AT70880B - Verfahren zur Darstellung von 3-Methylbutenol seinen Homologen und Analogen. - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 
 EMI1.2 
 
 EMI1.3 
 
 EMI1.4 
 besonders technisches Interesse, da aus ihnen durch Wasserabspaltung leicht Isopren und seine Homologen und Analogen gewonnen werden können. 



   Dass Derivate des Azetylens sich zu den entsprechenden olefinischen Verbindungen reduzieren lassen, war bislang nur in der aromatischen Reihe und auch hier nur in ganz vereinzelten Fällen bekannt (vgl. z. B. Ber., 42   [1909], S. 3930),   in der aliphatischen Reihe dagegen ist es bis jetzt nicht gelungen, Abkömmlinge des Azety ! ens durch reduzierende Mittel in die entsprechenden   Olennkörper überzuführen.   In allen bisher bekannten Fällen nehmen Azetylenderivate Wasserstoff überhaupt nicht auf   (vgL Fittig,   Ann. der Chemie, 268 [1892], S. 98) oder sie wurden nur zur vollkommen gesättigten Verbindungen reduziert (vgl. z. B. Meureu et Delange, Compt. rend., 150 [1910],   S. 1761   ; Dupont, Compt. rend., 156   [1913],   S. 1623). 



   Was das Verhalten von Azetylenkarbinolen gegen reduzierende Mittel anbelangt, so war darüber bis jetzt nichts bekannt, und es liess sch infolgedessen auch nicht loranssehen, wie die Reduktion hier verlaufen würde. Es ist deshalb namentlich auf Grund aller heim Reduzieren von aliphatischen Azetylenderivaten bislang gemachten Erfahrungen 
 EMI1.5 
 
 EMI1.6 
 
 EMI1.7 
 Ausnutzung des Natriums, wenn man das letztere direkt in das mit einem indifferenten Lösungsmittel verdünnte   Karbinol   einträgt.

   Da aus je einem Molekül des Karbinots und je einem Atom Natrium ein Atom Wasserstoff für die Reduktion disponibel wird, so ist es selbstverständlich, dass hiebei theoretisch nur die Hälfte des angewandten 3-Methylbutinols zu 3-Methylbutenol reduziert werden kann und dass man, um die Reduktion zu Ende zu führen, die Alkohole aus den Alkoholaten   al) schiin und der   erneuten Behandlung mit Natrium unterwerfen muss. Man verfährt zweckmässig wie folgt :
250 Teile 3-Methylbutinol werden in 1000 bis 1500 Teilen absolutem Äther gelöst und in die durch Eis gekühlte Lösung unter Rühren nach und nach 68 Teile Natrium eingetragen, das sich unter schwacher   Wärmebildung   und unter vorübergehender, mehr oder minder starker Trübung der Flüssigkeit löst.

   Sobald alles Metall verschwunden ist,   fuit iman   zu der klaren Lösung behufs Zersotzung der Alkoholate vorsichtig etwa 400 Teile   Wasser und sattigt   das freie Alkali durch Kohlensäure ab. Man trennt hierauf die farblose,   ätherische   Lösung von der wässerigen Schicht und extrahiert die letztere ein- bis zweimal mit   kleinen Mengen Äther. Die   vereinigten und über Kaliumkarbonat getrockneten, 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 ätherischen Lösungen werden alsdann abermals, wie vorstehend beschrieben, mit 68   Teilen   Natrium behandelt und verarbeitet. Nach dieser zweiten Operation ist weitaus die grösste Menge des Azetylenalkohols in   3-Methylbuteuol   umgewandelt.

   Wenn nötig, wird die gleiche Operation, eventuell mit einer geringeren Menge Natrium, noch einmal wiederholt. Bei dom Abdestillieren des Äthers an der Kolonne bleibt das   3-Methylbutenol als   farbloses, bei 90 bis 98  siedendes Öl zurück. Behufs cölliger Reinigung destilliert man es über etwas gebranntem und gepulvertem Kalk, wodurch es von kleinen Mengen Wasser und etwa noch anhaftenden Spuren   3-Methylbutinols   befreit wird.

   Die Ausbeute beträgt   80%   der Theorie.   3-Methylbutenol   bildet ein farbloses,   dünnes,   schwach nach Isopren riechendes Öl vom Siedepunkt 97  bei 755 mm, das zum Unterschied von dem in jedem Verhältnis mit Wasser mischbaren 3-Methylbutinol sich erst in etwa 10 Teilen Wasser löst und weder mit ammoniakalischer Silber- noch Kupferoxydullösung reagiert. In Berührung mit verdünnten Mineralsäuren verwandelt es sich in der   Kälte   langsam, schnell beim Erhitzen in ein in Wasser unlösliches Öl von penetrantem, terpenartigem Geruch. 



   Die vorstehend beschriebene Reaktionsmethode lässt sich einfacher gestalten und auf nur eine Operation beschränken, wenn man wie folgt verfährt :
10 Teile 3-Methylbutinol und 20 Teile   3. Methytbutenol werden   in 40 bis 50 Teilen absolutem Äther gelöst und die mit Eis gekühlte Lösung unter Rühren so lange mit
7 bis 8 Teilen Natrium, das man nach und nach hinzufügt, behandelt, bis eine Probe der Lösung, mit Wasser und ein wenig Ammoniak versetzt, beim Schütteln mit ammoniakalischer
Silberlösung keine oder nur geringe Fällung mehr gibt. Die Weiterverarbeitung der   Reaktionssslssigkeit   erfolgt dann genau so, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Diese
Ausführungsform wird sich dann empfehlen, wenn man nach den Angaben des Beispiels 1 einen bestimmten Vorrat an 3-Methylbutenol dargestellt hat. 



   Die Reduktion des   3-Methyibutinols lässt   sich auch ohne Anwendung eines Ver- dünnungsmittels so ausführen, dass man dasselbe in 10 bis   12 Teilen 3-Metbylbutenol   löst und in diese Lösung direkt unter Kühlen mit Eis und Rühren Natrium bis zum
Ausbleiben der Silberreaktion einträgt, darauf der sirupähnlichen, farblosen Lösung Eis- wasser hinzufügt, mit Kohlensäure sättigt, und das unveränderte und   nengebildete   3-Methyl- butenol im Wasserdampfstrom überdestilliert. Aus dem Destillat wird die Verbindung durch Pottasche abgeschieden, über Natriumkarbonat getrocknet und destilliert.   Bei s p i ti I 2 : Reduktion   des   3-Methylbutinols   mit Hilfe von Zinkstaub und Essigsäure. 
 EMI2.1 
 



     Beispiel 3   : 20 Teile Zinkstaub werden in bekannter Weise verkupfert und in eine Lösung von 10 Teilen 3-Methylbutinol in 100 Teilen Wasser eingetragen. Nach etwa 
 EMI2.2 
   bracht. TSachdem   die Luft durch Wasserstoff verdrangt worden ist, werden   8. 10 Teile   3-Methylbutinol eingeführt under Vermeidung des Einsaugens von Luft. Dann wird bei 
 EMI2.3 
 abfiltriert. Das   3-Methytbuteno] wird   mit Kaliumkarbonat völlig entwässert und destilliert. 



  Siedepunkt 96 bis   97". Ausbeute 75''/o   der Theorie. 



     Beispiel f'   : Reduktion mit. Nickel. 



   In einem gleichen Apparat werden   840 Teile 3-Methylbutinol mit   20 Teilen im Wasserstoffstrom bei 200  aus Nickeloxyd reduziertem Nickel und 30 Teilen aus Nickelnitrat hergestelltem Nickeloxyd bei 90 bis 100  solange mit Wasserstoff kräftig gerührt, bis die Reaktion auf 3-Methylbutinol mit Silberlösung verschwunden ist. Dann wird das 
 EMI2.4 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
An Stelle der in den beiden letzten Beispielen genannten Katalysatoren können natürlich auch andere verwandt werden. So kann man an Stelle kolloidalen Palladiums auch ein Gemisch von Platinchlorür und Gummiarabikum und dgl. und an Stelle von Nickel oder   Nickeloxid   auch Platinmohr oder Palladiumschwarz verwenden. Ausbeute 70% der Theorie. 



   Beispiel 6 : Reduktion von   3-MotbyIpentinot   zu 3-Methylpentenol 
 EMI3.1 
 
Die Reduktion des   3-Methylpentinols   vom Siedepunkt 120 bis 1210 und die Isolierung des gebildeten 3-Methylpentenols lässt sich genau in der gleichen Weise ausfahren, wie es 
 EMI3.2 
 
 EMI3.3 
 
 EMI3.4 
 in   1000 Teilen trockenem.   Äther gelöst und mit 23 Teilen Natrium reduziert, wie dies in Beispiel 1 ausführlich beschrieben ist. Gegen Ende der Operation wird die Auflösung des Natriums zweckmässig durch gebindes Erwärmen unterstützt. Die Aufarbeitung geschieht wie in Beispiel 1 beschrieben.

   Auch hier wird die Reduktion zweckmässig noch zweimal wiederholt.   Schliesslich   werden geringe Mengen von unverändert   gebliebenem   Ausgangsmaterial durch Schütteln der ätherischen Lösung mit ammoniakalischer   Silbernitratlösung   entfernt. Nach Waschen der ätherischen Lösung mit Wasser wird sodann mit Kaliumkarbonat sorgfältig getrocknet. Nach Abdestillieren des Äthers siedet der Rückstand voll- 
 EMI3.5 
   Ausbeute C5"/ der Theorie.  

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren 7. ur Darstellung von 3-Methylbutenol : EMI3.6 seinen Homologen und Analogen, darin bestehend, dass man 3-Methylbutinol :. EMI3.7 sowia seine Homologen und Analogen mit reduzierenden Agenzien behandelt.