BE1001674A5 - Procede de preparation de polyurethane rigide. - Google Patents
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Abstract
Procédé de préparation de polyuréthane rigide, thermiquement stable, ayant un allongement inférieur à 100% ainsi qu'une densité se situant entre 0,20 et 1,30 g/cm3. Le procédé comprend l'étape consistant à faire réagir une résine définie par au moins un polyétherpolyol et/ou un polyester-polyol, aminés ou non aminés, dérivant du sucrose et de l'oxyde de propylène et ayant un poids moléculaire de 100 à 5.000, un indice hydroxyle compris entre 30 et 500 et une viscosité de 100 à 10.000 centipoises, en une quantité de 5 à 100 parties en poids de la résine, avec un polyisocyanate aromatique choisi parmi le groupe défini par le toluène-diisocyanate (TDI) et le diphénylméthane-diisocyanate (MDI), ayant une viscosité de 8 à 1,000 centipoises avec 30 à 40% de groupes NCO et en une quantité de 90 à 150 parties en poids de la résine. Application à des éléments structuraux d'appareils électro-ménagers notamment.
Description
<Desc/Clms Page number 1> Procédé de pr6paration de polyurethane rigide. La présente invention concerne un procédé pour la préparation de polyuréthane rigide (renforce ou non) approprié pour remplacer des t81es et d'autres pieces en acier dans des appareils ménagers tels que des réfrigérateurs, des congélateurs, des machines ä lessiver, des lave-vaisselle, des séchoirs de linge et des fours à micro-ondes. Les procédes couramment connus pour la fabrication d'appareils ménagers de type dit "d ligne blanche" présentent certains inconvénients dus ä l'utilisation de panneaux en acier et d'autres éléments structuraux. Dans ces techniques conventionnelles, l'utilisation de pièces en acier, en particulier, de plaques, limite les variations de conformation de l'assemblage, elle nécessite diverses opérations de fabrication pour la préparation finale en vue de l'assemblage de l'appareil ménager et l'utilisation d'un garnissage Interieur des panneaux avec une matière isolante dans le cas des réfrigérateurs et des congélateurs, tandis qu'elle nécessite des traitements speciaux pour minimiserles effets de la corrosion qui n'est jamais totalement éliminée. Compte tenu des inconvenient de l'état de la technique pour la fabrication de ces appareils m6nagers, on a élaboré un nouveau produit en Polyurethane pour la construction de panneaux et d'autres piaces de ces dispositifs. 11 est <Desc/Clms Page number 2> deja bien connu de remplacer des elements metalls- ques par des elements en polyurethane dans des éléments constitutifs de véhicules automobiles tels que les pare-chocs et dans d'autres domaines industriels. Toutefois, bon nombre des produits en poly- EMI2.1 uréthanne connus qui remplacent des éléments métalre u liques, constituent des elastomeres ayant un allongement superieur à 100%, considerant la norme ASTM D-638 de 1977 pour le procédé d'essai d'allongement. De meme, ces structures composites en polyuréthane obtenues par la reaction chimique fondamentale entre une composition contenant des groupes hydroxyle (polyols) et une composition comportant des radicaux NCO (polyisocyanates aromatiques) en presence de catalyseurs et d'autres additifs de réglage des proprietés, ont des carac- éristiques élastomères les rendant inadéquates en tant que produits de remplacement d'éléments métalliques rigides des appareils ménagers de type "à ligne blanche" définis ci-dessus. On peut trouver des exemples de ces polyuréthanes elastomeres utilisés dans ce que l'on appelle des procédées de moulage réactionnel par injection dans les brevets des Etats-Unis d'Amerique 4. 243. 760, 4. 444. 910 et 4. 540. 768 où l'on dÅacrit la reaction d'un polyol (polyether, polyester aminé ou polymère) ayant un poids moleculaire relevé, d'un polyisocyanate (aromatique ou autre) et d'un agent d'allongement de chalne (diamine aromatique ou à terminaison amino). D'autres produits de polyurethane couramment connus prennent la forme de polyuréthanes non élastomères rigides resultant également fondamentalement de la réaction d'un polyol avec un polyisocyanate en présence de catalyseurs, d'agents d'allongement de chatne et d'autres <Desc/Clms Page number 3> additifs. Bien qu'il s'agisse de produits rigides, ces polyurethanes sont non cellulaires, conduisant ainsi à l'obtention de produits ayant une haute dureté inopportune et un faible pouvoir d'isolation thermique, les rendant ainsi inadéquats pour la construction de panneaux destinbs A ces appareils ménagers et, de plus, en termes de caractéristiques d'isolation thermique, ils sont déficientes dans la construction de panneaux destines & des congélateurs et des réfrigérateurs. Dans le document BR 188. 162/67, on décrit une certaine matière de polyuréthane du type mentionné ci-dessus impliquant l'addition d'une faible quantité d'une résine epoxy non durcie & une composition contenant une résine de polyuréthane afin d'accorître la résistance à la déformation par la chaleur- et la stabilité des couleurs des produits rigides de polyuréthanes non élastomères et non cellulaires. On prépare encore d'autres produits de polyuréthanes connus par la réaction de trois polyols avec des polyisocyanates, et un polyuréthane de ce type est décrit dans le document BR 7904252 ayant un rapport de module de rlexion -29OC/70oC ne dépassant pas-3, 4, un de ces trois polyols ayant, vis-ä-vis du polyisocyanate, une réactivité supérieure & celle de l'un des deux autres polyols EMI3.1 (compositions d'hydrogène actif). De même, dans ce cas, les produits de polyurethanes obtenus possèdent des caractéristiques les rendant inadéquats en tant que produits de remplacement de panneaux en tôle dans des appareils ménagers de type"a ligne blanche", étant donné qu'ils font nécessairement appel ä trois polyols et qu'ils ont un rapport de' rnodule de flexion qui, bien que sesituant dans l'Inter- valle de la présente invention, est en relation <Desc/Clms Page number 4> avec de très faibles valeurs d'essai pour permettre leur utilisation dans des appareils ménageras. La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'un polyuréthane rigide, thermiquement stable, cellulaire ou microcellulaire, renforcé ou autre, ayant un allongement inférieur a 100% et se situant, de préférence, entre 2 et 50%, avec une densité se situant entre 0, 20 et EMI4.1 3 1, 30 g/cm3, de préférence, d'environ 0. 60 g/em3, le produit de polyuréthane rigide étant obtenu par le melange et la réaction d'une résine définie par au moins un polyether-polyol et/ou un polyesterpolyol, aminés et non aminés, dérivant du sucrose et de l'oxyde de propylène, ayant un poids moleculaire se situant entre 100 et 5. 000,. des indices hydroxyle se situant entre 30 et 500 et une viscostié de 100 a 10. 000 centipoises, en une quantité de 5 ä 100 parties en poids de résine ; de même que d'un polyisocyanate aromatique choisi parmi le groupe défini par le toluène-diisocyanate (TDI) et le diphenylmethane-diisocyanate (MDI) ayant une viscosité de 8 ä 1. 000 centipoises, avec un pourcentage de groupes NCO de 30 à 40 et en quantités de 90 a 150 parties en poids, le rapport de melange entre les deux composants isocyanate (NCO) et résine (OH) NCO/OH se situant entre 0, 60 et 2, 20. L'invention concerne également le produit obtenu par la réaction mentionnée ci-dessus. Outre les compositions fondamentales mentionnées ci-dessus (polyols et polyisocyanates), le produit en question peut comporter, comme composants réactionnels, des agents réglant les dimensions des cellules, des agents d'allongement de chatne, des agents d'expansion, des agents de renforcement et des agents retardateurs de combustion. <Desc/Clms Page number 5> Le produit de polyurethane rigide obtenu par les reactions mentionnées ci-dessus est particu- lierement utile comme produit de remplacement de t81es d'acier dans des appareils ménagers, en particulier, ceux de type dit "à ligne blanche", car il présente les avantages suivants. : - la composition de polyurethane peut être injectée et épouse la forme du moule, offrant ainsi une plus grande souplesse de conception ; - 11 a un cycle de traitement rapide augmentant ainsi la productivité ; - il constitue une matiere isolante qui est recomman- dée pour des systèmes nécessitant de l'energie et la conservation de produits alimentaires, par exemple, des réfrigérateurs et des congélateurs ; - il est uno matière resistant 18 corrosion, apportant ainsi une solution aux problèmes que pose le remplacement de pièces usées par l'oxydation ou la corrosion provoquée par des produits chi- miques ; - on peut y appliquer une peinture par des procédés conventionnels, facilitant ainsi son utilisation à des fins esthétiques ; - il permet des applications décoratives sous les formes et les procédés les plus divers, EMI5.1 par exemple, les adhésifs d'estampage à chaud, la serigraphie. etc. ; - il possède une résistance mécanique ä de basses et de hautes temperatures. La composition en vue d'obtenir le polymère de polyuréthane rigide ayant des propriétés physico-chimiques appropriées pour le remplacement de l'acier dans des appareils ménagers est en relation directe avec le choix des matières premiers et les quantités dans lesquelles elles sont utilisées. <Desc/Clms Page number 6> La matière première utilisée pour la formation de la résine comprend fondamentalement : a) un mélange de polyether-polyols et de polyesters (aminés ou non) dérivant du sucrose et de l'oxyde de propylène et ayant un poids moléculaire se situant entre 100 et 3. 000, un indice hydroxyle de 30 à 450 et une viscosité de 100 & 10. 000 centipoises, la quantité utilisée se situant entre 5 et 100 parties en poids de la résine. On prepare les polyether-polyols en faisant réagir un oxyde d'alkylen et ceux qui en derivent, avec ces compositions contenant de l'hydrogène actif comme promoteur. Les oxydes d'alkylen les plus largement empolyés sont, par exemple, l'oxyde d'ethylene et l'oxyde de propylene. Parmi les promoteurs de choix, il y a l'ethylene-glycol, le propylbneglycol, le butane-diol, le glycérol, le triméthlolpropane, le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose et leurs mélanges. Parmi d'autres promoteurs pour les polyols aminés, il y a : l'ammoniac, l'ethylène-diamine, la diéthylène-trimine, la toluène-d1amine, le diaminodiphenyl-methane, la triéthylène-tétramine, l'ethanolamin et leurs melanges. Parmi les procédés en vue d'obtenir des polyether-polyols, on peut mentionner, par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amerique n"2. 948. 757 et 3. 000. 963. Les polyester-polyols résultent de la réaction d'un acide ou d'un anhydride carboxylique avec un alcool polyhydrique. Les acides les plus courants sont l'acide adipique, l'acide phtalique et l'anhydride phtalique, tandis que les alcools sont l'ethylene-glycol, le propylène-glycol, le EMI6.1 dipropylene-glycol, le trimethylol-propane, le mannitol, le sucrose et leurs melanges. Outre <Desc/Clms Page number 7> le mélange mentionné ci-dessus, la résine peut également contenir : b) un agent en vue de régler la dimension des cellules formées, également connu comme agent responsable de la rupture de la tension superficielle ou agent tensio-actif, qui est une silicone dérivant du polydimethylsiloxane, que l'on utilise a raison de z 5 parties en poids de la résine, Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3. 194. 773 décrit des agents de ce type ; c) un agent d'allongement de chatne qui peut @tre un diol, un triol ou une amine, par exemple, le glycérol, le diethylene-glycol, le 1,4-butane-diol, l'éthylène-glycol, le propylèneglycol, la diethylene-diamine, le 2, 4-diamino- toluène, la 1,3-phénylène-diamine, la 1, 4-phenylen- diamine et leurs melanges, que l'on utilise à EMI7.1 raison de 0 à 30 parties en poids de la reslne ; d) des agents responsables de l'expansion et du faible coefficient de con- ductibilitö thermique (facteur K) du polymère forme, notamment un trichloromonofluorométhane utilisé à raison de 0 A 50 parties en poids de la résine ; e) un catalyseur & base d'amines tertiaires et/ou d'étain responsable de l'orientation et de la vitesse de la réaction, ainsi que du temps de durcissement, à savoir : le 1, 3-diaminopropane, l'éthanolamine, la diéthyulène-diamine, la tetra- methylne-diamine, le diaminocyclohexane, l'hexa- EMI7.2 Sthylène-diaminetla triéthylène-tétramine,la dimthylcyclohexylamine,la tétraéthylène-pentamine,l' toate d'tain,l'oleate d'étain, le dilaurate d'etain'-dib'jtyle, le dJoctoate d'etain-* dibutyle et leurs flanges, que l'on emplie à raison de 0,1 à 8 parties en poids de la résine ; f) un agent renforgant qui est responsable <Desc/Clms Page number 8> de la partie structurale du polymere formé : des fibres de verre broyées ou martelées, de même que des coques de riz, des coques de café, des coques de mals et des brins de polypropylene, des charges minérales telles que le carbonate de calcium, le tale, le mica, des microsphbres de verre, etc., que llon emploie à raison de 0 à 50 parties en poids de la résine ; g) un agent retardateur de combustion, qui est le N,N-(2-hydroxyéthyl)amino-éthyl-phosphate de diéthyle et le phosphate de tri- (ss-chloro-isopro- pyle), que l'on emploie à raison de 5 à 30 parties en poids de la résine. La résine formée a partir des elements définis ci-dessus est mélangée da manière stoechiometrique avec un polyisocyanate aromatique responsable de la formation des groupes NCO et qui, en réagissant avec les autres composants, forme le polyuréthane. Les matters premières les plus largement employées sont le toluene-dliso- cyanate- (TDI), le diphénylméthane-diisocyanate (MDI) et un prepolymere de TDI ou de MDI, ayant une viscosité se situant entre 8 et 1. 000 et 30 à 40% da groupes NCO, que 110n emploie ä raison de 90 ä 150 parties en poids. 11 existe différentes procédés pour la preparation d'isocyanates, mais celui adopté a l'échelle industrielle est la phosgenation d'amines primaires. La méthode principale pour l'obtention du TDI consiste ä partir du toluène qui, par nitration, permet d'obtenir un mélange d'isomères de mononitrotoluène ; après une nouvelle nitration, EMI8.1 on obtient le 2,4-dinitrotoluène (80%) et le 2, 6dinitrotoluène (20%) ; apres une reduction et une phosgénat1on, on aboutit au toluène-dl1socyanate 80/20, soit un mélange d'isomères appelé TDI dans <Desc/Clms Page number 9> le commerce. La méthode en vue d'obtenir le MDI consiste partir d'aniline et de formaldehyde ; après une condensation et une phosgénation ultérieure, on obtient le diphénylméthane-4,4-diisocyanate connu dans le commerce sous le nom de MDI. Le mélange de matieres premières du EMI9.1 paragraphe"a"au paragraphe"g"en proportions définies est appelé "resine". La composition de polyuréthane rigide est le résultat de la reaction chimique entre la résine et l'isocyanate, cette reaction étant effectuée au moyen d'une machine d'injection appropriee, qui forme le melange des deux composants. Le procédé en vue d'obtenir des pieces et des panneaux en polyuréthane rigide EMI9.2 (renforcés ou non) ayant une densité se situant 3 entre 0, 20 et 1, 30 g/cm, est effectuE en injectant ce mélange dans un moule approprie apte à résister & la pression due A l'expansion. En quelques secondes, le mélange épouse la forme du moule et en une periode de 1 a 10 minutes, la piece est finie et peut être démoulée. Tout comme pour d'autres matières polymères, les propriétés des polymères de polyuréthanes sont en relation avec le poids moléculaire, les forces intermoléculaires, la rigidité, les segments de la chalne polymere, la cristallinité et le degré de réticulations. Les essais de résistance ont démontré qu'en accentuant les caractéristiques mentionnées ci-dessus, on observait un accroissement non directement proportionnel des propriétés des polymeres de polyuréthannes Dans le cas de la présente invention, c'est exactement ce qui se produit ; le choix de la matière premiere responsable de ces caractéristiques est fondamental pour l'obtention d'un produit ayant <Desc/Clms Page number 10> les propriétés d'isolation thermique, de résistance aux chocs, de robustesse mécanique et de resistance & la corrosion pour pouvoir remplacer l'acier dans des appareils ménagers. On décriera ci-après quelques exemples de compositions de matières premiers et leurs propriétés mais ce, sans aucunement limiter 1'invention. EXEMPLE 1 Lors de la préparation de la résine, on a mélangé les matibres premières suivantes : 40 parties en poids d'un polyether-polyol d'un poids moléculaire de 450 et d'un indice hydroxyle de 410,5 parties en poids d'un polyether-polyol d'un poids moléculaire de 1. 000 et d'un indice hydroxyle de 110,30 parties en poids d'un polyetherpolyol d'un poids moléculaire de 4. 700 et d'un indice hydroxyle de 34,60 parties d'un polyesterpolyol d'un poids moléculaire de 280 et d'un indice hydroxyle de 430,2 parties en poids d'un agent tensio-actif dérivant du dimethylpolysiloxane d'un poids moléculaire de 5. 000 et d'un indice hydroxyle de 115, 2, 5 parties en poids d'un catalyseur amine, ä savoir la diméthylcyclohexylamine, ainsi que 20 parties en poids de trichloromono- fluoromethane. On a melange ce mélange avec 98, 8 parties en poids de toluène-diisocyanate dans un mélangeur approprie ä une vitesse réglée, ce melange ayant été injecté dans un moule de forme rectangulaire. Aspres durcissement, on a prélevé des échantillons pour effectuer les essais repris dans le tableau 2. EXEMPLE 2 Lors de la preparation de la résine, on a melange 50 parties en poids d'un polyetherpolyol d'un poids moleculaire de 450 et d'un indice <Desc/Clms Page number 11> hydroxyle de 410, 50 parties en poids d'un polyetherpolyol amine d'un poids moléculaire de 480 et d'un indice hydroxyle de 470, 2, 5 parties en poids d'un agent tensio-actif de d1méthylpolysiloxane d'un poids moléculaire de 5. 000, 2 parties en poids d'un catalyseur de tétraméthylène-diamine et 10 parties en poids de trichlorornonofluorométhane. On a mélangé cette résine avec 110 parties en poids de diphénylméthane-diisocyanate dans un mélangeur approprié et à une vitesse réglée, le melange ayant été ensuite injecté dans un moule de forme rectangulaire. Après durcissement, on a prélevé des échantillons pour effectuer les essais repris dans le tableau 2. EXEMPLE 3 Pour la préparation de la résine, on a melange 80 parties en poids d'un polyether-polyol d'un poids moléculaire de 450 et d'un indice hydroxyle de 410,20 parties en poids d'un polyesterpolyol d'un poids moléculaire de 260 et d'un indice hydroxyle de 430, 2, 5 parties en poids de dimethylsiloxane d'un poids moléculaire de 5. 000 dissous dans du dipropylène-glycol et ayant un indice hydroxyle de 115, 3, 0 parties en poids de tetra- methyl-ethylene-diamine et 10 parties en poids de trichloromonofluorométhane. On a mélangé cette résine avec 120 parties en poids de diphenylmethane- diisocyanate dans un mélangeur approprié et & une vitesse réglée, le melange étant injecté dans un moule de forme rectangulaire. Apres durcissement, on a prélevé des échantillons pour effectuer les essais repris dans le tableau 2. EXEMPLE 4 Pour la préparation de la résine, on a melange 80 parties en poids d'un polyether-polyol <Desc/Clms Page number 12> d'un poids moléculaire de 450 et d'un lndice hydroxyle de 410,20 parties en poids d'un polyester-polyol d'un poids moléculaire de 280 et d'un indice hydroxyle de 430, 3, 0 parties en poids de dimethylpoly- siloxane, 3, 0 parties en poids de tetramethyl- éthylène-diamlne, 10 parties de trichloromonofluorométhane et 5 parties en poids de fibres de verre broyées d'une longueur de 3, 1 mm. On a mélangé cette réslne avec 120 parties en poids de toluène-diisocyanate dans un mélangeur approprié et ä une vitesse réglée, le mélange ayant été inject6 dans un moule de forme rectangulaire. Après durcissement, on a prélevé des échantillons pour effectuer les essais repris dans le tableau 2. <Desc/Clms Page number 13> EMI13.1 CaractÅar1st1ques de la matière première EMI13.2 <tb> <tb> Prodult <SEP> Viscosite <SEP> Indice <SEP> Polds <tb> centi-OH <SEP> mol6poises <SEP> culaire <tb> Polyol <SEP> I <SEP> 8. <SEP> 000 <SEP> 410 <SEP> 450 <tb> Polyol <SEP> II <SEP> 175 <SEP> 110 <SEP> 1. <SEP> 000 <tb> Polyol <SEP> III <SEP> 1. <SEP> 000 <SEP> 34 <SEP> 4. <SEP> 700 <tb> Polyol <SEP> IV <SEP> 5. <SEP> 000 <SEP> 470 <SEP> 480 <tb> Polyol <SEP> V <SEP> 10. <SEP> 000 <SEP> 430 <SEP> 280 <tb> Dimthylpolysiloxane <SEP> 434 <SEP> 115 <SEP> 5. <SEP> 000 <tb> Tétraméthyléthyléthylène- <SEP> 4 <SEP> --- <SEP> 116 <tb> diamine <tb> Diméthyldichlorohexyl- <SEP> 3 <SEP> --- <SEP> 127 <tb> amine <tb> Trichloromonofluoro- <SEP> --- <SEP> --- <SEP> 137,4 <tb> méthane <tb> Toluène-di1socyanate <SEP> 10 <SEP> --- <SEP> 182,2 <tb> Diphénylméthane- <SEP> 120-800 <SEP> --- <SEP> 242 <tb> diisocyanate <tb> Produits <SEP> Densité <SEP> en <SEP> Indice <SEP> de <tb> groupes <SEP> NCO, <SEP> réfraction <tb> % <tb> g/cm3 <tb> Polyol. <SEP> I <SEP> 1, <SEP> 080 <SEP> 1, <SEP> 467 <tb> Polyol <SEP> 11 <SEP> 1, <SEP> 008 <SEP> 1, <SEP> 451 <tb> Polyol <SEP> III <SEP> 1,018 <SEP> 1,456 <tb> Polyol <SEP> IV <SEP> 1, <SEP> 110 <SEP> 1, <SEP> 478 <tb> Polyol <SEP> V <SEP> 1,236 <SEP> 1,587 <tb> Dim6thylpolysiloxane <SEP> 1, <SEP> 052 <SEP> 1, <SEP> 454 <tb> fétraméthyléthylène-diamine <SEP> 0,7770 <SEP> --Diméthylcyclohexylamine <SEP> 0,850 <SEP> --Trichloromonofluorométhane <SEP> --- <SEP> --Toluène-diisocyanate <SEP> 1, <SEP> 25 <SEP> --Diphénylmthane-diisocyanate <SEP> 1, <SEP> 23 <tb> <Desc/Clms Page number 14> Remarque : les polyols I, II et I11 sont des poly- ethers dévivant du sucrose et de l'oxyde de propylène. Le polyol IV est un polyéther aminé dérivant du sucrose et de l'oxyde de propylene, polymérisé avec une amine tertiaire. Le polyol V est un polyester dérivant du radical du terephtalate de diméthyle et du dipropylene-glycol. <Desc/Clms Page number 15> TABLEAU 2 (Pronriéts) EMI15.1 <tb> <tb> Caracteriatiques <SEP> Exemples <tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <tb> Densité, <SEP> g/cm3 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 60 <tb> Temps <SEP> de <SEP> formation <SEP> de <SEP> creme, <SEP> sec. <SEP> 13 <SEP> 18 <SEP> 16 <SEP> 19 <tb> Tenps <SEP> de <SEP> formation <SEP> de <SEP> gel, <SEP> sec. <SEP> 36 <SEP> 40 <SEP> 33 <SEP> 33 <tb> Adhérence <SEP> libre, <SEP> sec. <SEP> 60 <SEP> 55 <SEP> 49 <SEP> 65 <tb> Tenpsd'agitation, <SEP> sec. <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 10 <tb> Temperature <SEP> du <SEP> moule, <SEP> C <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25 <tb> Démoulage, <SEP> minutes <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 20 <tb> Ecoulement <SEP> à <SEP> la <SEP> chaleur <SEP> à <tb> 50"C, <SEP> mn <SEP> 19 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 1,5 <tb> Ecoulement <SEP> A <SEP> la <SEP> chaleur <SEP> à <tb> 70 C, <SEP> mn <SEP> 30 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 2 <tb> Resistance <SEP> ä <SEP> la <SEP> traction, <SEP> MPa <SEP> 12 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 21 <tb> Allongement, <SEP> % <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 4 <tb> Resistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion, <SEP> MPa <SEP> 0,7 <SEP> 36,5 <SEP> 32,8 <SEP> 37,5 <tb> Facteur <SEP> K <SEP> - <SEP> (W(M.K.) <SEP> 0,048 <SEP> 0,038 <SEP> 0,041 <SEP> 0,042 <tb> Absorption <SEP> d'eau, <SEP> % <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 3 <tb> Dureté <SEP> Shore <SEP> A <SEP> 80 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <tb> Dureté <SEP> Rockwell <SEP> R <SEP> 110 <SEP> 100 <SEP> 63 <SEP> 53 <tb> Résistance <SEP> à <SEP> 1a <SEP> corrosion <SEP> * <SEP> * <SEP> * <SEP> * <tb> Resistance <SEP> aux <SEP> chocs <SEP> d'Izod, <SEP> J/m <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 13, <SEP> 7 <SEP> 20, <SEP> 8 <SEP> 21, <SEP> 4 <tb> Pas <SEP> de <SEP> corrosion <tb> EFFET DES POLYOLS La réaction des groupes hydroxyle de polyols avec un isocyanate est un exemple spécifique de formation de polyuréthane ; les différents indices hydroxyle et poids moléculaires confèrent des propriétés différentes aux groupes formes. Dans le cas de polymères rigides (comme c'est le cas dans la présente invention), les graphiques des figures 1, 2,4 et 5 des dessins annexés montrent une amelioration de la résistance du produit en <Desc/Clms Page number 16> réduisant la quantité des polyols de poids moléculaire élevé et en augmentant celle des polyols de bas poids moléculaire. En regale generale, les polyols de bas poids moléculaire et d'un haut indice hydroxyle sont utilises pour des polymères rigides cellulaires ou microcellulaires, tandis que les polyols de poids moléculaire élevé et d'un indice hydroxyle inferieur sont utilisés pour des elastomeres et des polymères flexibles, etc. La combinaison de ces polymères confère des propriétés intermédiaires au polymère forme. EFFET DE L'AGENT TENSIO-ACTIF L'agent tensio-actif ou le stabilisant de cellules est un agent mouillant responsable de la grosseur uniforme des cellules formées. Une faible teneur en agent tensio-actif donne lieu & la formation de grosses cellules non uniformes, tandis qu'une teneur appropriée en agent tensioactif donne de petites cellules uniformes. En ce qui concerne les propriétés, l'effet est atténué suite ä l'influence des autres compositions, mais cet effet peut etre observé ou mesure au microscope, c'est-a-dire que la grosseur des cellules peut se situer entre 2 et 200 microns. EFFET DU CATALYSEUR Comme représenté en figure 7, un accroissement de la teneur en catalyseur a pour effet de réduire le temps de formation de creme, de gélifcation et d'adhérence libre si l'on considère des systèmes semblables, au meine titre que dans des systemes comportant différents polyols, ce phenomene se produit, mais non de manière proportionnelle. Les catalyseurs à base d'amines et detain servent & orienter rapidement la réaction <Desc/Clms Page number 17> entre l'isocyanate et les composés hydroxyle afin d'empêcher l'affaissement des cellules et de telle sorte que le polymere puisse durcir d'une manière préétablie. EFFET DE L'AGENT GONFLANT L'agent le plus utilisé pour des polymères rigides est le trichloromonofluorométhane (R-ll) qui, par suite de ses propriétés et du fait qu'il est encapsule dans les cellules, confère des propriétés isolantes nettement améliorées (faible facteur K) au polymère, sans compter qu'il est égalament un agent physique réduisant la viscosité de la résine et facilitant ipso facto le traitement. La reduction de la concentration en R-ll a pour effet d'augmenter la densité du polymère et d'am6- liorer les propriétés mécaniques (voir figures 1, 2, 4). L'isolation thermique est fonction non seulement de la quantité de R-ll, mais également de l'autre matière première et son effet n'est pas directement proportionnel ä la qualit. ; de R-ll. (voir figure 5). EFFET DES ISOCYANATES EMI17.1 La r6action des composes isocyanate avec des composEs contenant des groupes hydroxyle donne lieu ä la formation du polymère d'urethane et, dans le cas de polyuréthanes rigides, le choix des matières premières doit être orienté vers la formation de réticulations conférant une robustesse mécanique au polynre formé. Dans les exemples cites, on peut observer que l'on obtient les meilleures propriétés lorsqu'on emploie MDI ceci s'explique par le fait que le polymère comporte une molEcule plus appropriée pour la formation de réticulations que le TDI. <Desc/Clms Page number 18> EFFET DES CHARGES Les charges ont pour fonction d'accrottre le remplissage et de conférer une meilleure robustesse mécanique au polymere (voir figures 1, 2,3 et 4) ; on peut mentionner l'exemple 4 dans lequel les propriétés mécaniques sont nettement améliorées par l'introduction de fibres de verre. En se basant sur les effets exercés par chaque matigere première sur le polymere final et leurs propriétés respectives, on peut se rapporter A chaque exemple et à son application respective ; les exemples 1 à 3 sont adoptes dans la fabrication de panneaux et de pieces pour re. frige- rateurs et congélateurs en raison de leurs propyiétés dlisolation et de leur résistance à la corrosion ; l'exemple 4 est adopté dans la fabrication de panneaux et de pièces pour machines ä laver, lavevaisselle, séchoirs de linge et fours & Microondes, en raison de leur résistance à la traction, EMI18.1 de leur effet structural, de leur resistance aux choos et de leur absence totale de corrosion.
Claims (9)
- 000 centipoises, en une quantité de 5 ä 100 parties en poids de la résine, avec un polyisocyanate aromatique choisi parmi le groupe défini par le toluène-diisocyanate (TDI) et le diphénylmethane-diisocya- nate (MDI), ayant une viscosite de 8 ä 1000 centipoises avec EMI19.2 30 ä 40% de groupes NCO et en une quantite de 90 Åa 150 par- ties en poids de la resine, le rapport de mélange entre les deux composants isocyanate (NCO) et résine (OH) NCO/OH se situant entre 0, 60 et 2, 20.REVENDICATIONS 1. procédé de preparation de polyurethane rigide, thermiquement stable, cellulaire ou micro-cellulaire, renforcé ou non, ayant un allongement inférieur ä 100% et se situant, de préférence, entre 2 et 50%, ainsi qu'une densité se situant entre 0, 20 et 1, 30 g/cm3, de preference, d'environ EMI19.1 0, 60 g/cm3, caractérise en ce qu'il comprend l'etape consis- tant à faire réagir une resine définie par au moins un polyéther-polyol et/ou un polyester-polyol, dérivant du sucrose et de l'oxyde de propylène et ayant un poids molécu- laire de 100 ä 5. 000, un indice hydroxyle compris entre 30 et 500 et une viscosité de 100 ä 10.
- 2. Procede de preparation de polyurethane rigide selon la revendication 1, caracterise en ce que le polyesterpolyol derive de radicaux de téréphtalate de diméthyle et de dipropylène-glycol.
- 3. Procédé de préparation de polyuréthane rigide selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine comprend 0, 1 à 5 parties en poids d'un agent tensioactif réglant la grosseur des cellules et defini par un silicone EMI19.3 derivant d'un polydimethylsiloxane.
- 4. Procédé de préparation de polyurethane rigide selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine comprend 0 ä 30 parties en poids d'un agent d'allongement de chaine choisi dans le groupe forme par les diols et les triols.
- 5. Procédé de preparation de polyurethane rigide selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent <Desc/Clms Page number 20> d'allongement de chaîne est choisi parmi le groupe comprenant le glycérol, le diéthylène-g1yco1 et le 1, 4-butane-diol.
- 6. Procédé de preparation de polyuréthane rigide selon la revendication 1, caractérisé en ce que la resine EMI20.1 comprend 0 ä 30 parties en poids d'un agent d'expansion constitué de trichloromono-fluorométhane.
- 7. Procede de préparation de polyurethane rigide selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine comprend 0, 1 à 8 parties en poids d'un catalyseur choisi dans le groupe contenant la tétraméthyléthylènediamine, la diméthylcyclohexylamine, le dilaurate d'etain-dibutyle et EMI20.2 l'octoate d'etain.
- 8. Procédé de préparation de polyuréthane rigide selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine comprend 0 ä 50 parties en poids d'un agent renforçant choisi parmi le groupe comprenant des mèches de fibres de verre broyées ou martelées, des coques de riz, des coques de mais, des coques de cafe, des brins de polypropylène et de polyethxylène, ainsi que des charges minérales.
- 9. procédé de préparation de polyurethane rigide selon la revendication 1, caractérisé en ce que la resine comprend 5 ä 30 parties en poids d'un agent retardateur de combustion choisi parmi le N, N-bis- (2-hydroxyethyl) amino- éthyl-phosphonate de diéthyle ou le phosphate de tri- (sschloroisopropyle).
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