAS-freier Verarbeitungshilfstoff und dem PFAS-freien Antioxidans kann als eine Extrusionslage extrudiert werden oder auch in Form mehrerer Extrusionslagen extrudiert werden oder in beiden Fällen auch mit weiteren Kunststofflagen coextrudiert werden. Es können auch

mehrere PE-Lagen mit PFAS-freiem Wirkstoff coextrudiert werden, und auch mit anderen

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Kunststofflagen coextrudiert werden. In unterschiedlichen Extrusionislagen können auch unterschiedliche PFAS-freie Wirkstoffe verwendet werden, beispielsweise mit unterschiedlichen Wirkstoffanteilen oder mit unterschiedlichen Wirkstoffen oder unterschiedlichen Mischungen aus PFAS-freiem Verarbeitungshilfstoff und PFAS-freiem

Antioxidans.

Neben dem PFAS-freien Wirkstoff können dem PE-Rohmaterial auch noch andere bekannte Additive zugesetzt werden, wie Slipadditive, Antiblockadditive, Füllstoffe, usw. Solche Additive werden, falls vorhanden, üblicherweise in geringen Mengen zugesetzt, vorzugsweise mit Mengen kleiner 5 Gew% bezogen auf die jeweilige Extrusionslage der Kunststofffolie, in denen das Additive eingesetzt wird. Bevorzugt wird aber, zumindest bei HDPE-reichen, gereckten Folien, kein Slipadditiv zugesetzt, weil die gewünschten COFWerte mit dem PFAS-freien Wirkstoff auch ohne Slipadditiv erreicht werden können. Die erfindungsgemäße Kunststofffolie ist dann nicht nur PFAS-frei, sondern auch frei von

Slipadditiven.

Als besonders vorteilhaft hat sich als PFAS-freier Wirkstoff die Kombination von Polyethylene Glykol (PEG) als Verarbeitungshilfstoff mit einem Phosphit oder Propionat, insbesondere die oben genannten Stoffe oder Mischungen daraus, als Antioxidans

herausgestellt.

Wie bereits eingangs ausgeführt, kann sich während dem Extrudieren des PE-Rohmaterials mit dem PFAS-freien Verarbeitungshilfstoff ein Teil des PFAS-freien Verarbeitungshilfstoffes am Extrusionswerkzeug ablagern, womit die verbleibende Menge des PFAS-freien Verarbeitungshilfstoffes in der extrudierten Kunststofffolie auch niedriger sein kann, als die in das PE-Rohmaterial zudosierte Menge. Ebenso kann PFAS-freies Antioxidans im PERohmaterial beim Extrudieren verbraucht werden, weil es das Oxidieren des PE-Materials verhindern oder zumindest reduzieren soll. Damit kann auch die verbleibende Menge des PFAS-freien Antioxidans in der extrudierten Kunststofffolie niedriger sein kann, als die in das PE-Rohmaterial zudosierte Menge. Verallgemeinert kann die Menge des PFAS-freien Wirkstoffes in der extrudierten Kunststofffolie niedriger sein, als die Menge des PFAS-freien Wirkstoffes, der in das PE-Rohmaterial zudosiert wurde. Untersuchungen haben gezeigt, dass zwischen 50% und 100% des in das PE-Rohmaterial zudosierten PFAS-freien Wirkstoffes nach dem Extrudieren in der zumindest einen PE-Schicht, die aus dem PERohmaterial mit dem zudosierten PFAS-freien Wirkstoff extrudiert wurde, erhalten bleibt. In der extrudierten Kunststofffolie sind demnach in der zumindest einen PE-Schicht mit dem PFAS-freien Wirkstoff zwischen (0,0025 - 0,005 Gew%) bis (0,375 - 0,75 Gew%), vorzugsweise zwischen (0,005 - 0,01 Gew%) bis (0,15 - 0,3 Gew%) des PFAS-freien Wirkstoffes enthalten.

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Eine coextrudierte mehrschichtige Kunststofffolie enthält neben der zumindest einen PESchicht mit dem PFAS-freien Verarbeitungshilfstoff, und optional dem PFAS-freien

Antioxidans, als Extrusionslage noch weitere Extrusionslagen.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung enthält die mehrschichtige Kunststofffolie neben der zumindest einen PE-Schicht mit dem PFAS-freien Verarbeitungshilfstoff, und optional dem PFAS-freien Antioxidans, eine Barriereschicht aus einem Barrierepolymer und zumindest

eine Verbindungsschicht.

Eine Barriereschicht besteht aus einem Barrierepolymer, also einem Polymer mit einer ausreichenden Barriereeigenschaft, insbesondere gegen Sauerstoff, Wasserdampf und/oder Aroma. Das Barrierepolymer ist vorzugsweise ein Polyamid (PA), wie beispielsweise PAS, oder ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH), oder ein Polyvinylalkohol (PVOH). Bevorzugt wird EVOH oder PVOH als Barrierepolymer verwendet, ersteres vorzugsweise mit einem Ethylenanteil zwischen 24-48 mol%. Das PVOH kann vorteilhafterweise auch wasserlöslich sein, um beim späteren Recycling der Kunststofffolie während des

Waschprozesses eine Delamination der Kunststofffolie an der PVOH-Schicht zu erreichen.

Die Barriereschicht hat in der Kunststofffolie eine Dicke von maximal 10%, vorzugsweise 5 % oder weniger (bis zu einer minimal herstellbaren Schichtdicke), der Gesamtdicke der coextrudierten Kunststofffolie (beispielsweise 10 bis 50um). Typischerweise beträgt die Dicke der Barriereschicht zwischen 0,5 bis 10um. Durch die geringe Dicke der Barriereschicht wird die Recyclingfreundlichkeit der Kunststofffolie nicht beeinträchtigt, weil

die Menge des Barrierepolymers gegenüber der Gesamtmenge der Kunststofffolie gering ist.

Die Verbindungsschicht dient zum Verbinden zweier in der Kunststofffolie benachbarter Schichten. Die Verbindungsschicht ist damit zwischen zwei benachbarten Schichten angeordnet und ist in Kontakt mit beiden Schichten. Die Verbindungsschicht ist damit beispielsweise zwischen der PE-Schicht mit dem PFAS-freien Wirkstoff und der Barriereschicht angeordnet. Durch die Verbindungsschicht soll eine ausreichende Verbundhaftung erreicht werden, insbesondere um eine unerwünschte Delamination

während der Verwendung des Kunststofflaminats sicher zu verhindern.

Geeignete Verbindungsschichten bestehen vorzugsweise aus Polymeren mit erhöhter Polarität, beispielsweise auf Basis von mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polyolefinen (wie PE oder PP), Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), Ethylen/Acrylsäure-Copolymer (EAA), Ethylen-Butylacrylat-Copolymer (EBA), oder ähnliche Polyolefincopolymere. Die Dicke einer Verbindungsschicht 5 beträgt maximal 10% der Gesamtdicke der coextrudierten

Kunststofffolie, typischerweise 0,5 bis 5um.

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Angegebene Dicken sind die Enddicken der Schichten, also die Dicken nach einem optionalen Recken der coextrudierten Kunststofffolie, sofern nicht ausdrücklich was

Gegenteiliges beschrieben wird.

Ein möglicher Aufbau einer coextrudierten Kunststofffolie ist in der Form Substratschicht / Verbindungsschicht / Barriereschicht. Die Substratschicht ist eine PE-Schicht, beispielsweise ein HDPE reiches PE-Material, mit dem PFAS-freien Verarbeitungshilfstoff, und optional dem PFAS-freien Antioxidans. Die Dicke der Substratschicht beträgt vorzugsweise 5 bis 35um. Die Verbindungsschicht (wie oben beschrieben) dient in diesem Ausführungsbeispiel zum

Verbinden der Barriereschicht (wie oben beschrieben) und der Substratschicht.

„/“ bezeichnet eine direkte Verbindung an der jeweiligen Grenzfläche zweiter benachbarter

Schichten in der mehrschichtigen Kunststofffolie.

Die Substratschicht kann in sich mehrschichtig ausgeführt sein. Beispielsweise könnte in einer Fünfschicht-Extrusionsanlage die Substratschicht aus drei der fünf verfügbaren Extrusionslagen gebildet werden, wobei in mehreren oder auch in allen Extrusionslagen der Substratschicht der PFAS-freie Wirkstoff zugesetzt sein kann.

In einem anderen Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Kunststofffolie wird der Aufbau PE (mindestens 80 Gew% PE wie LDPE, LLDPE, MDPE) / HDPE reiche Schicht / EVOH coextrudiert, wobei in der HDPE reichen Schicht und/oder in der PE-Schicht der PFAS-freie Wirkstoff zugemischt ist. Anstelle von EVOH kann auch PVOH vorgesehen sein. Zwischen der HDPE reichen Schicht und der EVOH-Schicht kann auch noch eine Verbindungsschicht (die wie im Ausführungsbeispiel oben ausgeführt sein kann) angeordnet sein. Die Kunststofffolie kann auch gereckt sein, unidirektional (z.B. nur MD) oder auch bidirektional (MD/TD). Im Falle einer gereckten Kunststofffolie ist die HDPEreiche Schicht beispielsweise 10 bis 80um, bevorzugt 15 bis 40um, die Verbindungsschicht beispielsweise 0,5 bis 3um, bevorzugt 1 bis 2um, die äußere PE-Schicht 2 bis 16 um und die Barriereschicht (EVOH oder PVOH) beispielsweise zwischen 0,5 bis 4um, bevorzugt 1 bis 2um.

In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird der Aufbau HDPE reiche Schicht / PE (mindestens 80 Gew% PE wie LDPE, LLDPE, MDPE) / HDPE reiche Schicht coextrudiert, wobei in zumindest einer der PE-Schichten, vorzugsweise zumindest in jeder HDPE reichen Schicht, und ganz besonders vorteilhaft in jeder PE-Schicht, ein PFAS-freier Wirkstoff zugemischt ist. Zwischen einer HDPE reichen Schicht und der PE-Schicht kann bedarfsweise auch noch eine Verbindungsschicht (die wie im Ausführungsbeispiel oben

ausgeführt sein kann) angeordnet sein. Die Gesamtdicke der Kunststofffolie ist

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beispielsweise 10 bis 80um, bevorzugt 15 bis 40um. Es kann ein 1/1/1 Aufbau (also gleiche

Schichtdicken der einzelnen Schichten) der Kunststofffolie vorgesehen sein.

In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird die Kunststofffolie mit dem Aufbau HDPE reiche Schicht / Verbindungsschicht / Barriereschicht / Verbindungsschicht / HDPE reiche Schicht coextrudiert, wobei in zumindest einer der PE-Schichten, vorzugsweise zumindest in jeder HDPE reichen Schicht, und ganz besonders vorteilhaft in jeder PE-Schicht, der PFAS-freie Wirkstoff zugemischt ist. Die Barriereschicht und die Verbindungsschicht können wie oben ausgeführt sein. In einem solchen symmetrischen Aufbau können die beiden äußeren HDPE reichen Schichten auch dicker ausgeführt werden, als die inneren Schichten, also beispielsweise in Form eines x/1/1/1/x Aufbaus, mit x >1, insbesondere x = 1.5, 2, 3 oder 4 und bis zu 10.

Um die Wirkung der PFAS freien Verarbeitungshilfstoffe zu prüfen, wurde auf einer Fünfschicht-Blasfolienanlage im Blasfolienverfahren eine 20um dicke Kunststofffolie mit dem Schichtaufbau A/B/C/D/E coextrudiert. Die Extrusionslagen A, B und C sind PE-Schichten. Die Extrusionslage A ist eine 4 um dicke Lage aus 88-89 Gew% HDPE (abhängig von der zudosierten Wirkstoffmenge) plus 10 Gew% LLDPE. Die Extrusionslage B ist eine 4um dicke Lage aus 100 Gew% HDPE. Die Extrusionslage C ist eine 8um dicke Lage aus 60 Gew% HDPE plus 40 Gew% LLDPE. Die Extrusionslage D ist eine 2um dicke Verbindungsschicht aus 100 Gew% PE-g-MAH (Maleinsäureanhydrid modifiziertes PE). Die Extrusionslage E ist eine 2um dicke Barriereschicht aus 100 Gew% EVOH. Diese coextrudierte Kunststofffolie wurde nach dem Coextrudieren ausschließlich in Maschinenrichtung (MD) mit einem Reckverhältnis von 1:4-7 (vorzugsweise 5) gereckt. Die angegebenen Dicken sind demnach nach dem Recken. Die Temperaturen im Extruder waren A: 200 bis 225°C / B: 190 bis 215°C /C: 205 bis 230°C / D: 200 bis 215°C / E: 215 bis 230°C. Der Durchsatz an der

Blasfolienanlage war 700 kg/h und die Abzugsgeschwindigkeit vor dem Recken 34,7 m/min.

Dem PE-Rohmaterial der Extrusionslage A wurde einmal als Verarbeitungshilfstoff ein PFAS (hier PVDF) in einer Menge von 0,05 Gew% zudosiert (Kunststofffolie OP03 PFAS). Der Verarbeitungshilfstoff wurde als 1 Gew% PFAS-haltiges, PE-basiertes Masterbatch mit 5% Wirksubstanz zugesetzt. Das andere Mal (Kunststofffolie OP03 PFAS-frei) wurde dem PERohmaterial der Extrusionslage A ein PFAS-freier Wirkstoff in einer Menge von 0,1 Gew% zudosiert. Der Wirkstoff enthielt den PFAS-freien Verarbeitungshilfstoff und ein PFAS-freies Antioxidans, mit einer Aufteilung von 90% Verarbeitungshilfstoff und 10% Antioxidans. Als PFAS-freier Verarbeitungshilfstoff wurde PEG verwendet und als PFAS-freies Antioxidans wurde Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-Hydroxyphenyl) Propionat (CAS 2082-79-3) zudosiert. Der PFAS-freie Wirkstoff (Verarbeitungshilfstoff und Antioxidans) wurde als 2 Gew% Wirkststoff-haltiges, PE-basiertes Masterbatch mit 5% Wirkstoff zudosiert.

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Mit den hergestellten Kunststofflaminaten OP03 PFAS und OP03 PFAS-frei wurden wichtige Kenngrößen ermittelt, die in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst sind, wobei mit MD die Maschinenrichtung und mit TD die Querrichtung (quer zur Maschinenrichtung)

bezeichnet sind.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass die Kenngrößen im Wesentlichen gleich oder zumindest sehr ähnlich sind. Das belegt, dass PFAS freie Kunststofffolien mit gleichen Verarbeitungsparametern herstellbar sind, die in ihren Kenngrößen vergleichbar mit PFAS haltigen Kunststofffolien sind. Ebenso wenig wurden optische Beeinträchtigungen an der Kunststofffolie OP03 PFAS-frei festgestellt.

In einem weiteren konkreten Ausführungsbeispiel wurde eine ungereckte Kunststofffolie mit dem Schichtaufbau A/B/C durch Coextrusion auf einer Dreischicht-Extrusionsanlage im Blasfolienverfahren hergestellt. Die Extrusionslagen A, B und C sind PE-Schichten. Die Extrusionslage A ist eine 25 um dicke Schicht aus 98 - 99% LLDPE (abhängig von der zudosierten Wirkstoffmenge). Die Extrusionslage B ist eine 25 um dicke Schicht aus 50% LLDPE plus 50% HDPE 50%. Die Extrusionslage C ist eine 25 um dicke Schicht aus 100% MLLDPE. Die Temperaturen im Extruder waren A: 245°C / B: 225°C / C: 225°C. Der

Durchsatz an der Blasfolienanlage war 300 kg/h und die Abzugsgeschwindigkeit 31,7 m/min.

Dem PE-Rohmaterial der Extrusionslage A wurde einmal als Verarbeitungshilfstoff ein PFAS (hier PVDF) in einer Menge von 0,05 Gew% zudosiert (Kunststofffolie CSO01 PFAS). Der Verarbeitungshilfstoff wurde als 1 Gew% PFAS-haltiges, PE-basiertes Masterbatch mit 5% Wirksubstanz zudosiert. Das andere Mal (Kunststofffolie CS01 PFAS frei) wurde dem PE-

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Rohmaterial der Extrusionslage A ein PFAS-freier Wirkstoff in einer Menge von 0,1 Gew% zudosiert. Der Wirkstoff enthielt den PFAS-freien Verarbeitungshilfstoff und ein PFAS-freies Antioxidans, mit einer Aufteilung von 90% Verarbeitungshilfstoff und 10% Antioxidans. Als PFAS-freier Verarbeitungshilfstoff wurde PEG verwendet und als PFAS-freies Antioxidans wurde Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-Hydroxyphenyl) Propionat (CAS 2082-79-3) zudosiert. Der PFAS-freie Wirkstoff (Verarbeitungshilfstoff und Antioxidans) wurde als 2 Gew% Wirkststoff-haltiges, PE-basiertes Masterbatch mit 5% Wirkstoff zudosiert.

Mit den hergestellten Kunststofflaminaten CSO01 PFAS und CS01 PFAS-frei wurden wichtige

Kenngrößen ermittelt, die in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst sind.

Kenngröße Testverfahren | Einheit CS01 PFAS CS01 PFAS-frei Dicke um 75 75 Zugfestigkeit MD ASTM D882 N/mm? 40,1 39,9

TD N/mm? 32,8 33,1 COF ASTM 1894 0,35 0,36 (dynamisch) Trübheit ISO 13468-2 % 35 33

Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass die Kenngrößen im Wesentlichen gleich oder zumindest sehr ähnlich sind. Das belegt, dass PFAS-freie Kunststofffolien mit gleichen Verarbeitungsparametern herstellbar sind, die in ihren Kenngrößen vergleichbar mit PFAS haltigen Kunststofffolien sind. Ebenso wenig wurden optische Beeinträchtigungen an der Kunststofffolie OP03 PFAS-frei festgestellt.

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Claims

15 20 25 30 CT-4497 AT Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer PFAS-freien Kunststofffolie mit zumindest einer PESchicht, wobei die zumindest eine PE-Schicht als Extrusionslage in einem Extrusionsverfahren aus einem PE-Rohmaterial extrudiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass dem PE-Rohmaterial zur Ausbildung der zumindest einen PE-Schicht vor dem Extrudieren der zumindest einen PE-Schicht zwischen 0,005 Gew% bis 0,75 Gew%, vorzugsweise zwischen 0,01 Gew% bis 0,3 Gew%, eines PFAS-freien Wirkstoffes zudosiert wird, wobei als Wirkstoff ein PFAS-freier polymeren Verarbeitungshilfstoff verwendet wird, und dass der PFAS-freie polymere Verarbeitungshilfstoff aus mindestens einer Substanz

der chemischen Klasse der Stearate, Glykole oder Nitride ausgewählt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine mehrschichtige Kunststofffolie mit mehreren Extrusionslagen extrudiert wird, wobei zumindest zwei Extrusionslagen als PE-Schichten extrudiert werden und dem PE-Rohmaterial zur Ausbildung der jeweiligen PE-Schicht jeweils vor dem Extrudieren zwischen 0,005 Gew% bis 0,75 Gew%, vorzugsweise zwischen 0,01 Gew% bis 0,3 Gew%, eines PFAS-freien Wirkstoffes zudosiert wird, wobei als Wirkstoff ein PFAS-freier polymeren Verarbeitungshilfstoff verwendet wird, und dass der PFAS-freie polymere Verarbeitungshilfstoff aus mindestens einer Substanz der chemischen Klasse der Stearate,

Glykole oder Nitride ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass im PERohmaterial zumindest einer PE-Schicht als PFAS-freier Wirkstoff eine Mischung aus dem PFAS-freien polymeren Verarbeitungshilfstoff und eines PFAS-freien Antioxidans zudosiert wird, wobei der Anteil des PFAS-freien polymeren Verarbeitungshilfstoffes in der Mischung zwischen 50% und kleiner 100% ist und der Rest aus dem PFAS-freien Antioxidans besteht, und dass das PFAS-freie Antioxidans aus mindestens einer Substanz der chemischen

Klasse der Phosphite oder Propionate ausgewählt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine PE-Schicht der Kunststofffolie aus einem HDPE-reichen Rohmaterial

extrudiert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als PFAS-freier Verarbeitungshilfstoff Polyoxyethylen-Sorbitan-Monostearat, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Polyethylene Glykol oder Hexagonal Bornitrid, oder eine Mischung aus

zumindest zwei dieser Substanzen, verwendet wird.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als PFAS-freies Antioxidans Tris(2,4-di-tert.-Butylphenyl) Phosphit, Bis(2,4-di-tert.-Butyl-6Methylphenyl)-Ethyl-Phosphit, Tris(nonylphenyl) Phosphit, Octadecyl-3-(3,5-di-tert-Butyl-4Hydroxyphenyl) Propionat oder Pentaerythritol Tetrakis [3-(3,5-di-tert-Butyl-4-Hydroxyphenyl)

Propionat], oder eine Mischung aus zumindest zwei dieser Substanzen, verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest zwischen zwei Schichten der mehrschichtigen Kunststofffolie als weitere

Extrusionslage eine Verbindungsschicht extrudiert wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die mehrschichtige Kunststofffolie mit zumindest einer Barriereschicht aus einem Barrierepolymer, vorzugsweise ein EVOH, PA oder PVOH, als weitere Extrusionslage

extrudiert wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die mehrschichtige Kunststofffolie mit zumindest einer weiteren PE-Schicht ohne PFAS-freien

Wirkstoff als weitere Extrusionslage extrudiert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungsschicht zwischen der Barriereschicht und einer PE-Schicht mit dem PFAS-freien Wirkstoff extrudiert wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die extrudierte Kunststofffolie nach dem Extrudieren unidirektional in Maschinenrichtung oder bidirektional in Maschinenrichtung und in Querrichtung quer zur Maschinenrichtung gereckt

wird.

12. PFAS-freie Kunststofffolie mit zumindest einer PE-Schicht als Extrusionslage, dadurch gekennzeichnet, dass in der zumindest einen PE-Schicht (0,0025 - 0,005 Gew%) bis (0,375 - 0,75 Gew%), vorzugsweise zwischen (0,005 - 0,01 Gew%) bis (0,15 - 0,3 Gew%) eines PFAS-freien Wirkstoffes enthalten sind, wobei der PFAS-freie Wirkstoff ein PFAS-freier polymerer Verarbeitungshilfstoff ist, und dass der PFAS-freie polymere Verarbeitungshilfstoff aus mindestens einer Substanz der chemischen Klasse der Stearate,

Glykole oder Nitride ausgewählt ist.

13. PFAS-freie Kunststofffolie nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststofffolie eine mehrschichtige Kunststofffolie mit mehreren Extrusionslagen ist, wobei zumindest zwei Extrusionslagen PE-Schichten sind, in denen (0,0025 - 0,005 Gew%) bis (0,375 - 0,75 Gew%), vorzugsweise zwischen (0,005 - 0,01 Gew%) bis (0,15 - 0,3 Gew%)

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eines PFAS-freien Wirkstoffes enthalten ist, wobei der PFAS-freie Wirkstoff jeweils ein PFAS-freier polymerer Verarbeitungshilfstoff ist, und dass der PFAS-freie polymere Verarbeitungshilfstoff jeweils aus mindestens einer Substanz der chemischen Klasse der

Stearate, Glykole oder Nitride ausgewählt ist.

14. PFAS-freie Kunststofffolie nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der PFAS-freie Wirkstoff in zumindest einer PE-Schicht der Kunststofffolie eine Mischung aus dem PFAS-freien polymeren Verarbeitungshilfstoff und eines PFAS-freien Antioxidans ist, wobei der Anteil des PFAS-freien polymeren Verarbeitungshilfstoffes in der Mischung zwischen 50% und kleiner 100% ist und der Rest aus dem PFAS-freien Antioxidans besteht, und dass das PFAS-freie Antioxidans aus mindestens einer Substanz

der chemischen Klasse der Phosphite oder Propionate ausgewählt ist.

15. PFAS-freie Kunststofffolie nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine PE-Schicht der Kunststofffolie eine HDPE-reiche PESchicht ist.

16. PFAS-freie Kunststofffolie nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der PFAS-freie Verarbeitungshilfstoff Polyoxyethylen-SorbitanMonostearat, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Polyethylene Glykol oder Hexagonal Bornitrid,

oder eine Mischung aus zumindest zwei dieser Substanzen, ist.

17. PFAS-freie Kunststofffolie nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das PFAS-freie Antioxidans Tris(2,4-di-tert.-Butylphenyl) Phosphit, Bis(2,4-di-tert.-Butyl-S-Methylphenyl)-Ethyl-Phosphit, Tris(nonylphenyl) Phosphit, Octadecyl3-(3,5-di-tert-Butyl-4-Hydroxyphenyl) Propionat oder Pentaerythritol Tetrakis [3-(3,5-di-tertButyl-4-Hydroxyphenyl) Propionat], oder eine Mischung aus zumindest zwei dieser

Substanzen, ist.

18. PFAS-freie Kunststofffolie nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass in der Kunststofffolie zwischen zwei Schichten der mehrschichtigen

Kunststofffolie als weitere Extrusionslage eine Verbindungsschicht vorgesehen ist.

19. PFAS-freie Kunststofffolie nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass in der mehrschichtigen Kunststofffolie zumindest eine Barriereschicht aus einem Barrierepolymer, vorzugsweise ein EVOH, PA oder PVOH, als weitere

Extrusionslage vorgesehen ist.

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20. PFAS-freie Kunststofffolie nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass in der mehrschichtigen Kunststofffolie zumindest eine weiteren PE-

Schicht ohne PFAS-freien Wirkstoff als weitere Extrusionslage vorgesehen ist.

21. PFAS-freie Kunststofffolie nach Anspruch 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungsschicht zwischen der Barriereschicht und einer PE-Schicht mit dem PFAS-

freien Wirkstoff vorgesehen ist.

22. PFAS-freie Kunststofffolie nach einem der Ansprüche 12 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die extrudierte Kunststofffolie unidirektional in Maschinenrichtung oder bidirektional in Maschinenrichtung und in Querrichtung quer zur Maschinenrichtung

gereckt ist.

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