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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umwandlung von Rückstandsprodukten des Solvay-Prozesses, insbesondere von Ammoniumchlorid oder Calciumchlorid, in ökologisch unbedenkliche bzw. industriell verwertbare Endprodukte.
Der Solvay-Prozess dient der Soda-Erzeugung (Natriumcarbonat, Na2C03) und zählt zu einem der wichtigsten grossindustriellen, anorganisch-chemischen Verfahren. Soda wird in grossen Mengen beispielsweise in der Glaserzeugung, Seifen-und Waschmittelindust- rie, Zellstoff- und Papierindustrie sowie in der chemischen Industrie benötigt und zählt somit zu den wichtigsten anorganischen Chemikalien.
Im Solvay-Prozess reagieren im Endeffekt Natriumchlorid und Kalk zu Soda und Calciumchlorid entsprechend der unten angeführten Gleichung (6), wobei Ammoniak als rückgewinnbarer Reaktionsvermittler auftritt. Die Grundidee liegt in der Schwerlöslichkeit des Natriumhydrogencarbonats im Vergleich zu Ammoniumhydrogencarbonat.
Nachfolgend werden unter Bezugnahme auf die Reaktionsgleichungen (1) bis (6) die wichtigsten Schritte des Solvay-Prozesses erörtert. Zunächst wird einer gesättigten Natriumchloridlösung
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bonats erhält man Soda (3) und Kohlendioxid, das wiederum für Schritt (1) zur Verfügung steht. Der übrige Bedarf an Kohlendioxid wird durch Brennen von Kalk gewonnen (4). Die Rückgewinnung des Ammoniaks erfolgt durch Umsetzung mit dem aus Schritt (4) erhaltenen Calciumoxid (gebrannter Kalk).
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<tb>
<tb>
2NH3 <SEP> + <SEP> 2C02 <SEP> + <SEP> 2H2O <SEP> ei <SEP> 2NH4HCO3 <SEP> (1)
<tb> 2NH4HC03 <SEP> -t- <SEP> 2NaHC03 <SEP> + <SEP> 2NH4C1 <SEP> (2)
<tb> 2NaHC03- > <SEP> 2Na2C03 <SEP> + <SEP> H20 <SEP> + <SEP> CO2 <SEP> (3)
<tb>
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<tb>
<tb> CaCOa- > <SEP> CaO <SEP> + <SEP> C02 <SEP> (4)
<tb> 2NH4C1 <SEP> + <SEP> CaO <SEP> --7 <SEP> 2NH3 <SEP> + <SEP> CaC12 <SEP> + <SEP> H20 <SEP> (5)
<tb> 2NaCl <SEP> + <SEP> CaCOa- <SEP> NasCOa <SEP> + <SEP> CaC12 <SEP> (6)
<tb>
Das Solvay-Verfahren bzw. der Solvay-Prozess ist in ökologischer Hinsicht nicht völlig unbedenklich. So fällt Calciumchlorid als Abfallprodukt an, das in der Industrie und Technik kaum Anwendung findet.
Wasserfreies Calciumchlorid wird beispielsweise im Labor als Trocknungsmittel verwendet. Seine hohe Affinität zu Wasser kann auch bei der Salzstreuung von Strassen ausgenutzt werden, indem dem Streusalz in geringem Ausmass Calciumchlorid beigemengt wird. So kann das Streusalz indirekt über die Luftfeuchtigkeit befeuchtet werden und hat dann bessere Haftungseigenschaften sowohl auf Eis als auch auf der Strasse, wo es im trockenen Zustand leicht vom Wind vertragen werden könnte. Unvermischt könnte Calciumchlorid bei grosser Kälte als Streumittel'eingesetzt werden, wo Natriumchlorid aufgrund der extremen Kälte keine Gefrierpunktserniedrigung mehr zeigen würde.
Es fällt im Solvay-Prozess jedoch mehr Calciumchlorid an, als durch diese beispielhaft genannten, eingeschränkten Nutzungsmöglichkeiten verbraucht werden kann, weshalb nach wie vor der grösste Teil der Calciumchloridlösung als Abfall verworfen und beispielsweise in nahegelegene Gewässer geleitet wird. Dieses Einleiten erfolgt üblicherweise oberflächennah, da sich die Calciumchloridlö- sung leichter mit dem Wasser durchmischen kann. Dadurch wird verhindert, dass die schwerere Lösung zum Gewässergrund sinkt und sich dort in höheren Konzentrationen ansammeln kann, was schwere ökologische Schäden bewirken könnte.
Trotzdem ist diese Vorgangsweise eines Einleitens der Calciumchloridlösung in ein Gewässer ökologisch günstiger als auf den nicht unbedingt erforderlichen Schritt (5) des Solvay-Prozesses zu verzichten und den eigentlichen Abfallstoff Ammoniumchlorid in ein
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Gewässer einzuleiten, was eine Überdüngung eines betroffenen Gewässers zur Folge hätte.
Ein grosser ökonomischer Nachteil des Solvay-Verfahrens entsprechend dem eingangs geschilderten Verfahren liegt im Umstand, dass das gesamte potentiell wertvolle Chlor (id) in Form von Calciumchlorid als Abfall verloren geht. Auch der Grossteil des weniger wertvollen Calciums steht nach dem Prozess nicht mehr in nutzbarer Form zur Verfügung.
Im Zusammenhang mit einer Behandlung bzw. Umwandlung von Rückstandsprodukten des Solvay-Prozesses ist es darüber hinaus beispielsweise aus der DE 43 08 bekannt geworden, CO2 aus Verbrennungsabgasen unter Einsatz des Calciumchlorids aus dem Solvay-Prozess abzutrennen, wobei jedoch auch für diesen Einsatzzweck vergleichsweise geringe Mengen des im Solvay-Prozess entstehenden Calciumchlorids genutzt werden können und somit wiederum lediglich geringe Mengen, wie beispielsweise oben im Zusammenhang mit dem Einsatz als Streusalz aufgezeigt, nicht einer Beseitigung beispielsweise durch Einleiten in Gewässer unterworfen werden.
Die vorliegende Erfindung zielt daher darauf ab, Rückstandsprodukte des Solvay-Prozesses, insbesondere Ammoniumchlorid und gegebenenfalls Calciumchlorid, in industriell verwertbare und/oder ökologisch unbedenkliche Endprodukte überzuführen, so dass der Anfall von Abfallprodukten im Solvay-Prozess vermindert und günstigerweise vollkommen vermieden werden kann.
Zur Lösung dieser Aufgaben ist das Verfahren der eingangs genannten Art im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass die Rückstandsprodukte chemisch und/oder thermisch unter Bildung von Chlorwasserstoff umgesetzt werden. Dadurch, dass erfindungsgemäss die Rückstandsprodukte des Solvay-Prozesses, insbesondere das anfallende Ammoniumchlorid und/oder das bei der derzeit bekannten Verfahrensführung des Solvay-Prozesses zur Vermeidung von Ammoniumchlorid anfallende Calciumchlorid weiter unter Bildung von Chlorwasserstoff umgesetzt werden, lässt sich zum einen nicht nur der Anfall der Rückstandsprodukte Ammoniumchlorid und/oder Cal-
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ciumchlorid, welche die oben ausführlich erörterten Nachteile, insbesondere bei einer Beseitigung durch Einleiten in Gewässer, aufweisen, vermeiden,
sondern es lässt sich darüber hinaus auch ein wirtschaftlich verwertbares Endprodukt in Form von Chlorwasserstoff, welcher einer Vielzahl von Nutzungsmöglichkeiten, zum Beispiel der Umsetzung zu Chlor im Deacon-Verfahren, zugeführt werden kann, erzielen. Es lassen sich somit durch die erfindungsgemäss vorgeschlagene Verfahrensführung nicht nur gegebenenfalls bestehende ökologische Bedenken betreffend die Entsorgung von Abfallprodukten bzw. Rückstandsprodukten des Solvay-Prozesses in der derzeitigen Verfahrensführung vermeiden, sondern es lässt sich gleichzeitig unter Einsatz von einfachen Verfahrens führungen ein ökonomisch wertvolles und verwertbares Produkt in Form von Chlorwasserstoff herstellen, wobei dies ermöglicht, die ökonomische Gesamtbilanz des Solvay-Prozesses weiter zu verbessern.
Einleitend wurde ausführlich die Problematik im Zusammenhang mit Schritt (4) und (5) des derzeitigen Solvay-Prozesses erörtert, wobei ausgeführt wurde, dass der Einsatz von für sich gesehen wertvollem Calciumoxid insbesondere für eine Vermeidung eines übermässigen Anfalls von Ammoniumchlorid vorgenommen wird.
Anstelle dieser derzeit üblichen Verfahrensführung unter Einsatz von Calciumoxid des Solvay-Prozesses wird gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens vorgeschlagen, dass Ammoniumchlorid zuerst mit Magnesiumoxid zu Ammoniak und Magnesiumchlorid umgesetzt wird und das in der ersten Stufe gewonnene Magnesiumchlorid, insbesondere Magnesiumchlorid-Hexahydrat, in der Hitze durch innere Hydrolyse zu Magnesiumoxid und Chlorwasserstoff umgesetzt wird.
Es ist hiebei davon auszugehen, dass das erfindungsgemäss verwendete Magnesiumoxid ein durch seine Rückgewinnbarkeit vorteilhafterer Einsatzstoff zu in etwa vergleichbaren Kosten im Vergleich zu dem bei der derzeit bekannten Verfahrensführung verwendeten Calciumoxid ist, wobei darüber hinaus das anstelle von Calciumchlorid entstehende Magnesiumchlorid beispielsweise in der Baustoffindustrie ein wichtiger Bestandteil
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des sogenannten Sorel-Zements ist und somit ebenfalls ökonomisch nutzbringend verwertet werden kann.
Darüber hinaus fällt, wie oben bereits angeführt, der ebenfalls ökonomisch verwertbare Chlorwasserstoff an, so dass bei dieser bevorzugten Verfahrensführung im Gegensatz zu der derzeit bekannten Verfahrensführung nicht nur theoretisch unbegrenzt rückgewinnbare Einsatzstoffe verwendet werden können, sondern anstelle des derzeit lediglich ökologisch bedenklich zu entsorgenden Calciumchlorids neben dem ökonomisch verwertbaren Chlorwasserstoff auch ein weiteres, ökonomisch verwertbares Endprodukt in Form von Magnesiumchlorid anfällt. Die Gewinnung des Magnesiumoxids erfolgt analog der in Gleichung (4) beschriebenen C02-Gewinnung im Solvay-Prozess durch Brennen von Magnesiumcarbonat anstatt Calciumcarbonat. Das anfallende Kohlendioxid wird in bewährter Form im Solvay-Prozess verarbeitet.
Für eine besonders einfache und zuverlässige Verfahrensführung wird im Zusammenhang bevorzugt vorgeschlagen, dass die Hydrolyse mit dem Kristallwasser des Magnesiumchlorid-Hexahydrats bei Temperaturen über 200 C, insbesondere über 230 C, durchgeführt wird.
Alternativ zu der oben vorgeschlagenen Behandlung von Ammoniumchlorid unter Umsetzung mit Magnesiumoxid wird gemäss einer weiters bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens vorgeschlagen, dass Ammoniumchlorid mit Schwefelsäure zu Ammoniumsulfat und Chlorwasserstoff umgesetzt wird. Ein derartiges Umsetzen von Ammoniumchlorid mit Schwefelsäure führt neben dem wiederum ökonomisch verwertbaren Chlorwasserstoff darüber hinaus zu dem wertvollen Dünger bzw. Düngemittelbestandteil Ammoniumsulfat, welches wiederum ökonomisch verwertbar ist. Somit ergibt sich auch bei dieser alternativen Verfahrensführung, dass anstelle der ökologisch bedenklichen Abfallprodukte Ammoniumchlorid bzw.
Calciumchlorid unter Einsatz von Schwefelsäure wiederum neben dem ökonomisch verwertbaren Chlorwasserstoff auch ein weiteres, ökonomisch verwertbares Endprodukt in Form von Ammoniumsulfat erhältlich ist.
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Für eine besonders günstige Umsetzung auch in grossindustriellem Massstab wird gemäss einer bevorzugten Ausführungsform vorgeschlagen, dass zur Umsetzung konzentrierte, wenigstens 90 %-ige, insbesondere 95 - 98 %-ige, Schwefelsäure eingesetzt wird. Die konzentrierte Schwefelsäure hat einerseits durch ihre geringere Neigung zur Korrosion weniger problematische Transporteigenschaften, andererseits erzeugt sie beim Mischen mit wässrigen Lösungen hohe Temperaturen, welche zum Austreiben des Chlorwasserstoffs nötig sind.
Für eine besonders einfache, quantitative Entfernung zur Durchführung einer ersten Fällung wird gemäss einer weiters bevorzugten Ausführungsform vorgeschlagen, dass Schwefelsäure im Überschuss, insbesondere 3 bis 10 %-igen Überschuss, zur Fällung von Ammoniumsulfat und zum quantitativen Austreiben von Chlorwasserstoff eingesetzt wird, wobei sich ein dabei auftretendes Aufheizen der Lösung sowie eine Verschiebung des chemischen Gleichgewichts erzielen lässt, wobei gemäss einer weiters bevorzugten Ausführungsform vorgeschlagen wird, dass zur weiteren Fällung von Ammoniumsulfat Ammoniak in die schwefelsaure Ammoniumsulfatlösung eingeleitet wird.
Alternativ zu einer Umsetzung des im Rahmen des Solvay-Prozesses anfallenden Ammoniumchlorids wird gemäss einer weiters bevorzugten Ausführungsform vorgeschlagen, dass Ammoniumchlorid durch Einleiten von Ammoniak aus der Rückstandslösung des Solvay-Prozesses ausgefällt wird und das feste Ammoniumchlorid nach seiner Abtrennung in Ammoniak und Chlorwasserstoff thermisch dissoziiert wird. Bei dieser erfindungsgemäss vorgeschlagenen Verfahrensführung lässt sich somit wiederum das ökonomisch verwertbare Endprodukt Chlorwasserstoff erzielen, wobei der weiters auftretende Ammoniak wiederum im Solvay-Prozess Verwendung finden kann.
Für eine besonders rasche Verfahrensführung wird in diesem Zusammenhang gemäss einer bevorzugten Ausführungsform vorgeschla-
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schlagen wird, dass Ammoniak und Chlorwasserstoff durch Gasdiffu- sion getrennt werden.
Eine derartige Trennung durch Gasdiffusion kann in besonders einfacher und rascher Weise dadurch durchgeführt werden, dass die Trennung durch Gasdiffusion durch Durchleiten des Gasgemisches über ein Bett aus porösem Material, insbesondere Bentonit, natürlichen und/oder künstlichen Zeolithen, Kieselgelen oder dgl., durchgeführt wird, wie dies einer weiters bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens entspricht, wobei weiters bevorzugt vorgeschlagen wird, dass das Bett aus porösem Material insbesondere auf die Temperatur der Gasdissoziation beheizt wird.
Alternativ zu einer Umsetzung des im Solvay-Prozess anfallenden Rückstandsprodukts Ammoniumchlorid wird gemäss einer weiters bevorzugten Ausführungsform vorgeschlagen, dass Calciumchlorid mit Schwefelsäure zu Calciumsulfat und Chlorwasserstoff umgesetzt wird. Anstelle des ökologisch bedenklichen Calciumchlorid wird somit auch bei dieser Verfahrensführung neben dem ökonomisch verwertbaren Chlorwasserstoff Calciumsulfat erhalten, welches beispielsweise in der Baustoffindustrie Verwendung findet und somit ebenfalls ökonomisch verwertbar ist.
Zur Erzielung eines beispielsweise in der Baustoffindustrie einsetzbaren Calciumsulfat, insbesondere unmittelbar als Anhydrit, wird gemäss einer bevorzugten Verfahrensführung so vorgegangen, dass die Umsetzung bei Temperaturen von wenigstens 35 C, insbesondere wenigstens 40-50 C, durchgeführt wird, wobei für eine besonders rasche Verfahrensführung vorgeschlagen wird, dass zur Umsetzung konzentrierte, wenigstens 90 %-ige, insbesondere 95 - 98 %-ige, Schwefelsäure einsetzt wird, wie dies einer weiters bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens entspricht.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von unterschiedlichen Ausführungsbeispielen betreffend die Verfahrensführung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Umwandlung von Rückstandsprodukten des Solvay-Prozesses im Detail beschrieben, wobei der nachfolgenden
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Beschreibung zusätzliche Vorteile und Merkmale des erfindungsgemässen Verfahrens entnehmbar sind.
Beispiel 1
Die im Solvay-Prozess anfallende Ammoniumchloridlösung wird gemäss einer ersten Ausführungsform nicht mit CaO, sondern MgO versetzt, um Ammoniak rückzugewinnen :
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Das gewonnene Magnesiumchlorid ist ein in der Baustoffindustrie gesuchter Bestandteil des Sorel-Zements und kann also verkauft bzw. ökonomisch verwertet werden.
Andererseits hydrolysiert Magnesiumchlorid-Hexahydrat in der Hitze (beispielsweise über 230 OC) wie folgt (innere Hydrolyse) :
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Der anfallende Chlorwasserstoff ist verkäuflich bzw. ökonomisch verwertbar. Das gewonnene Magnesiumoxid wird wieder zu Ammoniakrückgewinnung eingesetzt.
Ausführungsbeispiel : Gewinnung von MgCl2 bzw. NH3 :
Zu einer 6, 1 molaren Lösung aus 2 kg (37, 4 Mol) NH4C1 in 6, 1 Liter Wasser (näherungsweise analog den Konzentrationen im SolvayProzess) werden bei Normaldruck und einer Temperatur von 60 OC 0, 80
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gleichzeitigem Durchblasen von heissem Wasserdampf lässt sich der Ammoniak annähernd quantitativ austreiben. Zur Bestimmung der Ausbeute wurde der entweichende Ammoniak über NaOH getrocknet und
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ausgefroren. Es konnten 593 g (34, 8 Mol) Ammoniak gewonnen werden, wobei dies einem Gasvolumen von etwa 779 Litern bzw. einer Ausbeute von etwa 93 % entspricht.
Durch Einleiten von HCl-Gas fällt ein Teil des Magnesiumchlorid-Hexahydrat aus, den Rest gewinnt man durch Eindunsten der Lösung bei etwa 85 C. Die Ausbeute beträgt hiebei 3, 6 kg (17, 8 Mol), das entspricht etwa 95 %.
Der eingesetzte Chlorwasserstoff wird beim Eindunsten der Lösung wieder freigesetzt.
Hydrolyse des MgCI2 :
500 g (2, 5 Mol) des so gewonnenen Magnesiumchlorid-Hexahydrats werden im Drehrohrofen auf drei Stunden 250 OC erhitzt, zunächst entweicht ein Teil des Kristallwassers, danach der Chlorwasserstoff, der in einem Gaswäscher gewonnen wird. Insgesamt konnten ca. 4 Mol (etwa 145 g) HC1 gewonnen werden, wobei dies einer Ausbeute von etwa 80 % entspricht.
Es konnten 97 g (2, 4 Mol) MgO gewonnen werden, das entspricht einer Ausbeute von etwa 96 %.
Das so gewonnene MgO kann wiederum zur Ammoniakgewinnung eingesetzt werden.
Beispiel 2 :
Gemäss einer abgewandelten Ausführungsform reagiert Ammoniumchlorid mit Schwefelsäure zum wertvollen Dünger Ammoniumsulfat und dem wiederum ökonomisch verwertbaren Chlorwasserstoff :
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Dabei wird zunächst ein Überschuss von 5 % Schwefelsäure zugesetzt, um Chlorid quantitativ zu entfernen und eine erste Fällung zu verursachen. Dann wird Ammoniakgas bis zur Sättigung in die Lösung eingeleitet, um weiteres Ammoniumsulfat zu fällen. Die
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Rückgewinnung des überschüssigen Ammoniaks sowie die Fällung des in Lösung befindlichen Ammoniumsulfats erfolgt durch Eindampfen.
Dies ist eine alternative Darstellung zur derzeit üblichen Ammoniumsulfatsynthese aus Ammoniak und Schwefelsäure.
Ausführungsbeispiel : Gewinnung von HCl und Ammoniumsulfat :
Zu einer 6, 1 molaren Lösung aus 2 kg (37, 4 Mol) NH4C1 in 6, 1 Liter Wasser (näherungsweise analog den Konzentrationen im SolvayProzess) werden bei Normaldruck und Raumtemperatur 1, 2 Liter 95 %ige Schwefelsäure (9 %-iger Überschluss) zugesetzt. Die Temperatur steigt dabei auf 93 C. Die Lösung wird zwei Stunden lang unter gleichzeitigem Durchblasen von heissem Wasserdampf gekocht, sodass der Chlorwasserstoff annähernd quantitativ entweicht.
Nach dem Abkühlen fallen 1, 03 kg (7, 8 Mol) Ammoniumsulfat aus, die abgesaugt und mit konzentrierter Ammonsulfatlösung säurefrei gewaschen werden. Dann wird Ammoniakgas bis zum Basischwerden
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schen Lösung unter gleichzeitigem Einblasen von Wasserdampf wird der zuvor eingeblasene Ammoniak rückgewonnen und die dritte Fraktion von Ammoniumsulfat fällt aus : ca. 0, 5 kg (ca. 4 Mol).
Beispiel 3 :
Eine zur Aufarbeitung von Ammoniumchlorid alternative Reaktion gemäss einer weiteren abgewandelten Ausführungsform stellt die thermische Zersetzung von Ammoniumchlorid dar, deren Gleichgewicht bei 350 OC ganz auf der rechten Seite von Gleichung (10) liegt :
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Das so gewonnene Gasgemisch wird durch ein mit porösem Material (z. B. Zeolith, Bentonit oder dgl. ) gefülltes, beheiztes Rohr geleitet, wobei, den Gesetzen der Gasdiffusion folgend, am anderen Ende mehr NH3 gefunden wird. Das NH3-reiche Gasgemisch wird aufgefangen und unter die Zersetzungstemperatur gekühlt, so dass Spuren von HCl wieder mit NHs reagieren und NH4C1 als Feststoff wieder ausfällt, welches wiederum zur Gasdiffusionstrennung zur Verfügung steht.
In jenem Raum, wo das Ammoniumchlorid zersetzt wird, sammelt sich mehr HCl als NH3 an, so dass auch hier ein Auffangen und Abkühlen der Gasphase durchgeführt wird.
Das so beschriebene Verfahren ist ein alternatives Verfahren zur Rückgewinnung von Ammoniak, welcher beispielsweise in den Solvay-Prozess eingespeist werden kann, sowie zur Gewinnung von Chlorwasserstoff, welcher ökonomisch verwertbar ist.
Eine alternative Möglichkeit wäre es, das Gasgemisch in der Hitze mit Hilfe von Membranen zu trennen, die das deutlich grössere Chlorwasserstoff-Molekül zurückhalten würden, aber durchlässig für Ammoniak wären. Neben der Trennung durch die unterschiedliche, massenabhängige Diffusionsgeschwindigkeit ist auch der stark unterschiedliche Moleküldurchmesser hilfreich.
Während sich die Atomvolumina von Stickstoff und Chlor im festen Zustand nicht sehr deutlich unterscheiden, ist der Bindungsradius des HCl-Moleküls mit 127, 4 pm um rund 25 % grösser als der des NH3-Moleküls : r (N-H) = 101, 2 pm.
Ausführungsbeispiel : Diffusionstrennung von Ammoniumchlorid : 100 - 500 g Ammoniumchlorid werden in einem 2000 ml - Rundkolben erhitzt, an dessen Ende sich ein 4-Angström-Zeolith-ge- fülltes Rohr befindet. Am anderen Ende des Rohrs befindet sich ebenfalls ein evakuierbarer 2000 ml Rundkolben.
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Die gesamte Apparatur wird auf 360 bis 390 OC erhitzt, das Ammoniumchlorid sublimiert unter Zersetzung in Ammoniak und Chlorwasserstoff. Der leichtere Ammoniak diffundiert ca. 1, 47 mal so schnell durch die Zeolithmasse als der Chlorwasserstoff. Zur Erhöhung der Diffusionsgeschwindigkeit wird am zweiten Rundkolben ein leichter Unterdruck (von 100 bis 500 Torr, bevorzugt 300 Torr) angelegt.
Eine Diffusion erfolgt, abhängig von den Versuchsbedingungen wie Temperatur und Druck in der Apparatur, zwischen 35 min und eineinhalb Stunden. Im zweiten Kolben sammelt sich Ammoniakgas mit Spuren Chlorwasserstoff an, im ersten Kolben bleibt Chlorwasserstoff zurück, verunreinigt durch wenig Ammoniak. Beim Abkühlen der Apparatur reagieren die jeweiligen Spurengase mit dem Bulk-Gas zu Ammoniumchlorid, welches ausfällt bzw. leicht aus der Gasphase abfiltriert werden kann.
Die Ausbeuten liegen je nach Versuchbedingungen zwischen 20 und 70 %. Das ausfallende Ammoniumchlorid kann wieder zur Gasdiffusionstrennung eingesetzt werden., Beispiel 4 :
Eine abgewandelte Ausführungsform der Verfahrensführung für eine chemisch einfache Möglichkeit der Calciumchloridverwertung ist die Salzsäuresynthese (11) mittels Schwefelsäure, wobei mit Chlorwasserstoff bzw. Salzsäure und Calciumsulfat (Gips) zwei Produkte entstehen, die in der chemischen Industrie und Baustoffindustrie Abnehmer haben :
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Bekannt ist weiters, dass beim Ausfällen aus wässriger Lösung, wie es in Gleichung (11) beschrieben wurde, bei Temperaturen unter 42 C das bei diesen Temperaturen thermodynamisch stabile Dihyd-
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rat, jedoch oberhalb von 42 OC der technisch interessantere und besser verwertbare Anhydrit ausfällt.
Die notwendige Mischungwärme entsteht bereits im SolvayProzess durch das Löschen von Kalk bei der Ammoniakrückgewinnung mit Calciumoxid, die restliche Wärme wird durch die Mischungwärme der konzentrierten Schwefelsäure aufgebracht. Somit müsste die Lösung nur im Ausnahmefall zusätzlich beheizt werden, wobei dies jedoch durch das Ausfallen des wertvollen Anhydrits wettgemacht würde.
Ausführungsbeispiel : Synthese von Chlorwasserstoff und Calciumsulfat-Anhydrid :
2 kg (9, 2 Mol) Calciumchlorid-Hexahydrat werden in 3 Liter Wasser gelöst. 518 ml 95 %-ige Schwefelsäure werden in etwa 130 ml Wasser gelöst. Die entstehende Mischungwärme wird über einen Wärmetauscher auf die Calciumchlorid-Lösung übertragen, sodass eine Temperatur von etwa 50 OC erreicht wird. Dann wird die soeben verdünnte Schwefelsäurelösung zur Calciumchloridlösung zugemischt. Der annähernd quantitativ ausfallende Anhydrid wird in der Hitze abgesaugt und im Trockenschrank getrocknet. Der ebenfalls entstehende Chlorwasserstoff wird durch Einleiten von heissem Wasserdampf ausgetrieben und im Gaswäscher gewonnen. Die Ausbeuten liegen hier im Bereich von 70 bis 90 %.
Zusammenfassend ergibt sich somit, dass bei sämtlichen vorgeschlagenen Verfahrensführungen gemäss den obigen Ausführungsbeispielen anstelle eines Anfalls von nicht weiter verwendbaren bzw. verwertbaren Abfallprodukten bzw. Rückstandsprodukten, insbesondere Ammoniumchlorid oder Calciumchlorid, im Solvay-Prozess ökonomisch in vielen Bereichen einsetzbarer Chlorwasserstoff anfällt, wobei darüber hinaus bei den unterschiedlichen, vorgeschlagenen Verfahrensführungen zusätzlich Endprodukte anfallen, die wiederum
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eine ökonomische Verwertbarkeit in einer Vielzahl von unterschiedlichen Einsatzgebieten ermöglichen.
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The present invention relates to a process for converting residue products of the Solvay process, in particular ammonium chloride or calcium chloride, into ecologically harmless or industrially usable end products.
The Solvay process is used to produce soda (sodium carbonate, Na2C03) and is one of the most important large-scale, inorganic-chemical processes. Soda is required in large quantities for example in the glass production, soap and detergent industry, pulp and paper industry as well as in the chemical industry and is therefore one of the most important inorganic chemicals.
In the Solvay process, sodium chloride and lime ultimately react to form soda and calcium chloride according to equation (6) below, with ammonia acting as a recoverable reaction mediator. The basic idea is the poor solubility of sodium bicarbonate compared to ammonium bicarbonate.
The most important steps of the Solvay process are discussed below with reference to reaction equations (1) to (6). First, a saturated sodium chloride solution
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You get soda (3) and carbon dioxide, which in turn is available for step (1). The remaining carbon dioxide requirement is obtained by burning lime (4). The ammonia is recovered by reaction with the calcium oxide (quicklime) obtained from step (4).
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<Tb>
<Tb>
2NH3 <SEP> + <SEP> 2C02 <SEP> + <SEP> 2H2O <SEP> ei <SEP> 2NH4HCO3 <SEP> (1)
<tb> 2NH4HC03 <SEP> -t- <SEP> 2NaHC03 <SEP> + <SEP> 2NH4C1 <SEP> (2)
<tb> 2NaHC03-> <SEP> 2Na2C03 <SEP> + <SEP> H20 <SEP> + <SEP> CO2 <SEP> (3)
<Tb>
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EMI2.1
<Tb>
<tb> CaCOa-> <SEP> CaO <SEP> + <SEP> C02 <SEP> (4)
<tb> 2NH4C1 <SEP> + <SEP> CaO <SEP> --7 <SEP> 2NH3 <SEP> + <SEP> CaC12 <SEP> + <SEP> H20 <SEP> (5)
<tb> 2NaCl <SEP> + <SEP> CaCOa- <SEP> NasCOa <SEP> + <SEP> CaC12 <SEP> (6)
<Tb>
The Solvay process or the Solvay process is not entirely harmless in ecological terms. Calcium chloride is a waste product that is hardly used in industry and technology.
Anhydrous calcium chloride is used as a drying agent in the laboratory, for example. Its high affinity for water can also be exploited in the salt spreading of roads by adding calcium chloride to the road salt to a small extent. The road salt can be moistened indirectly via the air humidity and then has better adhesion properties both on ice and on the street, where it could easily be tolerated by the wind when dry. Unmixed, calcium chloride could be used as a scattering agent in very cold conditions, where sodium chloride would no longer show any lowering of the freezing point due to the extreme cold.
However, more calcium chloride is produced in the Solvay process than can be consumed by these limited uses, which are mentioned as an example, which is why the majority of the calcium chloride solution is still discarded as waste and, for example, discharged into nearby waters. This discharge is usually carried out near the surface, since the calcium chloride solution can mix more easily with the water. This prevents the heavier solution from sinking to the bottom of the water and being able to accumulate there in higher concentrations, which could cause serious ecological damage.
Nevertheless, this procedure of introducing the calcium chloride solution into a body of water is ecologically cheaper than doing without the step (5) of the Solvay process, which is not absolutely necessary, and the actual waste material ammonium chloride into one
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To discharge water, which would result in over-fertilization of an affected water.
A major economic disadvantage of the Solvay process in accordance with the process described at the outset is the fact that all of the potentially valuable chlorine (id) in the form of calcium chloride is lost as waste. Most of the less valuable calcium is also no longer available in usable form after the process.
In connection with the treatment or conversion of residue products from the Solvay process, it has also become known, for example from DE 43 08, to separate CO2 from combustion exhaust gases using calcium chloride from the Solvay process, although comparatively small amounts are also used for this purpose of the calcium chloride formed in the Solvay process can be used and thus, in turn, only small amounts, as shown above in connection with the use as road salt, are not subjected to removal, for example by discharge into water.
The present invention therefore aims to convert residue products of the Solvay process, in particular ammonium chloride and possibly calcium chloride, into industrially usable and / or ecologically harmless end products, so that the amount of waste products produced in the Solvay process can be reduced and advantageously avoided completely.
To achieve these tasks, the process of the type mentioned at the outset is essentially characterized in that the residue products are reacted chemically and / or thermally with the formation of hydrogen chloride. Because, according to the invention, the residue products of the Solvay process, in particular the ammonium chloride obtained and / or the calcium chloride obtained in the currently known process management of the Solvay process to avoid ammonium chloride, are further reacted with the formation of hydrogen chloride, on the one hand not only the accumulation the residue products ammonium chloride and / or cal
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avoid cium chloride, which have the disadvantages discussed in detail above, in particular when disposed of by discharging into water,
it can also be used to achieve an economically usable end product in the form of hydrogen chloride, which can be used in a variety of ways, such as converting it to chlorine in the Deacon process. It is thus not only possible to avoid existing ecological concerns regarding the disposal of waste products or residue products of the Solvay process in the current process management by the process management proposed according to the invention, but at the same time an economically valuable and usable product can be used using simple process management in the form of hydrogen chloride, which makes it possible to further improve the overall economic balance of the Solvay process.
In the introduction, the problems in connection with steps (4) and (5) of the current Solvay process were discussed in detail, whereby it was stated that the use of calcium oxide, which is valuable in itself, is carried out in particular to avoid excessive amounts of ammonium chloride.
Instead of this currently customary procedure using calcium oxide from the Solvay process, it is proposed according to a preferred embodiment of the method according to the invention that ammonium chloride is first reacted with magnesium oxide to form ammonia and magnesium chloride and the magnesium chloride obtained in the first stage, in particular magnesium chloride hexahydrate, in the Heat is converted to magnesium oxide and hydrogen chloride by internal hydrolysis.
It can be assumed that the magnesium oxide used according to the invention is a more advantageous feedstock due to its recoverability at approximately comparable costs compared to the calcium oxide used in the currently known process, the magnesium chloride which is produced instead of calcium chloride also being important in the building materials industry, for example component
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of the so-called Sorel cement and can therefore also be used economically.
In addition, as already mentioned above, the also economically usable hydrogen chloride is obtained, so that in contrast to the currently known process management, this preferred process not only allows the use of theoretically unlimited recoverable materials, but instead of the calcium chloride, which is currently only ecologically questionable, in addition to The economically usable hydrogen chloride also has another economically usable end product in the form of magnesium chloride. The magnesium oxide is obtained analogously to the CO 2 extraction described in equation (4) in the Solvay process by firing magnesium carbonate instead of calcium carbonate. The resulting carbon dioxide is processed in the tried and tested form in the Solvay process.
For a particularly simple and reliable process control, it is preferably proposed in the context that the hydrolysis with the water of crystallization of the magnesium chloride hexahydrate is carried out at temperatures above 200 ° C., in particular above 230 ° C.
As an alternative to the treatment of ammonium chloride with reaction with magnesium oxide proposed above, it is proposed according to a further preferred embodiment of the process according to the invention that ammonium chloride is reacted with sulfuric acid to give ammonium sulfate and hydrogen chloride. Such a reaction of ammonium chloride with sulfuric acid leads, in addition to the hydrogen chloride, which is in turn economically usable, to the valuable fertilizer or fertilizer component ammonium sulfate, which in turn is economically usable. Thus, even with this alternative procedure, it results that instead of the ecologically questionable waste products, ammonium chloride or
Calcium chloride using sulfuric acid, in addition to the economically usable hydrogen chloride, is also available in the form of ammonium sulfate.
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For a particularly favorable implementation even on a large industrial scale, it is proposed according to a preferred embodiment that concentrated, at least 90%, in particular 95-98%, sulfuric acid is used for the reaction. Concentrated sulfuric acid, on the one hand, has less problematic transport properties due to its lower tendency to corrode, on the other hand it generates high temperatures when mixed with aqueous solutions, which are necessary to drive off the hydrogen chloride.
For a particularly simple, quantitative removal for carrying out a first precipitation, it is proposed according to a further preferred embodiment that an excess of sulfuric acid, in particular a 3 to 10% excess, is used for the precipitation of ammonium sulfate and for the quantitative expulsion of hydrogen chloride heating of the solution occurring as well as a shift in the chemical equilibrium can be achieved, it being proposed according to a further preferred embodiment that ammonia is introduced into the sulfuric acid ammonium sulfate solution for the further precipitation of ammonium sulfate.
As an alternative to implementing the ammonium chloride obtained in the Solvay process, it is proposed according to a further preferred embodiment that ammonium chloride is precipitated from the residue solution of the Solvay process by introducing ammonia and the solid ammonium chloride is thermally dissociated after its separation into ammonia and hydrogen chloride , In this process procedure proposed according to the invention, the economically usable end product hydrogen chloride can thus in turn be obtained, the ammonia which further occurs again being used in the Solvay process.
In this connection, according to a preferred embodiment, a particularly rapid procedure is proposed.
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will suggest that ammonia and hydrogen chloride are separated by gas diffusion.
Such separation by gas diffusion can be carried out in a particularly simple and rapid manner in that the separation by gas diffusion is carried out by passing the gas mixture over a bed of porous material, in particular bentonite, natural and / or artificial zeolites, silica gels or the like. as this corresponds to a further preferred embodiment of the method according to the invention, it being further preferred that the bed made of porous material be heated in particular to the temperature of the gas dissociation.
As an alternative to a conversion of the residue product ammonium chloride obtained in the Solvay process, it is proposed according to a further preferred embodiment that calcium chloride is converted with sulfuric acid to calcium sulfate and hydrogen chloride. Instead of the ecologically questionable calcium chloride, calcium sulfate is thus obtained in addition to the economically usable hydrogen chloride, which is used, for example, in the building materials industry and is therefore also economically usable.
In order to achieve a calcium sulfate that can be used, for example, in the building materials industry, in particular directly as anhydrite, the procedure according to a preferred procedure is such that the reaction is carried out at temperatures of at least 35 C, in particular at least 40-50 C, with a particularly rapid procedure being proposed is that concentrated, at least 90%, in particular 95-98%, sulfuric acid is used for the reaction, as corresponds to a further preferred embodiment of the process according to the invention.
The invention is described in detail below on the basis of different exemplary embodiments relating to the process control of the method according to the invention for converting residue products of the Solvay process, the following
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Description additional advantages and features of the inventive method can be removed.
example 1
According to a first embodiment, the ammonium chloride solution obtained in the Solvay process is not mixed with CaO but with MgO in order to recover ammonia:
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The magnesium chloride obtained is a component of Sorel cement that is sought in the building materials industry and can therefore be sold or used economically.
On the other hand, magnesium chloride hexahydrate hydrolyzes in the heat (for example above 230 OC) as follows (internal hydrolysis):
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The hydrogen chloride obtained can be sold or used economically. The magnesium oxide obtained is used again for ammonia recovery.
Example: Extraction of MgCl2 or NH3:
A 6.1 molar solution of 2 kg (37.4 mol) NH4C1 in 6.1 liters of water (roughly analogous to the concentrations in the Solvay process) becomes 0.80 at normal pressure and a temperature of 60 OC
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At the same time blowing hot steam, the ammonia can be driven out almost quantitatively. To determine the yield, the escaping ammonia was dried over NaOH and
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frozen out. 593 g (34.8 moles) of ammonia could be obtained, this corresponding to a gas volume of about 779 liters or a yield of about 93%.
By introducing HCl gas, part of the magnesium chloride hexahydrate precipitates, the rest is obtained by evaporating the solution at about 85 ° C. The yield is 3.6 kg (17.8 mol), which corresponds to about 95%.
The hydrogen chloride used is released again when the solution evaporates.
MgCl2 hydrolysis:
500 g (2.5 mol) of the magnesium chloride hexahydrate obtained in this way are heated in a rotary tube furnace at 250 ° C. for three hours, first part of the crystal water escapes, then the hydrogen chloride, which is obtained in a gas scrubber. A total of about 4 moles (about 145 g) of HC1 could be obtained, which corresponds to a yield of about 80%.
97 g (2.4 mol) of MgO could be obtained, which corresponds to a yield of about 96%.
The MgO obtained in this way can in turn be used to obtain ammonia.
Example 2:
According to a modified embodiment, ammonium chloride reacts with sulfuric acid to form the valuable fertilizer ammonium sulfate and the hydrogen chloride, which in turn can be used economically:
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An excess of 5% sulfuric acid is first added to remove chloride quantitatively and to cause a first precipitation. Then ammonia gas is bubbled into the solution to precipitate more ammonium sulfate. The
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The excess ammonia is recovered and the ammonium sulfate in solution is precipitated by evaporation.
This is an alternative to the currently common ammonium sulfate synthesis from ammonia and sulfuric acid.
Example: Obtaining HCl and ammonium sulfate:
To a 6.1 molar solution of 2 kg (37.4 mol) NH4C1 in 6.1 liters of water (approximately analogous to the concentrations in the Solvay process), 1.2 liters of 95% sulfuric acid (9% excess ) added. The temperature rises to 93 C. The solution is boiled for two hours while blowing hot steam through it so that the hydrogen chloride escapes almost quantitatively.
After cooling, 1.03 kg (7.8 mol) of ammonium sulfate precipitate out, which is filtered off with suction and washed acid-free with concentrated ammonium sulfate solution. Then ammonia gas becomes basic
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solution with simultaneous injection of water vapor, the ammonia previously blown in is recovered and the third fraction of ammonium sulfate precipitates: approx. 0.5 kg (approx. 4 mol).
Example 3:
An alternative reaction for working up ammonium chloride according to a further modified embodiment is the thermal decomposition of ammonium chloride, the equilibrium of which lies at 350 ° C. on the very right side of equation (10):
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The gas mixture obtained in this way is passed through a heated tube filled with porous material (e.g. zeolite, bentonite or the like), whereby, according to the laws of gas diffusion, more NH3 is found at the other end. The NH3-rich gas mixture is collected and cooled below the decomposition temperature, so that traces of HCl react again with NHs and NH4C1 precipitates again as a solid, which in turn is available for gas diffusion separation.
In the room where the ammonium chloride is decomposed, more HCl than NH3 accumulates, so that the gas phase is also collected and cooled here.
The process described in this way is an alternative process for the recovery of ammonia, which can be fed into the Solvay process, for example, and for the recovery of hydrogen chloride, which can be used economically.
An alternative option would be to separate the gas mixture in the heat using membranes that would hold back the much larger hydrogen chloride molecule, but would be permeable to ammonia. In addition to the separation due to the different, mass-dependent diffusion rate, the greatly different molecular diameter is also helpful.
While the atomic volumes of nitrogen and chlorine in the solid state do not differ very clearly, the bond radius of the HCl molecule is 127.4 pm, which is around 25% larger than that of the NH3 molecule: r (N-H) = 101.2 pm.
Exemplary embodiment: Diffusion separation of ammonium chloride: 100-500 g of ammonium chloride are heated in a 2000 ml round-bottom flask, at the end of which there is a tube filled with 4 angstroms of zeolite. At the other end of the tube there is also an evacuable 2000 ml round bottom flask.
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The entire apparatus is heated to 360 to 390 ° C., the ammonium chloride sublimes with decomposition into ammonia and hydrogen chloride. The lighter ammonia diffuses through the zeolite mass approx. 1.47 times faster than the hydrogen chloride. To increase the rate of diffusion, a slight negative pressure (from 100 to 500 torr, preferably 300 torr) is applied to the second round-bottom flask.
Depending on the test conditions, such as temperature and pressure in the apparatus, diffusion takes between 35 minutes and one and a half hours. Ammonia gas with traces of hydrogen chloride collects in the second flask, hydrogen chloride remains in the first flask, contaminated by little ammonia. When the apparatus cools down, the respective trace gases react with the bulk gas to form ammonium chloride, which precipitates or can easily be filtered off from the gas phase.
The yields are between 20 and 70% depending on the test conditions. The precipitated ammonium chloride can be used again for gas diffusion separation, example 4:
A modified embodiment of the process procedure for a chemically simple possibility of calcium chloride utilization is the hydrochloric acid synthesis (11) using sulfuric acid, whereby with hydrochloric acid or hydrochloric acid and calcium sulfate (gypsum) two products are produced which have customers in the chemical and building materials industries:
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It is also known that when precipitating from an aqueous solution, as described in equation (11), at temperatures below 42 C, the dihydrogen which is thermodynamically stable at these temperatures
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advice, but above 42 OC the technically more interesting and more usable anhydrite fails.
The necessary heat of mixing is already generated in the Solvay process by extinguishing lime during ammonia recovery with calcium oxide, the remaining heat is generated by the heat of mixing the concentrated sulfuric acid. The solution would therefore only have to be heated in exceptional cases, although this would be compensated for by the loss of the valuable anhydrite.
Exemplary embodiment: synthesis of hydrogen chloride and calcium sulfate anhydride:
2 kg (9.2 moles) of calcium chloride hexahydrate are dissolved in 3 liters of water. 518 ml of 95% sulfuric acid are dissolved in about 130 ml of water. The resulting mixture heat is transferred to the calcium chloride solution via a heat exchanger, so that a temperature of around 50 OC is reached. Then the just diluted sulfuric acid solution is added to the calcium chloride solution. The almost quantitative anhydride is suctioned off in the heat and dried in a drying cabinet. The hydrogen chloride that is also formed is expelled by introducing hot steam and obtained in the gas scrubber. The yields are in the range from 70 to 90%.
In summary, it follows that in all of the proposed processes according to the above exemplary embodiments, instead of an accumulation of waste products or residue products, in particular ammonium chloride or calcium chloride, which cannot be used or reused in the Solvay process, hydrogen chloride which can be used economically in many areas is obtained, and in addition to that the different, proposed procedures additionally result in end products, which in turn
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enable economic usability in a variety of different areas of application.