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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Halbzeug oder Fertigteilen aus einer Molybdän-Legierung mit intermetallischen Phasenanteilen.
Molybdän und Molybdän-Legierungen finden wegen ihrer guten mechanischen Festigkeitsei- genschaften bei hohen Temperaturen verbreitet technische Verwendung. Ein Problem dieser Legierungen ist deren geringe Oxidationsbeständigkeit bei Temperaturen oberhalb 600 C. Ent- sprechend vielfältig sind die bekannten Massnahmen zur Verbesserung der Oxidationseigenschaf- ten. Sie reichen vom Aufbringen oberflächlicher Schutzschichten bis zu legierungstechnischen Massnahmen. So kann die Oxidationsbeständigkeit durch das Zu legieren von Silizium und Bor verbessert werden, wie dies in Akinc, M. et al.: Materials Science and Engineering, A261 (1999) 16-23 ; Meyer, M.K. et al.: Advanced Materials 8 (1996) 8 und Meyer, M. K. et al.: J. Am. Ceram.
Soc. 79 (1996) 63-66 beschrieben ist.
Auch die EP 0 804 627 beschreibt eine oxidationsbeständige Molybdän-Legierung, die aus einer Molybdän-Matrix und darin dispergierten intermetallischen Phasenbereichen aus 10 bis 70 Vol.% Mo-B-Silizid, wahlweise bis zu 20 Vol.% Mo-Borid und wahlweise bis zu 20 Vol.% Mo- Silizid besteht. Die Legierung umfasst neben Molybdän die Elemente C, Ti, Hf, Zr, W, Re, AI, Cr, V, Nb, Ta, B und Si in der Form, dass neben den vorgenannten Phasen eines oder mehrere Elemente der Gruppe Ti, Zr, Hf und AI in einem Anteil von 0,3 bis 10 Gew. % in der Mo-Mischkristallphase vorhanden sein muss.
Legierungen gemäss der EP 0 804 627 bilden bei Temperaturen über 540 C eine Bor- Silikatschicht aus, die ein weiteres Eindringen von Sauerstoff ins Körperinnere verhindert. Aufgrund der Mo-Matrix zeigen Legierungen gemäss der EP 0 804 627 eine deutlich verbesserte Duktilität.
Die US 5,595,616 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Mo-Si-B Legierung mit Mo Matrix, in die intermetallische Phasenbestandteile eingelagert sind. Das Verfahren umfasst das rasche Erstarren einer Schmelze, wobei dies durch das Zerstäuben einer Schmelze erfolgen kann.
In weiterer Folge wird das rasch erstarrte Pulver durch Warmkompaktieren verdichtet, wobei dieser Prozessschritt so zu erfolgen hat, dass keine Vergröberung der intermetallischen Phasenbestand- teile auftritt. So hergestelltes Halbzeug lässt sich durch Warmumformen weiter verarbeiten.
Nachteilig dabei ist, dass zum Zwecke des raschen Erstarrens die Molybdänlegierung erschmolzen werden muss. Auf Grund des hohen Schmelzpunktes und der chemischen Aggressivität der Schmelze steht dazu jedoch kein Tiegelmaterial zur Verfügung. Es muss daher tiegellos erschmol- zen werden, was diesen Prozessschritt sehr aufwendig macht. Zudem lassen sich durch dieses Verfahren Legierungen mit einem in Hinblick auf deren Oxidationsbeständigkeit optimalen Silizium- und Bor-Gehalt (ca. 4 Gew. % Si, ca. 1,5 Gew. % B) umformtechnisch nicht mehr verarbeiten, wodurch ein Kompromiss zwischen Oxidationsbeständigkeit und Prozessfähigkeit gemacht wer- den.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist danach die Bereitstellung eines Verfahrens, das es er- möglicht, oxidationsbeständige Molybdän-Silizium-Bor Legierungen unter Anwendung eines Um- formverfahrens kostengünstig herzustellen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäss Anspruch 1.
Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst einen Hochenergie-Mahlprozess, bei dem die ein- gesetzten Pulverpartikel derartig ineinander vermengt werden, dass man von einem mechanischen Legieren sprechen kann. Die eingesetzte Pulvermischung besteht dabei zumindest aus 60 Gew.% Mo, 0,5 Gew. % Si und 0,2 Gew. % B. Das Pulver kann dabei in elementarer, in teilweise vorlegier- ter oder vollständig vorlegierter Form vorliegen. Von elementaren Pulvermischungen spricht man dann, wenn die Einzelpartikel in reiner Form vorliegen und die Legierung durch Mischen von eben- solchen Pulvern hergestellt wird. Ein Pulverpartikel ist dann vollständig vorlegiert, wenn dieses aus einer homogenen Legierung besteht. Teilweise vorlegiertes Pulver besteht aus Partikeln, die unterschiedliche Konzentrationsbereiche aufweisen.
Als Anlagen für das mechanische Legieren sind Hochenergiemühlen, wie beispielsweise Attritoren, Kugelfallmühlen oder Schwingmühlen geeignet. Die Mahlzeiten hängen dabei vom verwendeten Aggregat ab. So liegen die typischen Prozesszeiten bei Verwendung eines Attritors bei 0,5 bis 48 Stunden.
Um eine Oxidation der Legierungskomponenten zu vermeiden, ist es erforderlich, den Mahl- prozess unter Schutzgasatmosphäre durchzuführen. Besonders bewährt hat sich dabei die Ver- wendung von Wasserstoff. Das mechanisch legierte Pulver kann dann in weiterer Folge durch Kaltkompaktieren, wie beispielsweise Matrizenpressen, kaltisostatisches Pressen, Metallpulver-
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spritzguss oder Schlickerguss geformt werden. Es ist jedoch auch möglich, das mechanisch legier- te Pulver sofort einem Warmkompaktierprozess zu unterziehen, wie dies beispielsweise beim heissisostatischen Pressen und dem Pulverstrangpressen der Fall ist. Ersteres hat sich dabei besonders bewährt.
Dabei wird das gemahlene Pulver in eine Kanne aus einer Molybdän- oder Titanlegierung gefüllt, vakuumdicht verschweisst und bei Temperaturen typischerweise im Bereich von 1.000 C bis 1.600 C, vorzugsweise 1300 C bis 1500 C, und einem Druck von typischerweise 10 bis 300 MPa, vorzugsweise 150 bis 250 MPa, verdichtet. Alternativ kann auch gesintertes Material mit überwiegend geschlossener Porosität kannenlos heissisostatisch nachverdichtet wer- den. Auch konventionelle SinterHIP-Verfahren, das Ceracon Verfahren oder das ROC (Rapid Omnidirectional Compacting) Verfahren können zur Anwendung kommen.
Daneben sind auch drucklose Verfahren, wie beispielsweise konventionelles Sintern, plasma- unterstütztes Sintern oder Mikrowellensintern, geeignet, wobei im Falle des Festphasensinterns Temperaturen von > 1500 C erforderlich sind. Werden Legierungskomponenten zugesetzt, die die Solidustemperatur absenken, ist es auch möglich, bei tieferen Temperaturen eine ausreichende Dichte zu erzielen.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass sich eine so hergestellte Molybdänlegie- rung bei Temperaturen von 1.000 C bis 1.600 C bei Verformungsgeschwindigkeiten s von 10-6 s-1 < s < 10 s-1 superplastisch umformen lässt. Als Umformverfahren eigenen sich dabei sowohl Halbzeugherstellverfahren, wie beispielsweise Walzen oder Pressen, als auch formgeben- de Verfahren, wie beispielsweise Pressen in ein Gesenk oder Tiefziehen. Durch das erfindungs- gemässe Verfahren ist es möglich, die Umformtemperaturen auf unter 1600 C zu senken, wodurch konventionelle Anlagen, im speziellen Anwärmeinrichtungen, wie sie zur Herstellung von Refrak- tärmetallen eingesetzt werden, Verwendung finden können.
Um jedoch eine ausreichende Kriechfestigkeit zu erzielen, ist es erforderlich, die superplastisch umgeformte Molybdän-Legierung in einem weiteren Prozessschritt einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur > 1.400 C, bevorzugt 1600 C bis 1900 C, bevorzugt in reduzierender Atmosphä- re oder Vakuum zu unterziehen. Dies wird in den Beispielen dokumentiert.
Grundsätzlich ist es auch möglich, die Molybdänlegierung vor dem superplastischen Umform- schritt konventionell gemäss dem Stand der Technik zu verformen. Dies kann dann vorteilhaft sein, wenn eine zusätzliche Gefügefeinung und Homogenisierung wünschenswert ist, wie dies bei- spielsweise dann der Fall ist, wenn die Warmkompaktierung durch druckloses Sintern erfolgt.
Besonders vorteilhaft hat sich das erfindungsgemässe Verfahren dann erwiesen, wenn die Mo- lybdän-Legierung 2 bis 4 Gew.% Silizium und 0,5 bis 3 Gew.% Bor enthält.
Wie bereits eingangs ausgeführt, können Molybdän-Silizium-Bor Legierungen in diesem Kon- zentrationsbereich nur bei sehr hohen Umformtemperaturen prozessiert, bzw. im hohen Silizium- und Bor-Bereich umformtechnisch nicht mehr verarbeitet werden. Molybdän-Legierungen mit 2 bis 4 Gew.% Silizium und 0,5 bis 3 Gew. % Bor enthalten intermetallische Molybdän-Silizid-, Molybdän- Bor-Silizid-, wahlweise auch Molybdän-Borid-Phasen, und Molybdän bzw. Molybdän-Mischkristall.
Als bevorzugte Molybdän-Silizid- bzw. Molybdän-Bor-Silizid-Phasen sind dabei M03Si und Mo5SiB2 zu nennen. Durch das erfindungsgemässe Verfahren ist es möglich, auch gemäss dem Stand der Technik umformtechnisch nicht verarbeitbare Legierungen zu verformen.
Weiters hat es sich gezeigt, dass bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens Molyb- dän-Silizium-Bor Legierungen, die 0,5 bis 30 Gew. % Niob und/oder Tantal enthalten, sowohl höhere Duktilitäts- als auch Warmfestigkeitswerte aufweisen, als Legierungen, die diese Legie- rungsbestandteile nicht oder in geringerem Masse enthalten. Auch dies wird in den Beispielen näher erläutert.
Überraschenderweise hat es sich ebenfalls gezeigt, dass auch unter Beimischen von Oxiden bzw. Mischoxiden, die einen Dampfdruck bei 1.500 C von < 5 x 10-2 bar aufweisen, das superplas- tische Umformverhalten nicht negativ beeinflusst wird. Das Zulegieren von Oxiden bzw. Mischoxi- den verbessert die Warm- bzw. Kriechfestigkeit, ohne dass dadurch überraschenderweise die Duktilität des Werkstoffes negativ beeinflusst wird. Als besonders geeignete Oxide sind dabei Y2O3' Zr02, Hf02, Ti02, A1203, CaO, MgO und SrO bzw. deren Mischoxide zu nennen.
Wird der Molybdän-Legierung 0,001 bis 5 Gew.% eines oder mehrerer Metalle aus der Gruppe Rhenium, Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin, Chrom und Aluminium zulegiert, fördert dies die Ausbil- dung einer dichten Bor-Silikat-Schicht.
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Im Folgenden wird die Erfindung durch Beispiele näher beschrieben.
Beispiel 1
Für die Herstellung einer Molybdänlegierung kamen folgende Pulver zum Einsatz: . Molybdän mit einer Korngrösse nach Fisher von 4,1 um, . Niob, abgesiebt auf < 32 um, . Silizium mit einer Korngrösse nach Fisher von 4,3 um, . Bor mit einer Korngrösse nach Fisher von 1,01 um.
Der Niob-Gehalt wurde variiert, wobei der Silizium- und Bor-Gehalt jeweils 3 bzw. 1 Gew. % betrug. Die Legierungszusammensetzungen sind aus Tabelle 1 zu entnehmen.
EMI3.1
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Verfahren <SEP> Mo <SEP> Nb <SEP> Si <SEP> B
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<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯verfahren <SEP> (Gew. <SEP> %) <SEP> (Gew. <SEP> %) <SEP> (Gew. <SEP> %) <SEP> (Gew. <SEP> %)
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<tb> Legierung <SEP> 1 <SEP> erfindungsgemäss <SEP> 93 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 1
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<tb> Legierung <SEP> 2 <SEP> erfindungsgemäss <SEP> 86 <SEP> 10 <SEP> 3 <SEP> 1
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<tb> Legierung <SEP> 3 <SEP> erfindungsgemäss <SEP> 76 <SEP> 20 <SEP> 3 <SEP> 1
<tb>
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<tb> Legierung <SEP> 4 <SEP> Stand <SEP> der <SEP> Technik <SEP> 76 <SEP> 20 <SEP> 3 <SEP> 1
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<tb>
<tb> Legierung <SEP> 5 <SEP> Stand <SEP> der <SEP> Technik <SEP> 96 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 1
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Tabelle 1 :
Zusammensetzung der Molybdän-Silizium-Bor Legierungen
Legierung 1,2 und 3 wurden gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren gefertigt, die Ferti- gung der Legierungen 4 und 5 folgte dem Stand der Technik.
Pulvermischungen gemäss Legierungszusammensetzung 1,2 und 3 wurden in einem Attritor aus rostfreiem Stahl mechanisch legiert. Dabei kamen 100 kg Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 9 mm zum Einsatz. Die jeweilige Pulverchargenmenge betrug 5 kg. Das Mahlen fand unter Wasserstoff statt. Das gemahlene Pulver wurde in eine Kanne aus einer Molybdän-Legierung gefüllt, vakuumdicht verschweisst und bei einer Temperatur von 1.400 C und einem Druck von 200 MPa 4 Stunden heissisostatisch verdichtet. Das so warmkompaktierte Material zeigte eine porenfreie Mikrostruktur und eine Dichte von > 99 % der theoretischen Dichte. Zu Vergleichszwek- ken wurden die Legierungen 4 und 5 gemäss dem Stand der Technik über das Verdüsen von Sinterstäben hergestellt. Das Pulver wurde bei 200 MPa kaltisostatisch verdichtet und bei 1.700 C 5 Stunden unter Wasserstoff gesintert.
Die gesinterten Stäbe wurden tiegelfrei verdüst. Das so hergestellte Pulver wurde in eine Titan-Kanne gefüllt und heissisostatisch verdichtet (1.500 C, 200 MPa, 4 Stunden). Nach dem heissisostatischen Pressen wurde eine Dichte von 9,55 g/cm2 gemessen, entsprechend 99 % der theoretischen Dichte.
Aus so hergestellten Halbzeugen wurden Proben mittels Drahterosion und Drehen gefertigt.
Diese Proben wurden bei einer Temperatur von 1.300 C und Dehnraten von 10-4 s-1 bzw. 10-3 s-1 verformt. Bei erfindungsgemässem Halbzeug konnte dabei superplastisches Verhalten festgestellt werden. In Abhängigkeit von Verformungsgeschwindigkeit und Legierungszusammensetzung lagen die gemessenen Dehnungen bei 60,2 bis 261,5 % (siehe Tabelle 2). Diese Eigenschaften ermöglichen das superplastische Umformen bei Temperaturen unterhalb 1.500 C, d. h. auf konven- tionellen Anlagen für die Refraktärmetallherstellung. Ein Niob-Zusatz von über 5 Gew. % (Legierung 2 und Legierung 3) bewirkt eine deutliche Steigerung der Festigkeit bei gleichzeitiger Erhöhung der Bruchdehnung.
EMI3.2
<tb>
Bezeichnung <SEP> Temperatur <SEP> Dehnrate <SEP> Maximale <SEP> Dehnung
<tb>
EMI3.3
EMI3.4
<tb> Legierung <SEP> 1 <SEP> 1.300 <SEP> 10-4 <SEP> 33 <SEP> 161,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1. <SEP> 300 <SEP> 10-3 <SEP> 125 <SEP> 60,2
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EMI4.1
<tb> Bezeichnung <SEP> Temperatur <SEP> Dehnrate <SEP> Maximale <SEP> Dehnung
<tb>
EMI4.2
EMI4.3
<tb> @ <SEP> ( C) <SEP> (s-1) <SEP> (MPa) <SEP> (%)
<tb>
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<tb> 1. <SEP> 300 <SEP> 10-4 <SEP> 43 <SEP> 210,8
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<tb>
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<tb> Legierung <SEP> 2 <SEP> 1.300 <SEP> 10-3 <SEP> 140 <SEP> 76,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1. <SEP> 300 <SEP> 10-4 <SEP> 45 <SEP> 281,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Legierung <SEP> 3 <SEP> 1.300 <SEP> 10-3 <SEP> 162 <SEP> 95,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1.
<SEP> 300 <SEP> 10-4 <SEP> 299 <SEP> 11,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Legierung <SEP> 4 <SEP> 1.300 <SEP> 10-3 <SEP> 267 <SEP> 0,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1. <SEP> 300 <SEP> 10-4 <SEP> 278 <SEP> 15,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Legierung <SEP> 5 <SEP> 1.300 <SEP> 10-3 <SEP> 250 <SEP> 0,1
<tb>
Tabelle 2 : Eigenschaften erfindungsgemäss hergestellter
Molybdän-Silizium-Bor Legierungen (Legierungen 1 bis 3) im Vergleich zum Stand der Technik (Legierung 4 und 5)
Beispiel 2
Es kamen wiederum Molybdän-Silizium-Bor-Niob Legierungen mit den in Tabelle 1 wiedergegebenen Zusammensetzungen zum Einsatz. Die erfindungsgemässen Werkstoffe wurden dabei nach dem mechanischen Legieren, das in einen 250 I Attritor unter Wasserstoff stattfand, in eine Titan-Kanne gefüllt, vakuumdicht verschlossen und bei 1.400 C und 200 MPa heissisostatisch verdichtet.
Die Dichte betrug > 99 % der theoretischen Dichte. Die Legierungen 4 und 5 wurden gemäss Beispiel 1 hergestellt.
So gefertigtes Halbzeug wurde einer Wärmebehandlung unter Vakuum unterzogen. Die Temperatur betrug dabei 1.700 C bei einer Haltezeit von 5 Stunden. Zugproben wurden mittels Erodieren und Drehen hergestellt. Die Zugversuche wurden bei einer konstanten Dehnrate von 10-4s-1 bei drei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Speziell Legierung 3 zeigt dabei eine deutlich verbesserte Warmfestigkeit.
EMI4.4
EMI4.5
<tb> ! <SEP> ¯5 <SEP> (MPa) <SEP> (%)
<tb>
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<tb> 1. <SEP> 200 <SEP> 418 <SEP> 16,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Legierung <SEP> 1 <SEP> 1.300 <SEP> 333 <SEP> 23,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1. <SEP> 400 <SEP> 120 <SEP> 65,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1. <SEP> 200 <SEP> 445 <SEP> 2,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Legierung <SEP> 2 <SEP> 1. <SEP> 300 <SEP> 358 <SEP> 17,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1. <SEP> 400 <SEP> 153 <SEP> 27,1
<tb>
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<tb>
<tb> 1.200 <SEP> 528 <SEP> 2,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Legierung <SEP> 3 <SEP> 1. <SEP> 300 <SEP> 372 <SEP> 17,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1. <SEP> 400 <SEP> 161 <SEP> 35,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1. <SEP> 200 <SEP> 472 <SEP> 3,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Legierung <SEP> 4 <SEP> 1. <SEP> 300 <SEP> 288 <SEP> 15,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1.
<SEP> 400 <SEP> 127 <SEP> 23,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1. <SEP> 200 <SEP> 424 <SEP> 5,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Legierung <SEP> 5 <SEP> 1. <SEP> 300 <SEP> 267 <SEP> 17,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1. <SEP> 400 <SEP> 108 <SEP> 30,3
<tb>
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Tabelle 3 : Ergebnisse der Zugversuche an wärmebehandelten
Molybdän-Silizium-Bor Legierungen (Legierungen 1 bis 3 erfindungsgemäss hergestellt, im Vergleich zum
Stand der Technik, Legierung 4)
ANSPRÜCHE : 1.
Verfahren zur Herstellung von Halbzeug oder Fertigteilen aus einer Mo-Legierung mit in- termetallischen Phasenanteilen, das zumindest folgende Schritte umfasst: - Mechanisch Legieren einer Pulvermischung, die zumindest 60 Gew. % Mo, zumindest
0,5 Gew. % Si und zumindest 0,2 Gew. % B enthält, wobei die Pulvermischung in elemen- tarer, teilweise vorlegierter oder vollständig vorlegierter Form vorliegen kann; - druckloses und/oder druckunterstütztes Warmkompaktieren bei einer Temperatur T, mit 1100 C < T < 1900 C; - Superplastisches Umformen bei einer Umformtemperatur T, mit 1.000 C < T < 1.600 C; bei einer Verformgeschwindigkeit von 1 x 10-6 s-1 @ < 10 s-1, - Wärmebehandlung bei einer Temperatur T, mit 1400 C < T < 1.900 C.