AT528540A1 - Verfahren zur Wiederverwertung verbrauchter Elektrolyten aus Redox-Flow-Batterien - Google Patents

Abstract

Bei einem Verfahren zur Wiederverwertung verbrauchter Elektrolyten aus Redox-Flow- Batterien in einem Zellulose-Aufschlussverfahren wird eine wässerige Lösung enthaltend zwi­ schen 1 und 20 Gew.-% von wenigstens einem verbrauchten, gegebenenfalls modifizierten Elektrolyten aus einer Redox-Flow-Batterie hergestellt, wird die Lösung des gegebenenfalls mo­ difizierten verbrauchten Elektrolyten aus Redox-Flow-Batterien durch Zusatz von einer Mineral­ säure oder Base auf einen, einem Prozessstrom des Zellulose-Aufschlussverfahrens entspre­ chenden pH-Wert zwischen 2 und 13 eingestellt, wird die Lösung des verbrauchten Elektrolyten in den Prozessstrom des Zellulose-Aufschlussverfahrens eingebracht, auf dessen pH-Wert der verbrauchte Elektrolyt aus Redox-Flow-Batterien zuvor eingestellt wurde und wird die Mischung aus dem Prozessstrom des Zellulose-Aufschlussverfahrens und der Lösung aus dem ver­ brauchten verbrauchter Elektrolyten aus Redox-Flow-Batterien auf Temperaturen über 90 °C er­ hitzt und eines oder mehrere Verfahren gewählt aus einem Zellulose-Aufschluss, wie einem Kraftverfahren, TMP-Verfahren, CTMP-Verfahren oder NSSC-Verfahren, einer Aufbereitung von Schwarzlauge aus einem Kochverfahren, einer Delignifizierung oder einem Aufbreitungs- und Rückgewinnungsverfahren von Prozessfluids nach dem Zellulose-Aufschluss durchgeführt sowie Verwendung.

Description

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Wiederverwertung verbrauchter Elektrolyten aus Redox-Flow-Batterien in einem Zellulose-Aufschlussverfahren sowie die Verwendung von verbrauchten Elektrolyten aus Redox-Flow-Batterien in einem ZelluloseAufschlussverfahren.

[0002] Anlagen zur Herstellung von Papier, Pappe bzw. Zellstoff delignifizieren Holz und andere natürliche, faserhaltige Materialien wie Stroh usw. mit einer Mehrzahl von bekannten mechanischen und chemischen Aufschlussverfahren oder Kombinationen von diesen beiden, bei welchen meistens das eingesetzte Holz oder das andere faserhaltige Rohmaterial zuerst vorbedampft wird, um die in dem Material enthaltene Luft zu entfernen. Danach wird das vorbedampfte Material mit einer sogenannten Kochlauge unter Druck imprägniert, um das Rohrmaterial vollständig zu benetzen. Eine derartige Kochlauge kann sowohl eine frische Kochlauge, eine aus frischer und verbrauchter Kochlauge bestehende Mischung oder auch eine verbrauchte Kochlauge sein. Bei dem danach folgenden Kochprozess hängt die Penetration der Lauge in das Holz von den physikalisch-chemischen Eigenschaften der Kochlauge ebenso wie der chemischen Zusammensetzung der Lauge ab, beispielsweise der Temperatur, dem Druck, der Zeit, der Oberflächenspannung, der Viskosität, usw. Nach Vervollständigung des Kochprozesses wird die Kochlauge abgezogen und üblicherweise wenigstens teilweise aufbereitet und dem Kocher rückgeführt, um neuerlich verwendet zu werden. Es ist einem Fachmann zweifelsfrei bekannt, dass derartige abgezogene Kochlaugen je nach angewandtem Verfahren und eingesetzten Rohmaterialien sich voneinander unterscheiden, da beispielsweise auch organische Bestandteile des aufgeschlossenen Holzes oder der faserhaltigen Materialien bis zu einem gewissen Grad in die Kochlauge eingetragen werden und die Kochlauge sowohl sauer, basisch oder im Wesentlichen neutral sein kann. Sobald dieses Kochverfahren bzw. die Delignifizierung von Holz oder anderen faserhaltigen Naturmaterialien gestoppt wird, ist ein bestimmter Restligningehalt aus den Fasern in der Kochlauge enthalten und wenn, wie dies üblicherweise der Fall ist, die Kochlauge nachträglich verdampft wird, steigt die Viskosität derselben aufgrund der darin enthaltenen Restbestandteile, wie Lignin deutlich an. Wenn eine derartige verbrauchte Kochlauge eine sich stetig erhöhende Viskosität aufweist, hat dies jedoch einen negativen Einfluss auf die Verdampfungseinheiten, da sich die Schwierigkeiten bei der Handhabung der Kochlaugen, insbesondere für deren Rezyklierung erhöhen. Um diesem Problem zumindest teilweise zu begegnen, könnte die Temperatur während dem Abdampfen erhöht werden, was die Viskosität senkt und überdies zu einem besseren Benetzen des zu behandelnden Holzes bzw. der zu behandelnden Holzschnitzel mit der Kochlauge führt. Jedoch erscheint eine Temperaturerhöhung nicht nur aus energietechnischen Gründen nachteilig, sondern aufgrund der eingesetzten Materialien sind dieser Grenzen gesetzt. Weiterhin ist für das Verringern der Viskosität von verbrauchten Kochlaugen bekannt, dass gewisse, die Viskosität verringernde Zusätze verwendet werden können, welches Verfahren als sogenanntes Salzen bezeichnet wird, in welchem Verfahren beispielsweise Thiocyanate, Formamide, Acetamide oder Sulfoxide verwendet werden, um die Viskosität von abgezogenen Laugen, insbesondere Schwarzlauge mit variierenden Feststoffgehalten abzusenken. Auch die Verwendung von derartigen die Viskosität beeinflussenden Substanzen ist ökonomisch wenig sinnvoll und wird daher aus Kostengründen in der Industrie selten bis gar nicht verwendet.

[0003] Neben dem oben beschriebenen Problem der Viskositätsänderung von Kochlaugen sind im Zuge der Papier- bzw. Zellstoffherstellung noch eine weitere Mehrzahl von Problemen, insbesondere sehr energieaufwendigen Problemen bekannt, wie beispielsweise die Wiederaufbereitung der nach dem Aufschluss abgezogenen Schwarzlauge, welche gegenwärtig im Wesentlichen nach Abtrennung der Flüssigkeit verbrannt wird, das Zellstoffherstellungsverfahren bzw. Papier- und Pappeherstellungsverfahren per se, das eine Vielzahl von Zusätzen benötigt, um ein Endprodukt mit gewünschten physikalisch-chemischen Eigenschaften zu erhalten, und welche Zusatzstoffe zwar in dem Verfahren üblicherweise nur in geringen Mengen eingesetzt werden, jedoch das Verfahren häufig stark verteuern oder aber den Transport von großen Mengen an chemischen Zuschlagstoffen zur Papier- und Zellstoffanlage, welcher erforderlich ist, um eine reproduzierbare Verfahrensführung bei der Papier- oder Pappeherstellung ebenso wie die Auf-

rechterhaltung einer gleichbleibenden Qualität der Endprodukte gewährleisten zu können.

[0004] Die vorliegende Erfindung zielt nun darauf ab, verfügbare Abfallstoffe in Prozessströmen eines Zellulose-Aufschlussverfahrens zu verwenden und auf diese Weise nicht nur den Gesamtdurchsatz des Zellstoffverfahrens zu erhöhen, sondern insbesondere die Energiebilanz desselben gegenüber herkömmlichen Verfahren deutlich zu verbessern.

[0005] Zur Lösung dieser Aufgabe ist das erfindungsgemäße Verfahren im Wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt eine vorzugsweise wässerige Lösung enthaltend zwischen 1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 17 Gew-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 15 Gew-% von wenigstens einem verbrauchten, gegebenenfalls mit entweder einer Schwefelverbindung, einer Phosphorverbindung oder einer Stickstoffverbindung modifizierten Elektrolyten aus einer Redox-Flow-Batterie, wobei der Elektrolyt gewählt ist aus der Gruppe der Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) oder Verbindungen mit der allgemeinen Formel

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wobei Rı - Rs aus Kombinationen von H, Methyl, Methoxy, Aminogruppen, Phosphorgruppen, und Sulfonatgruppen gewählt werden, hergestellt wird, dass in einem zweiten Schritt die Lösung des gegebenenfalls modifizierten verbrauchten Elektrolyten aus Redox-Flow-Batterien durch Zusatz von einer Mineralsäure oder Base auf einen, einem Prozessstrom des Zellulose-Aufschlussverfahrens entsprechenden pH-Wert zwischen 2 und 13, vorzugsweise zwischen 9 und 13 eingestellt wird, dass die Lösung des verbrauchten Elektrolyten in einem dritten Schritt in den Prozessstrom des Zellulose-Aufschlussverfahrens eingebracht wird, auf dessen pH-Wert der verbrauchte Elektrolyt aus Redox-Flow-Batterien in dem zweiten Schritt eingestellt wurde und dass in einem vierten Schritt die Mischung aus dem Prozessstrom des Zellulose-Aufschlussverfahrens und der Lösung aus dem verbrauchten Elektrolyten aus Redox-Flow-Batterien auf Temperaturen über 90 °C, vorzugsweise über 120 °C, am bevorzugtesten über 150 C erhitzt wird und eines oder mehrere Verfahren gewählt aus einem Zellulose-Aufschluss, wie einem Kraftverfahren, TMP-Verfahren, CTMP-Verfahren oder NSSC-Verfahren, einer Aufbereitung von Schwarzlauge aus einem Kochverfahren, einer Delignifizierung oder einem Aufbereitungs- und Rückgewinnungsverfahren von Prozessfluiden nach dem Zellulose-Aufschluss durchgeführt wird. Mit einer derartigen Verfahrensführung gelingt es überraschenderweise nicht nur, die Viskosität beispielsweise bei der Abdampfung von Schwarzlauge abzusenken und somit die Abdampfung vollständig gestalten zu können, sondern die verbrauchten Elektrolyten aus Redox-Flow-Batterien haben überraschenderweise positive Effekte in einem Zellulose-Aufschlussverfahren, wie eine Verbesserung der Imprägnierung von Holz, eine Verbesserung der Natrium- bzw. Schwefelbilanz bei der Wiederaufbereitung von Chemikalien, eine Vergleichmäßigung des pH-Werts und dgl.

[0006] Unter dem Ausdruck „Elektrolyt“ wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung eine wässerige Lösung aus wenigstens einer elektrisch aktiven Komponente auf Kohlenstoffbasis und wenigstens einer Base oder Säure verstanden. Im vorliegenden Fall kann die Säure eine Phosphor-, Schwefel- oder Salpetersäure sein. Die Base kann eine Natron- oder Kalilauge sein.

[0007] Der Ausdruck „verbrauchter Elektrolyt aus Redox-Flow-Batterien“ hat die Bedeutung eines organischen Elektrolyten der in einer Redox-Flow-Batterie enthalten war, der aus wenigstens einem organischen Molekül besteht und zwar unabhängig davon, ob das Molekül fossilen Ursprungs oder biologischen Ursprungs ist. Insbesondere versteht man unter diesem Begriff auch die Abbauprodukte, die gegebenenfalls in bereits durchgeführten Lade- und Entladezyklen in der Redox-Flow-Batterie gebildet wurden bzw. darin beispielsweise durch Oxidations- oder Additionsreaktionen entstanden sind. Die hier verwendete Definition eines „verbrauchten Elektrolyten aus einer Redox-Flow-Batterie“ schließt jegliche verbrauchte Elektrolyten aus Batterien, die nicht organischen Ursprungs sind, wie z.B. Batterien auf Vanadium-Basis definitiv aus. „Verbraucht“ ist hierbei so zu verstehen, dass der Elektrolyt zuvor in der Redox-Flow-Batterie enthalten war und in dieser wenigstens einem Ladezyklus unterworfen wurde.

[0008] Unter Prozessstrom wird in diesem Zusammenhang jede, neutrale oder basische Flüssigkeit oder Suspension aus einem Zellulose-Aufschlussverfahren verstanden. Unter den Begriff „Prozessstrom“ fallen hierbei insbesondere alle flüssigen Fraktionen, die nach einer Delignifizierung in einem Kocher abgezogen werden, unabhängig von der Art des Zellulose-Aufschlussverfahrens, insbesondere flüssige Fraktionen aus einem Sulfit-Verfahren, Kraft-Verfahren oder Varianten von chemo-thermomechanischen Verfahren (CTMP) oder thermomechanischen Verfahren (TMP) bzw. einem neutralen semi-chemischen. Sulfitverfaheren (NSSC). Der Ausdruck „Prozessstrom" enthält insbesondere keinen Hinweis auf den pH-Wert dieser Fraktion, sondern ist der Fachsprache der Papierherstellung entnommen. Ein Prozessstrom umfasst beispielsweise sowohl eine Kochlauge aus der Kraftkochung, die einen pH-Wert größer 11 aufweist, als auch eine aus der neutralen semi-chemischen Sulfitkochung stammende Kochsäure, welche pH-Werte vom sauren Bereich bis zu einem leicht basischen Bereich von maximal pH 11 aufweisen kann. Weiterhin sind unter dem Begriff „Prozessstrom“ im vorliegenden Fall auch Prozessströme aus dem Zellstoffaufschluss, der Zellstoffbleiche, der Laugeneindampfung, der Chemikalien- und Energie-Umwandlung, sowie Prozessströme aus weiteren dem Zellstoff-Aufschlussverfahren vor- oder nachgelagerten Verfahren zu verstehen.

[0009] Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung hat sich überraschenderweise gezeigt, dass, wenn der verbrauchte Elektrolyt aus Redox-Flow-Batterien, insbesondere die wässrige LÖösung eines verbrauchten Elektrolyten auf einen pH-Wert eingestellt wird, der dem pH- Wert des jeweiligen Prozessstroms entspricht, zu welchem der verbrauchte Elektrolyt zugesetzt werden soll, es überraschenderweise möglich ist, mit Hilfe des in der wässrigen Lösung in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% enthaltenen verbrauchten Elektrolyten aus der Redox-Flow-Batterie den Prozessstrom positiv zu beeinflussen. Unter positiv zu beeinflussen wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung eine Erniedrigung zu der Viskosität desselben, die verbesserte Umsetzung von darin enthaltenen lonen bzw. Chemikalien, wie Schwefel, Stickstoff, Phosphor, CO, oder Sauerstoff und auch eine vereinfachte Aufbereitung von beispielsweise Schwarzlauge, ohne dass übermäßige Mengen derselben verbrannt werden müssen, verstanden.

[0010] Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren so geführt, dass der verbrauchte, gegebenenfalls mit entweder einer Schwefelverbindung, einer Phosphorverbindung oder einer Stickstoffverbindung modifizierte Elektrolyt aus einer Redox-Flow-Batterie gewählt wird aus der Gruppe: Anthrachinon (AQ), 9,10-Anthrachinon-2,7-disulfon- säure (AQS), 2-Methoxychinon (MO), 2-Methoxyhydrochinon (MHQ), 1,4-Benzochinon, 1,2-Benzochinon-3,5-disulfonsäure, 1,2-Hydrochinon-3,5-diusulfonsäure, Lignin, Vanillin, Lignosulfonat-Ethoxyhydrochinin (EHQ), (2,5-Bis(N-methylethanolamin)cyclohexa-2,5-dien-1,4-dion (MGQ), (Tetranatrium 3,3‘,3“,3‘“-((3,6-dihydroxybenzol-1,2,4,5-tetrayl)tetrakis(sulfandiyl))tetrakis(propan-1sulfonat)) (MHQS). Die spezielle Auswahl der verbrauchten, gegebenenfalls modifizierten Elektrolyten führt dazu, dass beispielsweise einzelne in den Prozessströmen des Zellulose-Auf-

schlussverfahrens enthaltene Naturstoffe, wie beispielsweise Vanillin, Lignin und dgl. für die Elektrolyten aus der Redox-Flow-Batterie leicht zugänglich sind und so zu einer Umwandlung der ansonsten schwer umsetzbaren Bestandteile des Zellulose-Aufschlussverfahrens beitragen und dieses vervollständigen bzw. unterstützen. Weiterhin gelingt es mit dieser Verfahrensführung, den Energieverbrauch zu senken, anorganische Fraktionen der Elektrolyten vollständig rückzugewinnen und gleichzeitig die organischen Fraktionen zur Energiegewinnung zu nutzen, eine effizientere Delignifizierung zu erreichen oder die Depolymerisierung von Kohlenhydraten zu reduzieren und dgl. mehr. Indem das Verfahren so geführt wird, dass mit spezifischen chemischen Gruppen modifizierte und verbrauchte Elektrolyten eingesetzt werden, kann gezielt beispielsweise die Schwefelbilanz verbessert werden, indem beispielsweise verbrauchte Elektrolyten mit einem nennenswerten Schwefelgehalt eingesetzt werden, die Stickstoffbilanz oder die Phosphorbilanz verbessert werden, so dass insgesamt die Verfahrensführung effizienter, mit höheren Ausbeuten und niedrigerem Energieeinsatz geführt werden kann. Eine Modifikation mit wässriger konzentrierter Schwefelsäure führt nicht nur dazu, dass beispielsweise durch den verbrauchten Elektrolyten, der signifikante Konzentrationen von Schwefel und eventuell auch Natrium enthält, Bestandteile der Schwarzlauge in Natriumsulfit und Natriumkarbonat umgewandelt werden und die gebildeten Produkte in dem Verfahren weiterverarbeitet werden kann. So kann das Natriumkarbonat in dem Kaustifizierungsverfahren schließlich in Natriumhydroxid umgewandelt werden und somit wiederum als Base eingesetzt werden. Besonders überraschend ist jedoch, dass die anorganische Fraktion der eingesetzten verbrauchten Elektrolyten aus Redox-Flow-Batterien vollständig rückgewonnen werden kann, während die organische Fraktion beispielweise als zur Energiequelle in dem Rückgewinnungsofen verwendet werden kann. Modifiziert kann gegebenenfalls auch mit dem in der Redox-Flow-Batterie enthaltenen Elektrolyten werden, in welchem Fall sämtliche in einem Gehäuse der Redox-Flow-Batterie enthaltenen Substanzen, nämlich der Elektrolyt und die elektrisch aktive Substanz unmittelbar in dem Verfahren zur Wiederverwertung eingesetzt werden können.

[0011] Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung kann das Verfahren so geführt werden, dass der im dritten Schritt eingesetzte Prozessstrom des Zellulose-Aufschlussverfahrens gewählt wird aus frischen Kochlaugen, wie Kochlaugen für Sulfit- oder Sulfat Zellulose-Aufschlussverfahren, verbrauchten Laugen aus Sulfit- oder Sulfat Zellulose-Aufschlussverfahren, verbrauchten Säuren aus Sulfit Zellulose-Aufschlussverfahren, Prozessströmen enthaltend Tallöl-Lignine, Filtraten aus alkalischen oder sauren Verfahrensschritten von Zellulose-Aufschlussverfahren, wie Filtraten aus einer Ozon oder Chlordioxid-Bleiche, Kondensaten oder Abwässern. Durch Einsatz der verbrauchten Elektrolyten aus Redox-Flow-Batterien in wenigstens einem der Prozessströme des Zellulose-Aufschlussverfahrens werden die unterschiedlichsten Effekte bewirkt. So kann beispielsweise der Zusatz des verbrauchten Elektrolyten zu verbrauchten Laugen aus Sulfit- und Sulfatzellulose-Aufschlussverfahren als Rheologie-Modifikationsmittelverwendet werden und insbesondere die Viskosität von derartigen Ablaugen deutlich erniedrigen. Indem weiterhin die verbrauchten Elektrolyten beispielsweise zu Prozessströmen, in welchem frische Kochlaugen eingesetzt werden, zugesetzt werden, kann der Schwefel-, Stickstoff- und/oder Phosphorgehalt des Prozessstroms vorab optimiert werden und somit eine möglichst vollständige Imprägnierung der eingesetzten Hackschnitzel für die nachfolgenden Verfahrensschritte des Zellulose-Aufschlussverfahrens erzielt werden. Ein weiterer günstiger Einsatzpunkt von verbrauchten Elektrolyten aus den Redox-Flow-Batterien ist der Einsatz als Rheologie-Modifikationsmittel in der Verdampfung von verbrauchten Laugen. Verbrauchte Laugen werden aufgrund des darin enthaltenen Feststoffgehalts bis zu einem gewissen Grad verdampft und die Rückstände in der Folge verbrannt. Wenn ein verbrauchter Elektrolyt aus einer Redox-Flow- Batterie beispielsweise auch der Wiederaufbereitung von chemischen Fluids aus dem Zellulose-Aufschlussverfahren zugesetzt wird, kann der verbrauchte Elektrolyt als Wiederaufbereitungshilfe für Natrium und Schwefel verwendet werden und somit die erforderliche Einsatzmenge dieser Stoffe deutlich herabsetzen.

[0012] Indem, wie dies einer Weiterbildung der Erfindung entspricht, der verbrauchte Elektrolyt aus einer Redox-Flow-Batterie frischer Kochlauge zugeführt wird, gelingt es, nicht nur den pHWert der Kochlauge optimal einzustellen, sondern insbesondere bereits beim Kochen optimale Bedingungen zu schaffen und insbesondere wertvolle Chemikalien in das Verfahren einzubrin-

gen, mit welchem der Zelluloseaufschluss, insbesondere das Kochen von Holzschnitzeln sowohl in Bezug auf die Verfahrensdauer als auch in Bezug auf die Ausbeute von Holz günstig beeinflusst werden kann. So kann durch Einsatz eines verbrauchten Elektrolyten die Holzausbeute um 0,25 % bis 0,75 % gesteigert werden. Unter Berücksichtigung, dass etwa 20 % der gesamten Holzernte weltweit in die Papierproduktion geht, ist eine Steigerung der Ausbeute um 0,25 bis 0,75 % eine immens große Zahl.

[0013] Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung wird das Verfahren so geführt, dass wenigstens ein verbrauchter Elektrolyt einem Prozessstrom aus dem Zellulose-Aufschlussverfahren mit einem Kappa-Wert gemäß ISO 302:2015 zwischen 10 und 100 zugesetzt wird. Indem wenigstens ein verbrauchter Elektrolyt den Prozessstrom aus dem Zellulose-Aufschlussverfahren mit einem Kappa-Wert gemäß ISO 302:2015 zwischen 10 und 100 zugesetzt wird, ist sichergestellt, dass die Viskosität der verbrauchten Kochlauge vor ihrer Aufbereitung stark herabgesetzt werden kann. Prozessströme, die Kappe-Zahlen zwischen 10 und 100 aufweisen, sind Prozessströme, die entweder unmittelbar nach dem Kochen der Hackschnitzel bzw. im Zellulose-Aufschlussverfahren gewonnen werden, wie beispielsweise Schwarzlauge, die am Beginn im Zellulose-Aufschlussverfahren zugeführt wird oder aber die in der Aufbereitung von Prozessströmen anfallen, welche Prozessströme aus Zellulose-Aufschlussverfahren stammen.

[0014] Um das Verfahren zuverlässig zu führen und insbesondere um eine unerwünschte Eindickung der Mischung aus verbrauchten Elektrolyten aus Redox-Flow-Batterien und einem Prozessstom aus dem Zellulose-Aufschlussverfahren mit Sicherheit hintanzuhalten, wird das Verfahren so geführt, dass die Mischung aus dem Prozessstrom aus dem Zellulose-Aufschlussverfahren und den verbrauchten Elektrolyten unter Zusatz eines unbedenklichen Verdünnungsmittels auf einen Gesamtfeststoffgehalt von maximal 120 g/l, vorzugsweise maximal 100 g/l eingestellt wird.

[0015] Insgesamt hat sich überraschenderweise erwiesen, dass sich durch Einsatz von verbrauchten Elektrolyten aus Redox-Flow-Batterien in dem Zellulose-Aufschlussverfahren nahezu sämtliche Schritte des Zellulose-Aufschlussverfahrens günstig beeinflussen lassen, insbesondere dahingehend günstig beeinflussen lassen, dass für die einzelnen Verfahrensschritte erforderliche lonen, wie Schwefel, Stickstoff, usw. durch die Elektrolyten eingebracht werden, mit welchem Zusatz es überraschenderweise gelingt, beispielsweise die Viskosität von Schwarzlauge bei der Aufarbeitung herabzusetzen, die Wiederaufbereitung von verschiedenen Laugen in dem Zellulose-Aufschlussverfahren zu verbessern, wie beispielsweise Schwarzlauge oder schließlich die verbrauchten Elektrolyten als Zusatz für das Aufbereitungsverfahren zu verwenden.

[0016] Aufgrund dieser überraschenden Effekte zielt die Erfindung weiterhin auf die Verwendung von verbrauchten Elektrolyten aus Redox-Flow-Batterien in einem Zellulose-Aufschlussverfahren ab.

[0017] Die Verwendung ist im Wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass eine vorzugsweise wässrige Lösung enthaltend zwischen 1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 17 Gew%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 15 Gew-% von wenigstens einem verbrauchten, gegebenenfalls mit entweder einer Schwefelverbindung, einer Phosphorverbindung oder einer Stickstoffverbindung modifizierten Elektrolyten aus einer Redox-Flow-Batterie, mit einem durch Zusatz von einer Mineralsäure oder Base auf einen, einem Prozessstrom des Zellulose-Aufschlussverfahrens entsprechenden pH-Wert zwischen 2 und 13, vorzugsweise zwischen 9 und 13 eingestellt wird, wobei der Elektrolyt gewählt ist aus der Gruppe der Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) oder Verbindungen mit der allgemeinen Formel (Il)

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wobei R; - Rs aus Kombinationen von H, Methyl, Methoxy, Aminogruppen, Phosphorgruppen, und Sulfonatgruppen gewählt werden, hergestellt wird, dass die Lösung des gegebenenfalls modifizierten verbrauchten Elektrolyten aus Redox-Flow-Batterien in einem Prozessstrom eines Zellulose-Aufschlussverfahren bei Temperaturen über 90 °C, vorzugsweise über 120 °C, am bevorzugtesten über 150 °C verwendet wird. Die günstigen Effekte dieser Verwendung ergeben sich, wenn die verbrauchten Elektrolyten in einem Prozessstrom beim 90 C eingesetzt werden.

[0018] Eine besonders günstige Verwendung ist dadurch gekennzeichnet, dass die verbrauchten Elektrolyten entweder mit einer Schwefelverbindung, Phosphorverbindung oder Stickstoffverbindung modifiziert wurden, so dass in dem Zellulose-Aufschlussverfahren erforderliche lonen, wie Schwefel, Stickstoff und Phosphor in noch größeren Mengen als sie in den verbrauchten Elektrolyten per se enthalten wären, eingebracht werden können. Lösungen aus Elektrolyten aus Redox-Flow-Batterien, die bis zu 21 Gew.-% des wenigstens einen verbrauchten Elektrolyten enthalten, erlauben es, die verbrauchten Elektrolyten in nahezu sämtlichen Prozessströmen des Zellulose-Aufschlussverfahrens zum Einsatz zu bringen, wie in der Weisslauge vor dem Zelluloseaufschluss, der abgezogenen Schwarzlauge, der Schwarzlaugeaufbereitung, der Verdampfung oder dgl. Eine bevorzugte Verwendung ist dadurch gekennzeichnet, dass der verbrauchte Elektrolyt aus einer Redox-Flow-Batterie zur Verringerung der Viskosität des Prozessstroms eines Zellulose-Aufschlussverfahrens, als Hilfsstoff zur Beschleunigung einer Delignifizierung in dem Zellulose-Aufschlussverfahren und/oder als eine einen Natrium- und Schwefelgehalt ergänzende Substanz eingesetzt wird. Durch eine derartige Verwendung gelingt es, Abfallstoffe aus RedoxFlow-Batterien sinnvoll und zuverlässig einzusetzen, ohne dass unerwünschte Abgase wie N2O oder SO; gebildet werden und gleichzeitig gelingt es mit einer derartigen Verwendung, das Zellulose-Aufschlussverfahren sowohl energetisch besser zu führen als auch die Verfahrensbedingungen dahingehend zu verbessern, dass die Viskosität der aufzuarbeitenden Materialien verringert wird, die Delignifizierung beschleunigt werden kann, die Holzausbeute deutlich verbessert werden kann und/oder wichtige Bestandteile, wie ein Natrium- oder Schwefelgehalt durch den Zusatz des verbrauchten Elektrolyten ergänzt werden können.

[0019] Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. In diesen zeigt:

[0020] Fig. 1 schematisch eine Zellstoff-Herstellungsanlage und Markierungen für einen möglichen Zusatz von verbrauchten Elektrolyten aus Redox-Flow-Batterien.

[0021] In Fig. 1 ist schematisch eine Zellstoff-Aufbereitungsanlage gezeigt, in welcher Markierungen angebracht sind, betreffend die Stellen, an welchen verbrauchte Elektrolyten aus Re- doxFlow-Batterien zugesetzt werden können. So sind mit einem Ring jene Stellen markiert, an welchen die verbrauchten Elektrolyten aus Redox-Flow-Batterien als Aufschlusshilfsmittel zugesetzt

werden können. Hierbei ist mit 1 jene Stelle gekennzeichnet, an welcher der verbrauchte Elektrolyt einer Vorbedampfung zugesetzt werden kann. Bei dem Zusatz zur Vorbedampfung wird zwar hauptsächlich die Luft aus dem aufzuschließenden Material entfernt, allerdings können bereits an dieser Stelle für das Aufschlussverfahren erforderliche lonen bzw. Materialien auf das Material aufgegeben werden. Eine weitere Möglichkeit, verbrauchte Elektrolyten aus RedoxFlow-Batterien zuzusetzen ist an der mit 4 gekennzeichneten Stelle, d.h. nach der Imprägnierung der aufzuschließenden zellulosehaltigen Materialien. Bei der Imprägnierung wird das Material vor allem mit Dampf eingeweicht und für einen Aufschluss vorbereitet. Auch an dieser Stelle können bereits günstiger Weise für den nachfolgenden Aufschluss benötigte lonen eingebracht werden. Eine dritte Möglichkeit ist, direkt in dem Kocher 2 mit Hilfe der erforderlichen Kochlaugen über die am Fuß des Kochers 2 zugeführten Schwarz- bzw. Weisslaugen, welche mit 5 bzw. 3 gekennzeichnet sind. Bei Einsatz der verbrauchten Elektrolyten in Weisslauge, welche überwiegend aus Natriumhydroxid und Kalziumkarbonat besteht, wird das Reaktionsgleichgewicht in Richtung der Natriumionen verschoben, da in den verbrauchten Elektrolyten nicht unbeträchtliche Mengen an Natrium enthalten sind. Auf diese Weise kann der pH-Wert in dem Kocher präzisier eingestellt werden und überdies werden an dieser Stelle bereits weitere in dem Verfahren erforderliche lo0nen, wie Schwefel, Stickstoff oder Phosphor zugeführt. In gleicher Weise können die verbrauchten Elektrolyten aus der Redox-Flow-Batterie am Fuß des Reaktors über die Schwarzlaugerezyklierung zugeführt werden, insbesondere mit schwache Schwarzlauge, das ist eine Schwarzlauge mit nicht mehr als 15 % Feststoffanteil. Die Schwarzlauge, welche nicht unbeträchtliche Mengen an Lignin enthält, wird durch Zusatz von verbrauchten Elektrolyten aus Redox-Flow-Batterien in ihrer Viskosität herabgesetzt und überdies werden zusätzlich zu dem Effekt einer Viskositätsverringerung für den Aufschluss erforderliche lonen mittels der schwachen Schwarzlauge in den Kocher eingebracht.

[0022] Nach dem Aufschlussverfahren für Zellstoff kann der verbrauchte Elektrolyt aus RedoxFlow-Batterien insbesondere als Rheologie-Modifikationsmittel eingesetzt werden, insbesondere an den mit * in Fig. 1 gekennzeichneten Stellen.

[0023] Es kann der verbrauchte Elektrolyt aus Redox-Flow-Batterien wiederum der Schwarzlauge zugesetzt werden, um die Viskosität derselben, insbesondere bei Ihrer Aufarbeitung zu verringern. Selbstverständlich gelingt es auch, die verbrauchten Elektrolyten aus Redox-FlowBatterien zu jedem späteren Zeitpunkt während der Verdampfung der Schwarzlauge zuzusetzen, da in dem Verdampfungsprozess der Feststoffanteil ansteigt und durch Zusatz eines die Viskosität verringernden Materials somit ein längerer Zeitraum sichergestellt werden kann, innerhalb welchem eine gezielte Verdampfung stattfinden kann, bevor das Produkt zu fest für eine sinnvolle Abdampfung wird und bevor es verbrannt werden muss.

[0024] Die Stelle nach der Kochung ist hierbei mit 6 gekennzeichnet und diejenige in der Verdampfung mit 7. Schließlich gelingt es noch die verbrauchten Elektrolyten aus Redox-Flow-Batterien in dem Zellulose-Aufschlussverfahren als Aufbereitungschemikalien einzusetzen, wie dies mit einem oa in Fig. 1 gekennzeichnet ist. Hierzu werden die verbrauchten Elektrolyten vor dem Rückgewinnungskocher bei 8 zugesetzt, insbesondere werden die an Natrium und Schwefel verarmten, wiederaufzubereitenden Laugen durch Zusatz eines Abfallprodukts, nämlich der verbrauchten Elektrolyten, wieder auf diejenigen lonenkonzentrationen gebracht, die für einen nachfolgenden Einsatz, beispielsweise wiederum in der Vorbedampfung oder Vorimprägnierung erforderlich sind.

BEISPIEL 1

[0025] Verwendung und Effekt von verbrauchten Elektrolyten auf die Viskosität verbrauchter Lauge - Vergleich der Wirkung der Elektrolyten mit der Wirkung von Wasser

[0026] Eine Sulfitlauge aus einem Sulfitverfahren (LSK 10) wurde mit verschiedenen Mengen von flüssigen, verbrauchten Elektrolyten aus Redox-Flow-Batterien versetzt. Als verbrauchte ElektroIyten wurden hierbei immer mit einer Schwefelverbindung, im vorliegenden Fall Oleum modifizierte verbrauchte Elektrolyten aus Redox-Flow-Batterien, nämlich Anthrachinon und Methoxy-

hydrochinon eingesetzt. Die verbrauchten Elektrolyten wurden hierbei mit 3,5, 7,5 und 15 Teilen an ofentrockener Masse pro trockene Feststoffe der Sulfitlauge dosiert, wobei die wässrigen Lösungen der jeweiligen mit Schwefel modifizierten verbrauchten Elektrolyten eine Konzentration von 4,8 g/l, 13,5 g/l bzw. 100 g/l aufwiesen. Verglichen wurden die Ergebnisse mit der mit 3,5 % reinem Wasser versetzten Sulfitlauge. Aus der nachfolgenden Tabelle 1 ist deutlich ersichtlich, dass im Vergleich von Natriumsulfitlauge (LSK 10) insbesondere der Zusatz von Methoxyhydrochinon (MHQS), das mit Oleum modifiziert wurde, zu einer massiven Absenkung der Viskosität führte und das bei sämtlichen gemessenen Temperaturen 20 °C, 50 °C, 70 °C bzw. 90 °C. Der Zusatz von 3,5 % mit Schwefel modifiziertem Anthrachinon (AQS) in einer Konzentration von 4,8 g/l wässriger Lösung zeigte demgegenüber vor allem bei hohen Temperaturen keinen Effekt, bei höheren Zusatzmengen ist aber auch hier ein Effekt eindeutig erkennbar. Im Vergleich zu reinem Wasser hatten sämtliche getesteten Lösungen von verbrauchten Elektrolyten einen eindeutig positiven Effekt auf die Viskosität der Magnesiumsulfitlauge und die allerbesten Ergebnisse konnte durch Zusatz von Methoxyhydrochinon (MHQS), das mit Schwefel modifiziert wurde und als 100 g/l wässriger Lösung vorlag, erzielt werden, wenn eine 15 %ige Lösung von MHQS zu Magnesiumsulfitllauge zugesetzt wurde.

Tabelle 1 sauerer pH Viskosität @70 1/s [mPa] Beispiele 20 °C 50 °C 70 °C 90 °C LSK 10 3689 475 181 119 LSK 10 + 3,5% AQS 4,8 g/l 1675 291 147 121 LSK 10 + 7,5% AQS 4,8 g/l 789 183 116 110 LSK 10 +15 % AQS 4,8 g/l 307 118 93 93 LSK 10 + 3,5 % MHOQS 713,5 g/l 1555 243 109 79 LSK 10 + 7,5% MHOQS 713,5 g/l 953 179 89 71 LSK 10 + 15 % MHOQS 713,5 g/l 417 118 81 75 LSK 10 + 3,5 % MHQS 100 g/l 1512 251 117 85 LSK 10 + 3,5 % MHQS 100 g/l 780 160 95 77 LSK 10 + 15 % MHOQS 100 g/l 344 113 84 80 LSK 10 + 3,5 % Wasser 1626 379 270 269 BEISPIEL 2

[0027] Zusatz von verbrauchten Elektrolyten aus Redox-Flow-Batterien zu verbrauchter KraftSulfatlauge als Rheologiemodifikationsmittel.

[0028] In diesem zweiten Versuch mussten, da die verbrauchte Lauge des Kraftverfahrens alkalisch ist und die verbrauchten Elektrolyten üblicherweise sauer sind, die verbrauchten Elektrolyten aus Redox-Flow-Batterien auf pH-Werte von über 11 alkalisch gemacht werden. Als verbrauchte Elektrolyten wurden wiederum mit Schwefel modifiziertes Anthrachinon (AQS) bzw. Methoxhyrochinon (MHQS) eingesetzt, wobei die Konzentrationen der Lösungen der verbrauchten Elektrolyten gleich wie in Beispiel 1 waren und auch die zugesetzten Mengen denen des vorigen Versuchs entsprachen. Im Falle von verbrauchten Kraftlaugen hat sich insbesondere der Zusatz von

mit Schwefel modifiziertem Anthrachinon als besonders günstig erwiesen. So ist es beispielsweise durch Zusatz von 3,5 % der mit Schwefel modifizierten Anthrachinonlösung von 4,8 g/l gelungen, die Viskosität bei 20° von 731 mPa auf 434 mPa herabzusetzen und bei 90° von 117 mPa auf 71 mPa herabzusetzen. Daraus folgt, dass insbesondere, wenn die verbrauchten Elektrolyten aus Redox-Flow-Batterien einer Aufbereitung von verbrauchter Schwarzlauge zugesetzt werden, die Viskosität dieser Schwarzlauge stark durch den Zusatz der verbrauchten Elektrolyten erniedrigt wird und somit die Aufarbeitung sowohl energieeffizienter als auch einfacher möglich wird.

Tabelle 2 sauerer pH Viskosität @ 70 1/s [mPa] Beispiele 20 °C 50 °C 70 °C 90 °C RL Schwarzlauge 10 731 296 156 117 RL Schwarzlauge + 3,5 % AQS 4,8 g/l 1675 291 147 121 RL Schwarzlauge + 7,5 % AQS 4,8 g/l 789 183 116 110 RL Schwarzlauge + 15 % AQS 4,8 g/l 307 118 93 93 RL Schwarzlauge + 3,5 % MHOS 713,5 g/l 1555 243 109 79 RL Schwarzlauge + 7,5 % MHQS 713,5 g/l 953 179 89 71 RL Schwarzlauge + 15 % MHOQS 713,5 g/l 417 118 81 75 RL Schwarzlauge + 3,5 % MHQS 100 g/l 1512 251 117 85 RL Schwarzlauge + 3,5 % MHQS 100 g/l 780 160 95 77 RL Schwarzlauge + 15 % MHQS 100 g/l 344 113 84 80 BEISPIEL 3

[0029] Chemische Aufbereitung von Kraftlauge

[0030] Da die verbrauchten Elektrolyten signifikante Konzentrationen an Schwefel und Natrium enthalten, welche Konzentrationen als Aufbereitungschemikalien von Kraftlauge erforderlich sind, wenn sie mit Schwarzlauge vor dem Rückgewinnungskocher vermischt werden, wurde ein Versuch dahingehend durchgeführt, dass wiederum mit Schwefel modifiziertes Anthrachinon bzw. mit Schwefel modifiziertes Methoxyhydrochinon verwendet wurden. Die verbrauchten Elektrolyten basierend auf mit Schwefel modifzierten Anthrachinon bzw. mit Schwefel modifizierten Methoxyhydrochinon wurden einer chemischen Analyse in Bezug auf die darin enthaltenen, in der Zellstoffaufbereitung gegebenenfalls wichtigen lonen unterworfen und es konnten folgende Ergebnisse, wie sie in der nachfolgenden Tabelle 3 dargestellt sind, erzielt werden. Aus dieser Tabelle ergibt sich eindeutig, dass die Menge an Natrium, die Menge an Schwefel bzw. die Menge an Nickel oder Silizium, die in diesen verbrauchten Elektrolyten enthalten sind, ausreichend ist, um bei einer Laugenaufbereitung das Gleichgewicht in Richtung der Salze der natrium,- schwefelund siliziumhaltigen Materialien zu verschieben.

Tabelle 3 Na K Ca MG Fe Mn Ss Al As Ba Si Cd Co Cr Ni Pb Zn mg/l mg/l Imgl [mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l |mg/l mg/l mg/l mg/l |mg/l mg/l AQS 983 0,84 12,7 0,125 10,405 [0,0146 |44036 10,113 1|0,00315 [0,0284 |1,59 |<0,000364 |0,003618 |0,18 24,1 |<0,0979 |1,55 MHOQS 13,5 [865 1,66 11,57 |0,31 0,454 [0,0201 |28973 10,362 1|0,00331 |0,0227 |4,1 <0,000364 |0,001756 |0,206 |7,69 |<0,0979 [1,31 MHQS 100 11466 |2,29 [20,8 |1,84 1,33 [0,0422 |43319 [0,278 10,0282 [0,0193 |3,81 [0,000613 |0,0223 1,03 224 1|<0,0979 |2,05

[0031] Zusammenfassend ergibt sich aus diesem Beispiel sowie den vorhergehenden Beispielen, dass verbrauchte Elektrolyten aus Redox-Flow-Batterien einen wertvollen Rohstoff für den Einsatz in einer Zellulose-Herstellungsanlage darstellen und diese verbrauchten Elektrolyten an den verschiedensten Stellen dieser Anlage zum Einsatz gelangen können und verschiedenste positive Effekte, wie eine Viskositätserniedrigung von feststoffhaltigen Laugen, eine Wiederaufbereitungschemikalie für die Rückgewinnung von Laugen oder als Zellstoff-Aufschlusszusatz darstellen können. Mit der vorliegenden Erfindung gelingt es somit, ein Abfallmaterial sinnvoll in einem großtechnischen Verfahren einzusetzen und rückstandsfrei aufzuarbeiten.

Patentansprüche

1. Verfahren zur Wiederverwertung verbrauchter Elektrolyten aus Redox-Flow-Batterien in einem Zellulose-Aufschlussverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt eine vorzugsweise wässerige Lösung enthaltend zwischen 1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 17 Gew-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 15 Gew-% von wenigstens einem verbrauchten, gegebenenfalls mit entweder einer Schwefelverbindung, einer Phosphorverbindung oder einer Stickstoffverbindung modifizierten Elektrolyten aus einer RedoxFlow- Batterie, wobei der Elektrolyt gewählt ist aus der Gruppe der Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) oder Verbindungen mit der allgemeinen Formel (Il)

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wobei Rı - Rs aus Kombinationen von H, Methyl, Methoxy, Aminogruppen, Phosphorgruppen, und Sulfonatgruppen gewählt werden, hergestellt wird, dass in einem zweiten Schritt die Lösung des gegebenenfalls modifizierten verbrauchten Elektrolyten aus Redox-FlowBatterien durch Zusatz von einer Mineralsäure oder Base auf einen, einem Prozessstrom des Zellulose-Aufschlussverfahrens entsprechenden pH-Wert zwischen 2 und 13, vorzugsweise zwischen 9 und 13 eingestellt wird, dass die Lösung des verbrauchten Elektrolyten in einem dritten Schritt in den Prozessstrom des Zellulose-Aufschlussverfahrens eingebracht wird, auf dessen pH-Wert der verbrauchte Elektrolyt aus Redox-Flow-Batterien in dem zweiten Schritt eingestellt wurde und dass in einem vierten Schritt die Mischung aus dem Prozessstrom des Zellulose-Aufschlussverfahrens und der Lösung aus dem verbrauchten verbrauchter Elektrolyten aus Redox-Flow-Batterien auf Temperaturen über 90 °C, vorzugsweise über 120 °C, am bevorzugtesten über 150 °C erhitzt wird und eines oder mehrere Verfahren gewählt aus einem Zellulose-Aufschluss, wie einem Kraftverfahren, TMP-Verfahren, CTMP-Verfahren oder NSSC-Verfahren, einer Aufbereitung von Schwarzlauge aus einem Kochverfahren, einer Delignifizierung oder einem Aufbreitungs- und Rückgewinnungsverfahren von Prozessfluids nach dem Zellulose-Aufschluss durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der verbrauchte, gegebenenfalls mit entweder einer Schwefelverbindung, einer Phosphorverbindung oder einer Stickstoffverbindung modifizierte Elektrolyt aus einer Redox-Flow-Batterie gewählt wird aus der Gruppe: Anthrachinon (AQ), 9,10-Anthrachinon-2,7-disulfonsäure (AQS), 2-Methoxychinon (MQ), 2-Methoxyhydrochinon (MHQ), 1,4-Benzochinon, 1,2-Benzochinon-3,5-disulfonsäure, 1,2-Hydrochinon-3,5-diusulfonsäure, Lignin, Vanillin, Lignosulfonat-Ethoxyhydrochinin (EHQ), (2,5-Bis(N-methylethanolamin)cyclohexa-2,5-dien-1,4-dion (MGOQ), (Tetranatrium 3,3‘,3“,3‘“- ((3,6-dihydroxybenzol-1,2,4,5-tetrayl)tetrakis(sulfandiyl))tetrakis(propan- 1-sulfonat)) (MHQS).

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der im dritten Schritt eingesetzte Prozessstrom des Zellulose-Aufschlussverfahrens gewählt wird aus frischen Kochlaugen, wie Kochlaugen für Sulfit- oder Sulfat Zellulose-Aufschlussverfahren, verbrauchten Laugen aus Sulfit- oder Sulfat Zellulose-Aufschlussverfahren, verbrauchten Säuren aus Sulfit Zellulose-Aufschlussverfahren, Prozessströme enthaltend Tallöl-Lignine, Filtraten aus alkalischen oder sauren Verfahrensschritten von Zellulose-Aufschlussverfahren, wie Filtraten aus einer Ozon oder Chlordioxid-Bleiche, Kondensaten oder Abwässern.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der verbrauchte Elektrolyt aus einer Redox-Flow Batterie frischer Kochlauge zugemischt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein verbrauchter Elektrolyt einem Prozessstrom aus dem Zellulose-Aufschlussverfahren mit einem Kappa-Wert gemäß ISO 302:2015 zwischen 10 und 100 zugesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein GesamtFeststoffgehalt einer Mischung aus einem Prozessstrom eines Zellulose-Aufschlussverfahrens und dem verbrauchten Elektrolyten aus Redox-Flow Batterien vor dem Erhitzen in dem vierten Schritt auf 3 g/l und 120 g/l, vorzugsweise 4 bis 100 g/l durch Zugabe eines unbedenklichen Verdünnungsmittels, vorzugsweise Wasser oder einer wässerigen Lösung einer Säure oder Base eingestellt wird.

7. Verwendung von verbrauchten Elektrolyten aus Redox-Flow Batterien in einem ZelluloseAufschlussverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass eine vorzugsweise wässerige Lösung enthaltend zwischen 1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 17 Gew-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 15 Gew-% von wenigstens einem verbrauchten, gegebenenfalls mit entweder einer Schwefelverbindung, einer Phosphorverbindung oder einer Stickstoffverbindung modifizierten Elektrolyten aus einer Redox-Flow-Batterie, mit einem durch Zusatz von einer Mineralsäure oder Base auf einen, einem Prozessstrom des Zellulose-Aufschlussverfahrens entsprechenden pH-Wert zwischen 2 und 13, vorzugsweise zwischen 9 und 13 eingestellt wird, wobei der Elektrolyt gewählt ist aus der Gruppe der Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) oder Verbindungen mit der allgemeinen Formel (Il)

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wobei Rı - Rs aus Kombinationen von H, Methyl, Methoxy, Aminogruppen, Phosphorgruppen, und Sulfonatgruppen gewählt werden, hergestellt wird, dass die Lösung des gegebenenfalls modifizierten verbrauchten Elektrolyten aus Redox-Flow-Batterien, in einem Prozessstrom eines Zellulose-Aufschlussverfahren bei Temperaturen über 90 °C, vorzugsweise über 120 °C, am bevorzugtesten über 150 °C.

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der verbrauchte, gegebenenfalls mit entweder einer Schwefelverbindung, einer Phosphorverbindung oder einer Stickstoffverbindung modifizierte Elektrolyt aus einer Redox-Flow-Batterie gewählt wird aus der Gruppe: Anthrachinon (AQ), 9,10-Anthrachinon-2,7-disulfonsäure (AQS), 2-Methoxyhydrochinon (MHQ), 1,2-Benzochinon-3,5-disulfonsäure, 1,4-Benzochinon, 1,2-Hydrochinon-3,5diusulfonsäure, Lignin, Vanillin, LignosulfonateEthoxyhydrochinin (EHQ), Methoxychinon (MO), (2,5-Bis(N-methylethanolamin)cyclohexa-2,5-dien-1,4-dion (MGO),(Tetranatrium3,3‘, 3“, 3“_((3,6-dihydroxybenzol-1,2,4,5tetrayl)tetrakis(sulfandiyl))tetrakis(propan- 1-sulfonat)) (MHQS).

9. Verwendung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung enthaltend zwischen 1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 17 Gew-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 15 Gew-% des wenigstens einen verbrauchten, gegebenenfalls mit entweder einer Schwefelverbindung, einer Phosphorverbindung oder einer Stickstoffverbindung modifizierten Elektrolyten aus einer Redox-Flow-Batterie eingesetzt wird.

10. Verwendung nach Anspruch 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der verbrauchte Elektrolyt aus einer Redox-Flow Batterie zur Verringerung der Viskosität des Prozess-Stroms eines Zellulose-Aufschlussverfahrens, als Hilfsstoff zur Beschleunigung einer Delignifizierung in dem Zellulose-Aufschlussverfahren und/oder als eine einen Natrium- und Schwefelgehalt ergänzende Substanz eingesetzt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (9)

Neue Patentansprüche

1. Verfahren zur Wiederverwertung verbrauchter Elektrolyten aus Redox-Flow-Batterien in einem Zellulose-Aufschlussverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt eine vorzugsweise wässerige Lösung enthaltend zwischen 1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 17 Gew-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 15 Gew-% von wenigstens einem verbrauchten, gegebenenfalls mit entweder einer Schwefelverbindung, einer Phosphorverbindung oder einer Stickstoffverbindung modifizierten Elektrolyten aus einer RedoxFlow- Batterie, wobei der Elektrolyt gewählt ist aus der Gruppe der Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) oder Verbindungen mit der allgemeinen Formel (Il)

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wobei Rı - Rs aus Kombinationen von H, Methyl, Methoxy, Aminogruppen, Phosphorgruppen, und Sulfonatgruppen gewählt werden, hergestellt wird, dass in einem zweiten Schritt die Lösung des gegebenenfalls modifizierten verbrauchten Elektrolyten aus Redox-FlowBatterien durch Zusatz von einer Mineralsäure oder Base auf einen, einem Prozessstrom des Zellulose-Aufschlussverfahrens entsprechenden pH-Wert zwischen 2 und 13, vorzugsweise zwischen 9 und 13 eingestellt wird, dass die Lösung des verbrauchten Elektrolyten in einem dritten Schritt in den Prozessstrom des Zellulose-Aufschlussverfahrens eingebracht wird, auf dessen pH-Wert der verbrauchte Elektrolyt aus Redox-Flow-Batterien in dem zweiten Schritt eingestellt wurde und dass in einem vierten Schritt die Mischung aus dem Prozessstrom des ZelluloseAufschlussverfahrens und der Lösung aus dem verbrauchten Elektrolyten aus Redox-Flow- Batterien auf Temperaturen über 90 °C, vorzugsweise über 120 °C, am bevorzugtesten über 150 °C erhitzt wird und eines oder mehrere Verfahren gewählt aus einem Zellulose-Aufschluss, wie einem Kraftverfahren, TMP-Verfahren, CTMP-Verfahren oder NSSC-Verfahren, einer Aufbereitung von Schwarzlauge aus einem Kochverfahren, einer Delignifizierung oder einem Aufbereitungs- und Rückgewinnungsverfahren von Prozessfluids nach dem Zellulose-Aufschluss durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der verbrauchte, gegebenenfalls mit entweder einer Schwefelverbindung, einer Phosphorverbindung oder einer Stickstoffverbindung modifizierte Elektrolyt aus einer Redox-Flow-Batterie gewählt wird aus der Gruppe: Anthrachinon (AQ), 9,10-Anthrachinon-2,7-disulfonsäure (AQS), 2-Methoxychinon (MQ), 2-Methoxyhydrochinon (MHQ), 1,4-Benzochinon, 1,2-Benzochinon-3,5-disulfonsäure, 1,2-Hydrochinon-3,5-diusulfonsäure, Ethoxyhydrochinon (EHQ), (2,5-Bis(N-methylethanolamin)cyclohexa-2,5-dien-1,4-dion (MGO), (Tetranatrium 3,3‘,3“,3‘“-((3,6-dihydroxybenzol1,2,4,5-tetrayl)tetrakis(sulfandiyl))tetrakis(propan-1-sulfonat)) (MHQS).

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der im dritten Schritt eingesetzte Prozessstrom des Zellulose-Aufschlussverfahrens gewählt wird aus frischen

ZULETZT VORGELEGTE ANSPRÜCHE

Kochlaugen, wie Kochlaugen für Sulfit- oder Sulfat Zellulose-Aufschlussverfahren, verbrauchten Laugen aus Sulfit- oder Sulfat Zellulose-Aufschlussverfahren, verbrauchten Säuren aus Sulfit Zellulose-Aufschlussverfahren, Prozessströme enthaltend Tallöl-Lignine, Filtraten aus alkalischen oder sauren Verfahrensschritten von Zellulose-Aufschlussverfahren, wie Filtraten aus einer Ozon oder Chlordioxid-Bleiche, Kondensaten oder Abwässern.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der verbrauchte Elektrolyt aus einer Redox-Flow Batterie frischer Kochlauge zugemischt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein verbrauchter Elektrolyt einem Prozessstrom aus dem Zellulose-Aufschlussverfahren mit einem Kappa-Wert gemäß ISO 302:2015 zwischen 10 und 100 zugesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein GesamtFeststoffgehalt einer Mischung aus einem Prozessstrom eines Zellulose-Aufschlussverfahrens und dem verbrauchten Elektrolyten aus Redox-Flow Batterien vor dem Erhitzen in dem vierten Schritt auf 3 g/l bis maximal 120 g/l, vorzugsweise 4 bis 100 g/l durch Zugabe eines unbedenklichen Verdünnungsmittels, vorzugsweise Wasser oder einer wässerigen Lösung einer Säure oder Base eingestellt wird.

7. Verwendung von verbrauchten Elektrolyten aus Redox-Flow Batterien in einem ZelluloseAufschlussverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass eine vorzugsweise wässerige Lösung enthaltend zwischen 1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 17 Gew-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 15 Gew-% von wenigstens einem verbrauchten, gegebenenfalls mit entweder einer Schwefelverbindung, einer Phosphorverbindung oder einer Stickstoffverbindung modifizierten Elektrolyten aus einer Redox-Flow-Batterie, mit einem durch Zusatz von einer Mineralsäure oder Base auf einen, einem Prozessstrom des Zellulose-Aufschlussverfahrens entsprechenden pH-Wert zwischen 2 und 13, vorzugsweise zwischen 9 und 13 eingestellt wird, wobei der Elektrolyt gewählt ist aus der Gruppe der Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) oder Verbindungen mit der allgemeinen Formel (Il)

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8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der verbrauchte, gegebenenfalls mit entweder einer Schwefelverbindung, einer Phosphorverbindung oder einer Stickstoffverbindung modifizierte Elektrolyt aus einer Redox-Flow-Batterie gewählt wird aus der

ZULETZT VORGELEGTE ANSPRÜCHE

Gruppe: Anthrachinon (AQ), 9,10-Anthrachinon-2,7-disulfonsäure (AQS), 2-Methoxyhydrochinon (MHQ), 1,2-Benzochinon-3,5-disulfonsäure, 1,4-Benzochinon, 1,2-Hydrochinon-3,5diusulfonsäure, Ethoxyhydrochinon (EHQ), Methoxychinon (MO), (2,5-Bis(N-methylethanolamin)cyclohexa-2,5-dien-1,4-dion (MGOQ),(Tetranatrium3,3‘, 3‘, 3““-((3,6-dihydroxybenzol1,2,4,5tetrayl)tetrakis(sulfandiyl))tetrakis(propan-1-sulfonat)) (MHQS).

9. Verwendung nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass der verbrauchte Elektrolyt aus einer Redox-Flow Batterie zur Verringerung der Viskosität des Prozessstroms eines Zellulose-Aufschlussverfahrens, als Hilfsstoff zur Beschleunigung einer Delignifizierung in dem Zellulose-Aufschlussverfahren und/oder als eine einen Natrium- und Schwefelgehalt ergänzende Substanz eingesetzt wird.

ZULETZT VORGELEGTE ANSPRÜCHE