AT528164A1 - Verfahren zur Herstellung von Gamma-Valerolacton aus Furfurylalkohol - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gamma-Valerolacton, bei dem Furfurylkohol in saurer , alkoholischer Lösung zu Lävulinsäure reagiert und durch simultane Veresterung zu Alkyllävulinat umgesetzt wird, welches in einer Hydrierung zu Gamma-Valerolacton umgesetzt wird, während der Alkohol wiederum rückgewonnen wird und im Kreis gefahren wird.

Description

Gamma Valerglacton (GVL} ist ein Lösernittel mit Eigenschaften ähnlich Azeton, ist aber wegen seiner Humar-und Umweltverträglichkeit, sowie seinem wesentlich höheren Siedepunkt für weitergehende Anwendungen geeignet.

Die Herstellung ist hisher nur auf Rasis nachwachsender Rohstoffe bekannt, So ist die Herstellung aus Hexasen, insbesondere Fractosen bekannt, Dabei jest die Ausbeute aber gering und es entstehen mehr oder weniger schwierig zu besaitigende Nebenprodukte, auch Humine genannt, SO Benätigt man zer Herstellung van einem Kilogramm GVL aus Fructose z.B, drei Kilogramm Fructüse und es entstehen zwei Kilogramm Mumine und Amelisensäure,

US 3.752.848 heschreibt eine saure Hydrolyse von Furfurylalkohof mit Salzsäure als Katalysator und aliphatischem Keton als Lösemittel, Furfuryialkohol wird üblicherweise durch Hydrierung von Furfurat hergestellt und dieses wird durch Mydrailyse von Fenfosern gewonnen.

US 5,175,257 beschreibt ein Verfahren, bei dem Lävulinsäure als Lösemittel in der Hydrolyse zum Einsatz komme,

US 9,376.411 Beschreibt sin Verfahren bei dem Zeflulose und Hemizefiulose hydroilysiert wird und die gebildete Lävulinsäure mit GVL extrahiert wird und danach die Mischung aus Lävulinsäure und GVL hyariert wird,

US 2023/0322885 beschreibt ein Verfahren bei dem Furfurylalkohol mit Alkoholen bei Temperaturen von 125 = 180°C mit Sulfonsäure als Katalysator zu Lävulinsäuresster umgesetzt wird, Dabei wird eine Ausbeute van SO — 20 % erzielt.

WO 2023/0845811 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Lävulinsäureester aus Furfurylalkohel und aliphatischen Alkoholen , insbesondere Butanol, bei 105 — 160°C Mut anorganischen Säuren, vorzugsweise Schwefelsäure als Katalysator,

Rei diesen Verfahren bilden sich während der Hydrolyse Humine, die In den technisch erforderlichen Adparaten regelmäßig äußerst klebrige Ablagerungen bilden, die nur mühevoll zu beseltigen sind ung die Ausbeute bei dem Verfahren reduzieren, Je höher die Reaktionstemperatur Ist, desto schneller bilden sich auch Abbauprodukte und Nebenprocukte der Reaktion, Diese Humine, die in klebrigem Zustand mit Schwefel-Komponenten beladen sind, fassen sich kaum behandeln oder in sine geordnete Verbrennung sindringen,

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ain Verfahren zu finden, bei dem die Bildung von Huminen minimal, die Ausbeute hoch Ist und die gebildeten Mumine nicht zu klebrigen Ablagerungen Führen,

Ziel der Erfindung kt es auch, ein Verfahren zu finden hei dem die Nebenprodukte ung Rückstänse leicht zu beseitigen sind und sine Vollständige Abtrennung des gebikleten Esters von den Huminen möglich ist.

Es war daher überraschend, daß beim Einsatz von 0,1 — 2 gew.Miger HCI als Katalysatarsäure und relativ niedrigen Temperaturen zwischen 50 und SOC die Reaktiansgaschwindigkeit für vollständigen Umsatz von Furfundalkahof in Läsung von Ethanol zwischen 4 und 6 Stunden liegt und die gebildeten Hamine nicht klebrig sind, verglichen mit jenen Ablagerungen, die beim Einsatz von Schwefelsäure und Sulfansäuren bei Temperaturen oberhalb von 100°C entstehen,

Erfindungsgemäß wird die Mennsllung vorn SWVL daher dadurch seföst, daR 30 bis 30 gew% Furfuryleikohol In einen Alkelalkahat mit 0,1 bis Zgew.% NOL zugegeben werden, diese Mischung auf 60 — 0°C erhitzt wind und In einem oder mehreren Reaktoren zu Alkyliävulinat verestent werden, die Katabvsatarsäurs neutrafelert wird, oinwie der überschüssige Alkohol mit dem eingetragenen Wasser aus der Reaktionsmichung abgetrennt wird, das gebildete Alkyliävulinat von den gebildeten Salzen und Nebengröduktern (Müminen} al ann? werden, Alkyläyulinat mit Wasserstoff und einem Nickelbasierten Katafvastor hai» S bar A af Partiagldruck und 100 -— 200 C in. einem Reaktor hydriort werden und das £ oton destillatir vom Sreipesetizten Alkabhal, Wasser und Nebenpradukten getrennt wird, während der rückgewonnenes Alkabal vum eingebrachten Wasser befreit wird und wieder al L8ös

semittel und Reaktiornagariner für die Verestarung eingesetzt wird, semittet und Reaktionagartner für die Veresterung eingesetzt wird

& sr

ders Samıma- Velerafa

Da die Kumin-BUdung aus Paraliofreaktionen und Folgereaktionen simultan mit der Haupirsaktion

stattfindet, hat as sich al hasarıders vorteilhaft erwiesen, den Fürfundalkahel Gehalt der Reaktionsmischung mit ca, SO a/l zu starten und die weitere Zufuhr von Rohstoff kontinsertich durchzuführen, bis die uptimale Zuführ zwischen 150 und Z80 @A Furfurslalkoahaf In der Reaktioarmiachung erreicht st,

m

in Minblick auf die destilative Aufsrbeltung des Staffstromes aus dem Asaktar, bestehend aus Lövulinsäursester, Alkohol, Wasser, SCL uns MHurnen, Ist as vorteilhaft, Sthanol als Reaktionspartner

& an raiatie haben Dampfdruck aufweist gegenüber 8. Butyilävulinat, $

um nach kundensjert werden kapn

n, hat es sich als wichtig nischung nach dem Reaktor Zu Deulra an Da die Humine nach

inat verbrannt werden sollten, Ist die Neutralisatjon mit Anımanlak

um die Siklung von Nebengrodukten und Abbausracdukten zu verm erwiesen das HOLin der Keakti der Abtrennung von EtRyÄävı vortelhaft.

Da die Humine gewisse Mengen an Ethyflävufinat absorbieren bzw, enthalten, Ist es vorteilhaft, die Humine in Aüssiger Sarın in einem Agrühtrockner bei >200°C im Insrtgssstram zu Iracknen, Dabei enzateht ein feinkörniges Pulver, das mühelos ehem Hüseiean Brennstoff | fscht werden karırı oder direkt irn eine Srenaksmmer eingeblasen werden kann, während Stheliävelinat zu >90% aus den Huminan ahgedan in den Huminen gebundene Man 8 MOL wird bef der Verbrennung

freigesetzt und als Dürr waschen und kann so wieder IN di s eingesetzt werden.

Su DE TE

HE Pros anne {10} von den Huminen zum Großtel! er vereinigt und der Hydrierung zugeführt, a Ethanol und Wasser damofärmie in die Destikationskalanne

Die gebäügeate Lävulinsäure wird In der Desutllationskol abgstrennt und mit dem Cars während die abcastilerte Mens (15) eingelettet wird, wo über Kapfaas Areatrop aus Ethanol and Wasser ahdestiliert wird, während

im Sumaef das Wasser abgezogen wird.

erfolgt vorteilhaft In einem iktor hai 10 30 bar © Reaktignstemmerafur mt SO a4 Ranney Nickel Dzw.

von 85-100 X erreicht und afrın Ausbeute van >95

Die Hyaı \assarstoft Druck und 150 — 3 Dotierungen von Mofybdän, Dabei wird ein Umsatz SowM, . ie weiters aitung erfolgt über sine weitere Daetillationskalonne (48) in der über Kopf Arhanol Verunreinigungen abdestii warden, während aus dem

x aden Verunreinigungen In einer

x

A

Sumpfprüdukt das Valerolactan von den hochsiede:

SS

weiteren Destiiationskolan: 3 a bgetran Die ReinheR des erhaltenen Gamma Valerolacton

beträgt >09 gew.

Ein Ethanol-Strom von 100 ke/h (2} wird in einem Mischer (4} mit 3 kefh 32 gew.% iger Salzsäure {3} und 5 ke/h Furfurylalkohol vermischt, im Wärmetauscher (5) auf80 °C aufgehsizt und in einen Reaktor {6} aufgegeben, Der Rohrreaktor {6} hat einen Durchmesser von 350 mm und eine Höhe von 5000 mn und it aus GfK mit einem Infiner aus PFA versehen, Je auf einem Viertel der Höhe des Reaktors werden weitere 5 kg /h Furfuryialkahnf zugegeben, Am Austritt des Reaktors beträgt der Umsatz 990,5 % und er werden 26,7 ke/h Ethyllävulinat und 2 ke/b Humine im Produktstrom {7} wiedergefunden, Zur Neutralisation des Produktstrames werden im Mischer {9} 3,5 ke/h 20 gew, ige Ammanlak Lösung zugegehen und dieser wird der Destillationskolanne {10} zugeführt, In der als Seitenstrom (13) Eihyllävulinat und am Kopf der Kolanns Wasser und Ethanol algezogen werden, während im Sumpf eine Mischung aus 5,7 kg/h Ethyflävulinat und 2ke/h Humine abgezogen werden und einem Sprühtrackner (24) zugeführt werden, in dem mit einem 230°C heißen Stickstoff-Strom weitere 6 ke/h Erthyllävulinat ausgedampft und kandensjert werden. Die Humine fallen als Pulver mit einem mittleren Karndurchmesser von 40 Mikrometer an und können staubförmig In eine Brennkammer eingedust werden,

Das kondensierte Ethyflävulinat wird in einer Menge von 26 ke/h in den Mydrierautoklaven (38} und {39} hyariert und es werden 6,8 ke/h Ethanol in der Destillation (46) gewonnen und rückgeführt und in der Destillation {55} werden über Kapf (61} 17 keg/h Gamma Valerofacton mit »59% Reinheit BEWOHNT,

in Summe beträgt daher die Ausbeute 33 % bezogen auf die eingesetzte Menge an Furfurylalkahol,

i. Verfahren zur Herstellung von Gamma Valerolactern aus Furfundalkohol durch Veresterung mit einem allphatischen Alkohol und anschließerneter Herlrierung des erhaltenen Alkyllävulinates , dadurch gekennzeichnet, 8a 10 bis 30 geu.& iydalkahal in einem Alkohol getfäst werden und 0,1 biz Z gew. X MO der Lösung zugegeben werden, diese Mischung auf 60 KEY erhitzt wird uns in einem oder mehreren Äsaktoren zu Alkyäävulinat hyarafvsiert werden, die Katalysatorsäure neutralisiert

& wird und der übe ssiee Alkahal mit dem eingetragenen Wasser aus der Reaktionsmischuns abseits

WINd, care gebildete Alkylläyulinat von den geöildeten Salzen

und Nehesnpracukten (Humnen} abgetrennt werden, Alkyl ; Jeldrack und 100 bis 200°C Wasser um Neberare ır rückgewonnene Alkahol vom

Kninet mit Wasserstoff und einem Nickel basfertem Katalusg byeiriert werden und das gehiklete Gamma-Valerolacton destiliativ vorn freigesetzien Alkahal, singehrachten Wasse © wird ung wisder als Lösemittel und Keaktlonspartner für die Vergstgrüngs eng

A res EXT.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, saß als Alkılalkahol $

of für die Verasterung Ethano) eingesetzt wird.

3. Verf 2, Chnaf,

N

daß die Zugabs des Surfurylaikahols in den Reaktor könltiraslerlich über den assamten Reaktionsverlauf zugegeben wird,

ahren nach Anspruch 1. oder dadurch gekenn

1 Ins A SE 8 AA ne 1. Dis 3, dadurch gekennzeichnet,

ı kontinuierlich betriebener Rohrresktor Ist,

4, Verfahren nach Anspruch

daB der Hyarobvsereaktor elf

Ansprüche 1. his 4., dadurch &

Katalvsatarskure nach dem Res

Fr SE vyı A &. Verfahren nac}

daß zur Neutrat

A AO INNE TOÄAFTHYTMN

NT Bear AS

MAR

6. Verfahrer nach efrasm rüche 3, bis 5, dadurch ® daß die Humine in einem Trockner, vorzugsweise Sari

Alk Hävalinat Bitrefl ws

hirackner vom nach enthaltenen

&

Claims (1)

1. 3. Verfahren zur Herstellung von Gamme-Valerolactan aus Furfurylalkohof durch Veresterung mit einem aliphatischen Alkahol und anschließender Hydrierung des erhaltenen Alkyllävulinates , dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 30 gew.% Furfurylalkohol in einer Alkahal gelöst werden und 0,1 his 2 gew. % HCI der Lösung zugegehen werden, diese Mischung auf 80 — 100°C erhitzt wird und In einer oder mehreren Reaktoren zu Alkyllävulinat hydrolvsiert werden, die Katalysatorsäure mit Ammoniak neutrafistert wird und der überschüssige Alkohol mit eingefragenem Wasser zus der Reaktionsmischung abgetrennt wird, sowie das gebildete Alkyllävulinat von den gebildeten Salzen und Nebenpradukten {Muminen) In einem Sprühtrackner abgetrennt werden, Alkyllävuinat mit Wasserstoff und einem Nickel-basiertem Katalysator bei >12 bar Wasserstoff-Partiatdruck und 100 bis 300°C vorzugsweise 150 °C hydriert werden und das gebildete Gamma-Valerolacton destiliativ vom Tfreigesetzten Alkahof, Wasser und Nebenprodukten getrennt wird, während der rücksewonnene Alkahal vom eingebrachten Wasser befreit wird und wieder als Lösemittel und Reaktionspartner für die Veresterung eingesetzt wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß als Alkyialkohof für die Veresterung Ethanol eingesetzt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des Furfurylalkohols in den Reaktor kontinuferlich über den gesamten Reaktionsverfauf zugegeben wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1. bis 3., dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrolysereaktor sin kantingierläich betriebener Rohrreaktor ist.

   ZULETZT VORGELEGTE ANSPRÜCHE