AT72455B - Verfahren zur Darstellung von Säurechloriden der Salizylsäurereihe. - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 



   Das Salizylsäurechlorid konnte bisher durch Einwirkung von Chlorierungsmitteln, wie Thionylchlorid, auf die freie Säure nicht erhalten werden (Anachütz, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 30   [1892J, S. 223 ;   Hans Meyer, Monatshefte d. Chemie, 22 [1901], S. 430), H. Meyer hat beim Kochen von Salizylsäure mit Thionylchlorid nicht das Salizylsäurechlorid, sondern nur einen Sirup erhalten, welcher sehr wahrscheinlich den   Schwefligsäureester   des Salizylsäurechlorids darstellt. 



   Es ist zwar in dem D. R. P. Nr. 123052 angegeben, dass sich durch Einwirkung   von Toluolsulfos & urechlorid   auf salizylsaures Natrium   Sa1izylsäurechlorid   bilde, doch liess sich beim genauen Nacharbeiten der Angaben der genannten Patentschrift kein Salizyl-   sllurech10rid   gewinnen, während doch die Abscheidung dieses Chlorides leicht ist, da es sich in niedrig siedendem Ligroin sehr leicht löst. Es bilden sich beim Arbeiten nach dem   D.   R. P. Nr. 123052 nur Salizylsäureanhydride, die in Ligroin unlöslich sind. 



   Die Schwierigkeiten, welche der Darstellung des Salizylsäurechlorids bisher entgegenstanden, dürften darauf zurückzuführen sein, dass die zur Chlorierung angewandten Mittel, welche. wie es im chemischen Charakter dieser Verbindungen liegt, zugleich stark wasserentziehend wirken.   Yenmiassten. dass   statt des erwarteten Chlorides durch Wasserabspaltung der in o-Stellung   zueinander   siehenden Hydroxylgruppe und Karboxylgruppe nur 
 EMI1.2 
 
 EMI1.3 
 
Es hat sich aber nun gezeigt, dass man mit Hilfe von Thionylchlorid doch zu dem erwarteten Chlorid der   Salizylsäure   gelangen kann, wenn man dafür Sorge trägt, dass die 
 EMI1.4 
 der Weise, dass sie zu dem Thionylchlorid, welches zweckmässig z.   B.   in Benzol gelöst ist, allmählichportionsweiseeingetragenwird. 



   Die gleichen Beobachtungen wie bei der Salizylsäure wurden auch bei dem Versuch der Chiorierung der Azetylsalizylsäure gemacht. Hier ist es von vornherein anzunehmen,   dass   gegebenenfalls   entstandenes   Azetylsalizylsäurechlorid durch die gleichzeitig erfolgende 
 EMI1.5 
 
 EMI1.6 
 welches dann weiter in   t3alizyliùe zerfällt.   
 EMI1.7 
 



   Wie die Versuche zeigten, kann man auch bei der Azetylsalizylsäure die Überführung in das Chlorid mittels Thionylchlorid vornehmen, wenn man dafür Sorge trägt, dass die Säure allmählich in das Thionylchlorid eingetragen wird. Das ist insbesondere ein unerwarteter, technischer Erfolg, da man auf diese Weise mit Hilfe von gewöhnlichem, technischem Thionylchlorid in guter Ausbeute zu dem gewünschten - Azetylsalizylsäurechlorid gelangt. 



   Bisher war überhaupt die Verwendung von Thionylchlorid zur Darstellung von Chloriden der   Pheno ! karbonsänren,   die in der Phenolhydroxylgruppe azidyliert sind, noch nicht bekannt. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 Die allgemeine Anwendbarkeit der oben gefundenen Reaktion zur Darstellung der Säurechloride der Salizylsäurereihe betätigte sich auch an den Methylhomologen. 



   B e i s p i e l 1: 62 Gewichtsteile einer   400/oigen Benzollösung   von Thionylchlorid worden auf Temperaturen von 90 bis 95  auf dem Paraffinbad erwärmt und zu dieser Lösung allmählich in etwa 9 Anteilen 28 Gewichtsteile Salizylsäure hinzugefügt. Die Reaktion ist in ungefähr   2   Stunden beendet. Alsdann destilliert man das   überschüssige     Thionylchlorid   und Benzol im Vakuum gründlich ab, wobei das Salizylsäurechlorid als ölige, farblose Flüssigkeit zurückbleibt. Die Ausbeute beträgt etwa   75010   der angewandten Säuremenge. Im Vakuum lässt sich das Chlorid destillieren. Es siedet unter 15   tntn   Druck bei 920. In Ligroin ist es leicht löslich und unterscheidet sich hiedurch scharf von den Salizylsäureanhydriden. 



   B e i s p i e l 2: 90 g Azetylsalizylsäure werden im Verlaufe von etwa 2 Stunden auf in 90 g Benzol gelöstes Thionylchlorid (70 g) bei Wasserbadtemperatur zur Ein- 
 EMI2.1 
 zeitigem Abspalten von schwefliger Säure statt. Zum Schluss destilliert man zunächst das Benzol vorsichtig und gründlich ab und fraktioniert dann das entstandene Chlorid im Vakuum. Der Siedepunkt liegt unter 15    ?   Druck bei etwa 140 . Die Ausbeute beträgt ungefähr 90% der Theorie. 



   Beispiel 3 : Ein Gemisch von 75 g Thionylchlorid und der gleichen Menge Benzol wird im Verlauf von etwa 2 Stunden   allmählich   mit 75 9 o-Kresotinsäure versetzt. Die Reaktion findet bei Wasserbadtemperatur statt. Der Fortgang der Einwirkung der Eresotinsäure auf das Thionylchlorid lässt sich durch die lebhafte Salzsäureentwicklung, die dabei stattfindet, kontrollieren. Nach beendigter Reaktion destilliert man zunächst las Benzol und überschüssiges Thionylchlorid ab und fraktioniert dann das entstandene Chl rid im Vakuum. Das Chlorid schmilzt bei 27  und estilliert bei zirka 87 bis   89    u ter 16 mm Druck nicht ganz unzersetzt. 



   Beispiel 4 : Ein Gemisch von 45 Thionylchlorid und etwa 90   9   Benzol wird im Verlauf einiger Stunden allmählich mit 60 g Azetyl-p-kresotinsäure versetzt. Die Reaktion findet unter lebhafter   Salzsäureentwickluag   bei Wasserbadtemperatur statt. Nach beendigter Reaktion destilliert man zunächst das überschüssige Thionylchlorid und das Benzol ab und fraktioniert das entstandene Chlorid im Vakuum, wobei es nicht ganz unzersetzt bei 148 bis   1500 unter 16 mm Druck destilliert.  

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Darstellung von Säurechloriden der Salizylsäurereihc, darin bestehend, dass die freien Säuren nur allm hlith auf Thionylchlorid, das zweckmässig in Benzol oder in einem anderen indifferenten Lösungsmittel gelöst ist, in der Wärme, am besten bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, zur Einwirkung gelangen, also z. B. in der Weise, dass sie allmählich portionsweise in das Thionylchlorid eingetragen werden.