BE1002885A7 - Produit en acier pourvu d'un revetement composite et procede de depot d'un tel revetement. - Google Patents
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Abstract
Produit en acier, pourvu d'un revêtement composite qui se compose d'une couche de zinc ou d'alliage de zinc, dans laquelle sont dispersées de fines particules d'oxyde. Ces fines particules sont de préférence des particules de silice. La dimension des fines particules d'oxyde est comprise entre 10nm et 100nm, et leur proportion est comprise entre 0,5 % et 25 % en poids par rapport au zinc du revêtement. Le revêtement composite peut en outre être recouvert d'un film de silane, pour favoriser l'accrochage d'une couche de polymère. Le revêtement composite est déposé à partir d'une solution électrolytique de zinc ou d'alliage de zinc, contenant des particules d'oxyde (silice) et à laquelle on a avantageusement ajouté une substance provoquant la coagulation de ces particules d'oxyde.
Description
Produit en acier pourvu d'un revêtement composite et procédé de dépôt d'un tel revêtement. La présente invention concerne un produit en acier pourvu d'un revêtement composite. Elle porte également sur un procédé de dépôt d'un tel revêtement par électrolyse. La description qui va suivre fera plus particulièrement référence à une tôle d'acier utilisée en carrosserie automobile. Cette application a été choisie en raison de son importance industrielle actuelle. Il va de soi cependant que ce choix n'a d'autre but que d'illustrer l'invention sans lui imposer une quelconque limitation. La présente invention s'étend en effet à tout produit en acier auquel on souhaite conférer les intéressantes propriétés que procure l'invention. On sait que de nombreux produits en acier sont galvanisés, c'est-àdire pourvus d'un revêtement de zinc, afin d'améliorer leur résistance à la corrosion. Dans le cas d'une tôle de carrosserie, le revêtement de zinc est ensuite couvert d'un film de phosphate ou de chromate qui favorise l'accrochage d'une couche de peinture assurant un effet décoratif. Il est également connu que le zinc assure une protection sacrificielle du fer sous-jacent, lorsque le revêtement de zinc est endommagé au point de découvrir localement l'acier. Cela signifie que, par le jeu des potentiels électrochimiques respectifs du zinc et du fer, le revêtement de zinc environnant se "sacrifie" pour freiner la corrosion de l'acier mis à nu. Cette protection sacrificielle est particulièrement intéressante dans le cas des tôles de carrosserie, qui sont exposées à de fréquentes dégradations par exemple par suite de projections diverses, notamment de petits cailloux. Il est cependant apparu que la protection sacrificielle était trop importante et pouvait dès lors entraîner une consommation de zinc inutilement élevée, conduisant à une destruction progressive du revêtement de zinc qui sert de support à la couche de peinture. Il en résulte que la peinture s'écaille et que la protection et l'aspect décoratif de la tôle sont fortement dégradés. Pour tenter d'améliorer la résistance à la corrosion des produits galvanisés, il a déjà été proposé d'utiliser des alliages de zinc avec l'aluminium, le fer, le nickel ou le manganèse, en vue de diminuer le pouvoir de protection sacrificielle de ce revêtement. Ces solutions ne sont cependant pas réellement satisfaisantes, car le pouvoir de protection sacrificielle de ces alliages n'est pas nettement inférieur à celui du zinc pur; en outre, on se heurte à des variations de la composition des alliages dans le revêtement, qui conduisent à des comportements variant localement sur la tôle. La présente invention a pour objet de proposer un produit en acier, tel qu'une tôle de carrosserie automobile, qui ne présente pas les inconvénients précités. Le produit en acier conforme à l'invention est pourvu d'un revêtement composite à base de zinc, dont le pouvoir global de protection sacrificielle est nettement inférieur à celui du zinc pur tout en restant suffisant pour assurer une protection appropriée du produit en acier lorsque ce revêtement composite est localement endommagé. Conformément à la présente invention, un produit en acier pourvu d'un revêtement composite est caractérisé en ce que le revêtement composite se compose d'une couche de zinc dans laquelle sont dispersées de fines particules d'oxyde. Suivant une réalisation particulière, les fines particules d'oxyde sont des particules de silice Si02. Egalement suivant l'invention, la dimension desdites fines particules d'oxyde est avantageusement comprise entre 10 nm et 100 nm. Suivant une autre caractéristique de l'invention, la proportion desdites fines particules d'oxyde est comprise entre 0,5 et 25 % en poids par rapport au zinc du revêtement. Une autre caractéristique du produit en acier conforme à l'invention réside dans le fait que le revêtement composite précité est déposé par électrolyse. Suivant encore une autre réalisation particulière, ledit revêtement composite du produit en acier conforme à l'invention est recouvert d'un film d'un agent de couplage, en particulier un film de silane. Un tel film de silane a pour effet d'assurer la compatibilité entre le revêtement composite zinc-oxyde et un film additionnel de polymère. A cet égard, le silane utilisé est de préférence un organosilane, et de préférence encore un aminosilane, qui sont particulièrement efficaces lorsque les particules d'oxyde sont des particules de silice. Dans la description qui précède, il a été fait mention d'un revêtement composite se composant de zinc et de particules d'oxyde dispersées dans le zinc. Il va de soi que cette définition n'est pas limitée au zinc pur et que l'invention s'étend également à un produit dont le revêtement composite serait composé d'un alliage de zinc avec un autre métal tel que le nickel, les particules d'oxyde étant dans ce cas dispersées dans la couche de cet alliage formée sur le produit. Dans un autre de ses aspects, la présente invention porte également sur un procédé pour déposer par électrolyse sur un produit en acier, un revêtement composite se composant d'une couche de zinc dans laquelle sont dispersées de fines particules d'oxyde. Suivant l'invention, ce procédé est caractérisé en ce que l'on dépose ledit revêtement à partir d'une solution électrolytique de zinc contenant des particules d'oxyde, ledit produit en acier se trouvant à la cathode. Dans un premier mode de mise en oeuvre dudit procédé, on utilise une solution électrolytique de sulfate de zinc (ZnS04), on ajoute à cette solution des particules de silice (Si02) à raison de 25-75 g/1, lesdites particules ayant une dimension nominale de 15-25 nm, et on réalise l'électrolyse de ladite solution à une température de 25 - 50 C et avec une densité de courant de 10 à 120 A/dm<2> sous agitation mécanique intense. La solution électrolytique contient avantageusement aussi du chlorure d'ammonium (NH4Cl) et de l'acide borique (H3B04), ainsi que des particules de silice déshydratée du type Aerosil 200, mécaniquement dispersées dans l'électrolyte. Suivant un autre mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on utilise comme électrolyte une solution vraie d'orthosilicate de <EMI ID=1.1> de l'acide chlorhydrique (HC1) jusqu'à ce que le pH de ladite solution soit compris entre 2 et 5, on ajoute ensuite à la solution 30-50 g/1 de chlorure de zinc (ZnCl2) et 200-250 g/1 de NH4Cl, et on réalise l'électrolyse de la solution obtenue avec une densité de courant de 10 à 100 A/dm<2>. Cette solution permet de former un dépôt métallique de zinc. Pour assurer l'incorporation de particules de silice dans ce dépôt métallique, il y a lieu de provoquer un phénomène de coagulation de la silice à la cathode en réalisant localement une augmentation appropriée du pH de la solution. A cet effet, deux voies peuvent être suivies: (a) une première voie consiste à opérer une addition d'ions nitrate à raison de 0,5 à 20 g/1; cette addition donnera lieu à la réaction N03 + H20 + 2 e- => N02 + 2(OH)- qui provoque l'augmentation désirée du pH. (b) dans la seconde voie, on ajoute à cette solution un sel d'un élément Ge, Sb, Te, Co, As ou Cu, qui sont connus pour modifier la surtension hydrogène du dépôt de zinc. De préférence, on utilise l'ion Sb en une concentration comprise entre 10-4 % et 10-<3> % ou l'ion Co en une concentration comprise entre 10-<3> % et 10-<2> %. Toujours dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser une solution électrolytique connue en soi pour le dépôt d'un revêtement zinc-nickel, à laquelle on ajoute des particules de silice répondant aux conditions précitées. Les dépôts d'alliages de zinc-nickel sont particulièrement intéressants car ils permettent d'abaisser la surtension hydrogène et donc de réaliser la coagulation de la silice à la cathode sans artifice supplémentaire. Toujours suivant l'invention, on forme sur ledit revêtement composite un film d'un agent de couplage, en particulier un film de silane. A cet effet, on immerge le produit en acier pourvu dudit revêtement composite, dans une solution de 1 à 5 % de silane et 1 à 5 % d'eau dans l'alcool, on retire ledit produit en acier hors de cette solution et on sèche à l'air chaud le film de silane formé sur ledit revêtement composite. La présence de fines particules d'oxyde dispersées dans le revêtement composite conforme à l'invention, en particulier de particules de SiÛ2, a pour effet d'augmenter la résistivité électrique de ce revêtement. Il en résulte d'une part un soudage plus aisé des produits en acier pourvus d'un tel revêtement composite et d'autre part, une diminution des courants de corrosion, donc une meilleure résistance à la corrosion de ces produits. Par ailleurs, les fines particules d'oxyde qui se trouvent en extrême surface du revêtement composite conforme à l'invention peuvent constituer des points d'ancrage ou des points de réaction pour l'accrochage d'un film extérieur de polymère, en particulier d'un film de peinture ou de colle. L'adhérence d'un tel film de polymère sera encore améliorée par la présence d'un film d'un agent de couplage, constitué par exemple d'un silane tel qu'un organosilane. Ceux-ci, et plus spécialement les aminosilanes, sont des agents de couplage particulièrement efficaces lorsque les fines particules sont constituées de silice. L'organosilane à utiliser sera évidemment choisi dans chaque cas selon la nature du polymère, lequel est de son côté sélectionné en fonction des propriétés requises pour l'application envisagée. A titre d'exemple, on a procédé à des essais de réalisation d'un revêtement composite conforme à l'invention. Dans un premier essai, correspondant au premier mode de mise en oeuvre décrit plus haut, on a préparé une solution électrolytique composée de ZnS04 à 1-2 mole/1, NH4Cl à 0,5 mole/1, H3BO4 à 0,5 mole/1, ainsi que de silice déshydratée du type Aerosil 200 en dispersion mécanique dans l'électrolyte. On a ajouté 50 g/1 de particules de silice d'un diamètre nominal de 15-25 nm. La température de la solution était comprise entre 30 C et 45 C. On a pratiqué l'électrolyse avec une densité de courant variable, comprise entre 10 et 120 A/dm<2>. On a ainsi déposé un revêtement de zinc finement cristallisé présentant une concentration en particules de Si02, dispersées dans le zinc, comprise entre 2 % et 20 % en poids, selon les conditions de courant et de température. Un deuxième essai a porté sur l'autre mode de mise en oeuvre qui est également décrit ci-dessus. Une solution vraie d'orthosilicate <EMI ID=2.1> un pH = 3 par addition d'acide chlorhydrique HC1. On a alors ajouté 45 g/1 de ZnCl2, 225 g/1 de NH4C1 et 10 g/1 d'ion nitrate, puis on a pratiqué l'électrolyse avec une densité de courant variable, comprise entre 10 et 100 A/dm<2>. Sous l'effet de l'électrolyse et de la variation du pH de la solution à proximité de la cathode, il se produit une coagulation de la silice, qui vient s'incorporer dans le revêtement de zinc métallique. Le dépôt formé est constitué de zinc dans lequel sont dispersées de fines particules de silice, à raison de 0,5 % à 10 % en poids selon les conditions de courant. Dans un troisième essai, on a réalisé le dépôt électrolytique à partir d'une solution contenant 2 mole/1 de ZnS04, 0,5 mole/1 de NH4CI, 0,5 mole/1 de H3B04 avec une addition de 10 mg/1 de sulfate d'antimoine, sous une intensité de courant variable comprise entre 20 et 50 A/dm<2>. Comme dans le premier essai précité, cette solution contenait également des particules de silice à raison de 25-75 g/1, lesdites particules de silice ayant une dimension nominale de 15-25 nm. Dans les trois cas, on a obtenu un revêtement composite se composant d'une couche de zinc dans laquelle sont dispersées de fines particules de silice d'une dimension comprise entre 10 et 100 nm. Une tôle revêtue par chacune des trois variantes du procédé de l'invention a ensuite été plongée dans une solution de 2 % d'un aminosilane et 2 % d'eau dans l'alcool, puis séchée à l'air chaud. Un film de résine époxy déposé ensuite sur ces tôles présentait une adhérence nettement améliorée par rapport à celle que l'on obtient sur un revêtement de zinc usuel. REVENDICATIONS 1. Produit en acier pourvu d'un revêtement composite, caractérisé en ce que ledit revêtement composite se compose d'une couche de zinc, respectivement d'un alliage de zinc, dans laquelle sont dispersées de fines particules d'oxyde.
Claims (1)
- 2. Produit en acier suivant la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites fines particules sont des particules de silice.3. Produit en acier suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la dimension desdites fines particules d'oxyde est comprise entre 10 nm et 100 nm.4. Produit en acier suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la proportion desdites fines particules d'oxyde est comprise entre 0,5 % et 25 % en poids par rapport au zinc du revêtement.5. Produit en acier suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il porte, sur ledit revêtement composite, un film d'un agent de couplage, en particulier un film de silane.6. Procédé de dépôt, sur un produit en acier, d'un revêtement composite se composant d'une couche de zinc dans laquelle sont dispersées de fines particules d'oxyde, caractérisé en ce que l'on dépose ledit revêtement par électrolyse à partir d'une solution électrolytique de zinc contenant des particules d'oxyde, ledit produit en acier se trouvant à la cathode.7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'on utilise une solution électrolytique de sulfate de zinc, en ce que l'on ajoute à cette solution des particules de silice. à raison de 25-75 g/1, lesdites particules ayant une dimension nominale de 15-25 nm, et en ce que l'on réalise l'électrolyse de ladite solution à une température de 25 C à 50 C et avec une densité de courant de 10 à 120 A/dm2.8. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'on utilise comme électrolyte une solution vraie d'orthosilicate de sodium contenant 10-20 g/1 de Na20 et 5-10 g/1 de Si02, en ce que l'on ajoute de l'acide chlorhydrique jusqu'à ce que le pH de ladite solution soit compris entre 3 et 5, en ce que l'on ajoute ensuite à ladite solution 30-50 g/1 de chlorure de zinc et 200-250 g/1 de chlorure d'ammonium, et en ce que l'on réalise l'électrolyse de la solution obtenue avec une densité de courant de 10 à 100 A/dm<2>.9. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que l'on ajoute à ladite solution électrolytique au moins un sel d'un des éléments Ge, Sb, Te, Co, As ou Cu, afin de provoquer la coagulation, à la cathode, d'au moins une partie de la silice présente dans ladite solution.10. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que l'on forme sur ledit revêtement composite, un film d'un agent de couplage, en particulier un film de silane.
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|---|---|---|---|---|
| EP2145986A1 (fr) * | 2008-07-15 | 2010-01-20 | Atotech Deutschland Gmbh | Solution et procédé pour le dépôt électrochimique d'un métal sur un substrat |
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| LU87679A1 (fr) | 1990-07-24 |
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