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CONTROLE DE L'INCRUSTATION DANS LES EPURATEURS
DE GAZ DE COMBUSTION FONDEMENT DE L'INVENTION Cadre de l'invention
L'invention concerne des épurateurs de gaz de combustion.. Plus particulièrement, l'invention concerne des épurateurs de gaz de combustion utilises pour éliminer le dioxyde de soufre hors des gaz de combustion provenant de générateurs de vapeur dans les industries et les centrales, d'incinérateurs, etc.
Plus spécifiquement encore, l'invention concerne un procédé pour le contrôle de l'incrustation dans les épurateurs de. gaz de combustion, dans lequel le dioxyde de soufre est éliminé hors des gaz de combustion par épuration avec une solution aqueuse ou une bouillie.
Description de la pratique antérieure
L'utilisation des combustibles contenant du soufre, particulièrement la houille, dans les procédés industriels tels que. la generation de vapeur, etc., produit des gaz de combustion qui ne peuvent etre directement évacués dans l'atmosphère ä cause de l'impact de leurs teneurs en dioxyde de soufre sur l'environnement. Ces gaz de combustion, par conséquent, sont habituellement soumis ä n'importe quels systèmes de traitement conçus pour éliminer, ou du moins réduire, leur teneur en dioxyde de soufre.
Un de ces systèmes connus est un système d'épuration par voie humide dans lequel le gaz de combustion est traité,
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ou épuré, avec une liqueur alcaline aqueuse sous forme d'une bouillie ou d'une solution afin de convertir le dioxyde de soufre en un sel de sulfite ou de sulfate alcalin. Ce sel est ensuite éliminé en même temps que la liqueur d'dépuration est purgée hors du système.
Quand une bouillie de chaux (oxyde de calcium) ou de calcaire (carbonate de calcium) est utilisée en tant que liqueur d'épuration, le dioxyde de soufre du gaz de combustion est converti en sels de sulfite de. calcium et/ou de sulfate de calcium. Ces sels de calcium ont non seulement une faible solubi-
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lité dans la liqueur dépuration mais ont aussi tendance ä produire des incrustations très tenaces dans le système de désulfuration du gaz de combustion (DGC), particulièrement sur les surfaces dans le dégoutteleur, la section de pulverisation, le garnissage et les tuyauteries attenantes. L'incrustation ainsi produite réduit le débit du système en augmentant la perte de charge au travers du système, avec une réduction correspondante de l'efficacité du système à éliminer le dioxyde de soufre hors du gaz de combustion.
Le travail et la perte de temps associés aux arrêts périodiques du système, afin de débarrasser manuellement le système de 1'incrustation fixée, sont coûteux, ainsi que le remplacement des composants du système qui peuvent etre endommages par les incrustations au-delta du point d'évacuation.
Plusleurs modes opératoires ont été proposes pour contrôler les incrustations de calcium quand on utilise des bouillies de chaux et de calcaire dans les systèmes DGC. Un de ces modes opératoires comprend l'utilisation de divers additifs avec la bouillie afin d'inhiber la formation des incrustations. Le brevet des E. U. A.' 4. 177. 245, par exemple, décrit la reduction
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de la formation des incrustations de calcium en inhibant l'oxydation du sulfite de calcium en sulfate de calcium plus insoluble grâce ä l'utilisation d'additifs tels que oxyde de magnésium (brevet des E. U. A.
3. 919. 393), thiosulfate. (brevet des E. U. A. 3. 937. 788)
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et hydroquinone (brevet des E. U. A. 3. 485. 581), et décrit de plus en détails l'utilisation d'oxyde nitrique dans le même but. Le brevet des E. U. A.
4. 216. 087 décrit l'utilisation d'iminodiacétate de
2-hydroxyéthyle dans le même but, tandis que le brevet des E. U. A. 4. 284. 513 propose un mode opératoire pour
1'inhibition de la formation des incrustations de calcium en déposant un film sur les surfaces du système DGC par l'utilisation d'un ou plusieurs compo- ses de phosphore organiques, particulièrement des phosphonates, des esters d'acide phosphorique et des esters d'acide polyol phosphorique.
RESUME DE L'INVENTION
Malgré les succes à des degrés divers qui ont été obtenus par les différents modes opératoires de la pratique antérieure, y compris ceux mentionnés ci-dessus, pour combattre la formation des incrusta- 'tions de calcium sur les surfaces des épurateurs de gaz de combustion avec bouillie de calcium, il reste néanmoins ä ce sujet une demande continuelle d'amélio- ration. Un but principal de la présente invention est de répondre à cette demande. Un autre but de l'inven- tion est de fournir un procédé pour minimiser le dépôt des incrustations de sulfite de calcium et/ou de sulfate de calcium sur les surfaces des systèmes DGC utilisant des bouillies aqueuses de calcium pour éliminer le dioxyde de soufre hors des gaz de combustion.
Un autre but encore de l'invention est d'améliorer le rendement et la rentabilité de ces systèmes
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DGC en minimisant la perte de temps et les coûts de remplacement exigés par la formation des incrustations de calcium.
Selon l'invention, ces divers objectifs ont été atteints en incorporant dans la liqueur aqueuse d'épuration tenant du calcium introduite dans un systeme DGC, un copolymère de diisobutylène et d'anhydride maléique. Le mélange particulier 50/50 de diisobutylene/anhydride maleique et le poids molécu- laire moyen de 11. 000 du copolymère choisi ä cet effet sont importants pour la réalisation de l'invention, en ce sens que l'additif copolymère est supposé provoquer, dans l'environnement dans lequel l'invention est pratiquée, une modification de la croissance cristalline des sels de calcium formes, par contraste à l'inhibition de la formation de cristaux.
11 en résulte une particule cristalline modifiée qui est plus petite que la particule cristalline produite en absence de l'additif et qui semble adhérer bien moins aisément aux surfaces du système DGC. En outre, puisque le transfert du dioxyde de soufre du gaz de combustion vers la bouillie aqueuse tenant du calcium est une réaction en équilibre, la plus grande surface spécifique fournie par les particules cristallines modifiées plus petites permet une élimination plus efficace du soufre hors du gaz de combustion. Finalement, le copolymère particulier s'est révélé présenter des propriétés générales de tensioactivité et de dispersabilit qui sont toutes deux importantes pour le rendre efficace dans les teneurs élevées en solides, p. ex. 5-25 %, de l'environnement DGC.
D'après le brevet des E. U. A. 2. 723. 956, on sait que des copolymères d'anhydride ma1éique et de composes mono-éthyléniques polymérisables, p. ex. diisobutylène, peuvent être utilises pour la reduction
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et la prévention des incrustations provoquées par la présence de carbonate de calcium dans les chaudières ä vapeur. Le brevet des E. U. A. 4. 126. 549 fait aussi reference ä de nombreux brevets proposant des copoly- mères de poids moleculaires divers d'anhydride maléique et de composés monoethyleniques pour le traitement de l'eau afin de prévenir les depots de calcium et de magnésium. Le brevet des E. U.
A. 3. 715. 307 décrit des copolymères d'anhydride maléique et de butylène à utiliser dans les équipements de transfert thermique.
Des copolymères d'anhydride maléfique et de diisobutylène sont aussi proposés dans le brevet des E. U. A.
2. 930. 775 pour la dispersion de l'hydroxyde de calcium dans un milieu aqueux de pigment. Enfin, l'utilisation. de copolymères d'anhydride maléique pour le contrôle des incrustations et pour la dispersion des matières en suspension, particulièrement dans les systèmes ä eau de refroidissement, est traitée dans la publication intitulée "Drew Principles of Industrial Water Treatment", p. 80-84, de même que la théorie de rupture de la structure réticulaire des cristaux de l'incrustation. Cependant, ces diverses découvertes concernent toutes des procédés effectués dans des environnements totalement différents du systeme DGC de la présente invention et concernent des sels formant des incrustations différentes dans des milieux aqueux différents.
En outre, aucune des références mentionnées n'indique que le copolymère particulier décrit dans la présente invention peut, dans un environnement DGC, etre aussi efficace qu'il s'est révélé l'etre comme découvert de manière inattendue.
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DESCRIPTION BREVE DES DESSINS
Le dessin de la Fig. I est un diagramme schématique simplifie illustrant un système DGC typique normalement utilisé pour la désulfuration des 'gaz de combustion avant leur evacuation dans l'atmosphère via la cheminée. Dans la Fig. I, 1 représente l'introduction du gaz de combustion, 2 la section de pulvérisation, 3 la section de degouttelage, 4 le réservoir de recirculation, 5 l'addition de chaux/ cendres volantes, 6 la purge et 7 l'evacuation du gaz de combustion dans la cheminée.
La Fig. II présente des photographies de dépôts de sulfite de calcium/sulfate de calcium dans un système DGC. La photographie 1 a été prise avant traitement selon l'invention (sulfite/sulfate de calcium non traité, 5. 000x) et la photographie 2 après traitement suivant l'invention (sulfite/sulfate de calcium traité avec copolymère de PMA, 5. 000x).
DESCRIPTION DE L'APPLICATION REFEREE
Le dessin de la Fig. I représente un système DGC caractéristique comprenant une unité de traitement des gaz de combustion ayant des sections de pulvérisation (2) et de dégouttelage (3), au bas de laquelle est introduit le gaz de combustion à traiter (1) et au sommet desquelles est éliminé le gaz de combustion désulfuré (7) qui est ensuite évacué dans 1'atmosphère via une cheminée.
La liqueur de bouillie avec le calcium, préparée ä partir de chaux, de calcaire ou de cendre volante, ou d'une de leurs combinaisons, en une concentration conventionnelle de 5-25 %, est introduite dans la section de pulvérisation de l'unite à contre-courant du flux de gaz de combustion et est évacuée ä partir du bas de l'unité pour etre ensuite remise en circulation via un reservoir de recirculation (4). Une
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purge (6) continue ou périodique de la bouillie est effectuée au niveau du réservoir de recirculation et un complement de bouillie (5) est ajouté pour maintenir le volume et la concentration de la bouillie substantiellement constants.
Comme décrit ci-dessus, l'additif polymere suivant l'invention est un copolymere 50 : 50 diisobutylène-anhydride maléfique avec un poids molecu- laire moyen de 11. 000. L'additif copolymere est de préférence utilise sous forme d'une dispersion ou d'une solution aqueuses ayant une concentration en solides qui peut varier considérablement mais qui pour une raison de facilité de manipulation est habituellement comprise dans une gamme d'environ 10-15 %. La solution polymere est introduite dans le système en une quantité qui peut varier largement en fonction du pH opérationnel du système DGC, de la teneur en solides de la bouillie et de la conception du système.
DGC particulier, mais elle sera habituellement introduite de façon ä fournir environ 0, 1-25 parties de polymere actif, de preference 5, 0-10 parties, par million de parties de la liqueur de bouillie. Une addition continue ou périodique de la solution aqueuse d'additif polymere est effectuée dans le système DGC pour compenser celle qui est éliminée avec l'évacuation de la bouillie. L'addition de l'adjuvant polymere peut être réalisée dans le réservoir de recirculation mais peut etre faite tout aussi aisément dans le conduit d'eau de complement, le conduit pour addition de la bouillie de calcium ou bien la boucle de recirculation de l'eau de pulverisation.
L'exemple suivant est une illustration du procédé suivant la presente invention.
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EXEMPLE 1
Une centrale électrique connaissait d'importants dép6ts d'incrustations de calcium dans SQn système DGC, ce qui nécessitait un arrêt tous les 30-45 jours afin d'effectuer un nettoyage manuel des sections de dégouttelage et de garnissage du système.
Le système DGC était du type ä recirculation fermée ä contre-courant, similaire ä celui représenté schématiquement sur le dessin de la Fig. I, avec un volume
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g de bouillie d'approximativement 1. 135 m3. De la chaux et des cendres volantes sous forme d'une bouillie aqueuse ont été utilisées pour éliminer le dioxyde de soufre.
La composition de la houille ä partir de laquelle le gaz de combustion était généré et la constitution du système DGC étaient les suivantes :
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<tb> Houille <SEP> (lignite) <SEP> Système <SEP> DGC
<tb> Soufre* <SEP> 0, <SEP> 55-0 <SEP> ; <SEP> -70 <SEP> % <SEP> Volume <SEP> 1135 <SEP> m <SEP> 3
<tb> Cendre* <SEP> 9, <SEP> 0-10, <SEP> 0 <SEP> % <SEP> Purge <SEP> 1, <SEP> 135 <SEP> m3/min
<tb> Quantité <SEP> Calcium <SEP> en <SEP> solides
<tb> 17. <SEP> 500-19. <SEP> 000 <SEP> tonnes <SEP> moyenne <SEP> 14 <SEP> %
<tb> * <SEP> Moyenne <SEP> journalière <SEP> pH <SEP> 6, <SEP> 0-7, <SEP> 5
<tb> S02 <SEP> éliminé <SEP> 80-90 <SEP> %
<tb>
Le copolymère 50 :
50 de diisobutylène-anhydride maléique d'un poids moléculaire moyen a été introduit sous forme d'une solution aqueuse à 12, 5 % dans le réservoir de recirculation à un taux de 50 ppm, c. a. d. une teneur en polymère actif de & , 25 ppm, avec en continu purge et addition du complément de bouillie pour maintenir le volume et la concentration. Après une période operationnelle d'approximativement 6 mois, le système DGC a été arrêté et on a constaté que l'incrustation de calcium sur ses surfaces internes était significativement moins importante que celle qui avait pu être observée jusqu'alors, même après des
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périodes opérationnelles beaucoup plus courtes de 30 à 45 jours.
Le réseau des canalisations était virtuellement propre et seulement de très petits dépôts d'incrustations ont été constatés dans la section du dégoutteleur. L'analyse ci-dessous. des dépôts formés dans le système avec ou sans la présence de l'additif indique que la composition chimique des dépôts prélevés avant et après traitement restait essentiellement identique.
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<tb>
<tb>
Calcium <SEP> en <SEP> tant <SEP> que <SEP> Cao <SEP> 22-24 <SEP> %
<tb> Silicium <SEP> en <SEP> tant <SEP> que <SEP> SiO2 <SEP> 16-18 <SEP> %
<tb> Soufre <SEP> en <SEP> tant <SEP> que <SEP> SO3 <SEP> 32-34 <SEP> %
<tb> Perte <SEP> par <SEP> ignition <SEP> 21, <SEP> 3-27 <SEP> %
<tb>
La Fig. II présente des photographies comparant les dépôt formés dans le système DGC de l'Exemple 1 en présence et en absence de l'additif de cette invention. Les depots formés en absence de l'additif se sont révélés être cassants et durs, ils adhéraient fermement aux surfaces du système DGC et étaient difficiles ä enlever. Par contre, les dépôts formés en présence de l'additif de cette invention étaient mous et n'offraient aucune résistance physique.
Ces depots sur les surfaces du système présentaient une adhérence substantiellement moindre que celle des dépôts formés en absence de l'additif et cette adhérence était telle que les dep8ts pouvaient être facilement enlevés.