BE1003331A3 - Procede de decomposition de composes organiques halogenes. - Google Patents
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Abstract
On effectue la décomposition de composés organiques halogènes en mettant ces derniers en contact avec un polyglycol et un hydrure alcalin ou alcalino-terreux, éventuellement en présence d'un sel alcalin, à une température ne dépassant pas 100 degrés C, sous atmosphère à teneur réduite en oxygène. Le procédé s'applique notamment à la décontamination d'huiles industrielles contenant des biphényles polychlorés, les huiles ainsi décontaminées n'étant pas dégradées.
Description
Procédé de décomposition de composés organiques halogénés. La présente invention se rapporte à un procédé de décomposition de composés organiques halogénés, en particulier les composés organiques polyhalogénés, tels que les paraffines chlorées, biphényles polychlorés (ci-après PCB), les terphényles polychlorés ainsi que les composés bromés et fluorés correspondants. Elle concerne plus spécialement une méthode permettant de décontaminer des huiles minérales contenant des biphényles chlorés- et/ou autres composés organiques polyhalogénés poLLuants. Plusieurs composés organiques halogénés sont solubles dans les graisses, possèdent une excellente stabilité chimique et ne sont pratiquement pas biodégradables. Ceci entraîne leur accumulation dans l'environnement et Leur concentration dans la chaîne alimentaire-. Des études ont démontré la toxicité intrinsèque de ces composés, mais également la toxicité potentielle que ces molécules présentent au cours d'un traitement thermique. C'est ainsi que les PCB, chauffés entre 300 et 900[deg.]C, en présence d'air, produisent des dioxines et des benzofuranes chlorés dont certains isomères sont particulièrement toxiques. Suite à ces constatations, les institutions responsables de l'environnement ont décidé de réglementer sévèrement l'emploi des compositions déjà commercialisées contenant des composés organiques halogénés. C'est ainsi que cette rigueur explique l'examen régulier des huiles industrielles dont la contamination par des PCB reste très probable. Ces fluides peuvent dès lors être catalogués suivant leur niveau de contamination. Par exemple, aux EtatsUnis d'Amérique, l'EPA (Environment Protection Agency) -classe les huiles usagées comme suit . - huile non contaminée : teneur en PCB inférieure à 50 ppm (parties par millions); - huile contaminée : teneur en PCB comprise entre 50 et 500 ppm; - huile considérée comme PCB pur : teneur en PCB supérieure à 500 ppm. Les PCB ont été largement utilisés comme fluides diélectriques dans les transformateurs et condensateurs, dans les huiles lubrifiantes et fluides caloporteurs, ou encore comme additifs pour colles, peintures, asphaltes, fibres synthétiques, matières plastiques, revêtements, etc ... Cependant, malgré cet éventail d'applications, la majorité des contaminations dues aux PCB a, comme origine, L'industrie électrique. Les huiles contaminées (contenant au moins 50 ppm de PCB aux Etats-Unis) peuvent être éliminées par incinération, mais cette technique ne peut être appliquée que dans certaines conditions, ce qui entraîne un coût élevé et une perte totale du produit. IL existe aussi des méthodes physiques d'élimination des PCB contenus dans des huiles, comme la distillation, l'extraction par solvant sélectif ou encore l'adsorption sur charbon actif ou autre support. Cependant, avec <EMI ID=1.1> blème ne consiste pas simplement à éliminer les PCB hors des huiles; encore faut-il détruire ces PCB. L'intérêt du développement d'une méthode de destruction chimique des composés organiques halogénés, par rupture de la liaison C - Cl, est donc important. Plusieurs méthodes chimiques pour décontaminer des huiles contenant des composés aromatiques polyhalogénés ont déjà été proposées. C'est ainsi qu'on peut réduire la teneur d'une huile industrielle en PCB en la traitant par du sodium métallique solide ou en dispersion dans un hydrocar- -bure. Mais les rendements restent faibles, même à température élevée à laquelle l'huile subit une forte détérioration de ses propriétés intrinsèques. Un autre procédé est basé sur la destruction de la liaison C - CL par un complexe sodium-naphtalénure ou sodium-biphénylure, dans un solvant approprié, tel qu'un éther. Ce procédé comporte cependant deux inconvénients importants : d'une part, la manipulation du sodium présente du danger et, d'autre part, iL est malaisé de séparer l'huile et les réactifs après traitement. On a aussi proposé une technique consistant à mettre l'huile en contact avec un glycolate alcalin préalablement préparé à partir de polyglycol et de métal alcalin ou d'hydroxyde de métal alcalin. La réaction doit s'effectuer en L'absence d'oxygène, mais à température élevée (de L'ordre de 1300 C) si L'on veut obtenir de bons rendements, ce qui entraîne une dégradation de l'huile traitée (Bre.vets américains 4.337.368, 4.353.793, 4.400.552, 4.460.797; demande de brevet européen 60.089). D'autres procédés pour la réduction de la teneur en composés aromatiques halogénés contenus dans des huiles consistent à utiliser des alkoxydes alcalins, en présence de solvants, comme par exemple un sulfoxyde. Mais les températures de réaction sont également élevées. De plus, la séparation du solvant et de l'huile traitée implique une opération supplémentaire. Un autre procédé consiste à traiter l'huile par un réactif formé à partir d'un polyéther, d'une source de radicaux libres comme les peroxydes et d'une base faible (Demande de brevet européen 118.858). Ce procédé implique une étape préalable de préparation du réactif. D'autre part, la réaction de décontamination doit s'effectuer à l'aide de micro-ondes si l'on veut diminuer la durée de réaction. On voit donc qu'il serait nécessaire de disposer d'un procédé de décomposition chimique de composés organi.ques halogénés permettant d'atteindre un taux élevé de décomposition à l'aide d'un mélange réactif ne posant aucun problème de préparation préalable. Il serait également nécessaire que ce procédé, appliqué à la décontamination de compositions, notamment des huiles contenant ces composés halogénés, assure une décontamination rapide et efficace, à température modérée, afin d'éviter la dégradation de l'huile traitée. Le procédé de la présente invention répond à ces critères. Il consiste essentiellement à effectuer La décomposition chimique de composés organiques halogénés en mettant ces composés en contact avec un polyglycol et un hydrure alcalin ou alcalino-terreux, sous atmosphère à teneur réduite en oxygène. D'après un mode d'exécution de l'invention, le procédé est utilisé pour la décontamination d'une huile minérale contenant des composés organiques halogénés. Ce mode d'exécution consiste à mettre cette huile en contact avec un polyglycol et un hydrure alcalin ou alcalinoterreux, sous atmosphère à teneur réduite en oxygène. Le polyglycol mis en oeuvre répond à la formule générale <EMI ID=2.1> où R est un radical.- CH2CH2 - et/ou CH2CH(CH3) - et n est un nombre entier compris entre 2 et 500. On peut notamment utiliser des polyéthylèneglycols, des polypropylèneglycols, leurs mélanges, ainsi que des copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène. Ces composés sont soit liquides, soit solides, en fonction de leur poids moléculaire. On utilise avantageusement des polyglycols solides, mais f acilement fusibles, ayant un poids moléculaire égal ou supérieur à environ 1.000. Le second composé mis en oeuvre est un hydrure métallique et plus particulièrement un hydrure alcalin, comme par exemple un hydrure de sodium, de lithium ou de potassium, ou un hydrure alcalino-terreux, tel que l'hydrure de calcium. Le choix de l'hydrure dépend surtout du prix, de la facilité d'approvisionnement et de sa réactivité pour la réaction de déhalogénation. Pour ces raisons, on utilise de préférence l'hydrure de sodium qui se pré- sente sous forme de produit enrobé dans de la paraffine (teneur de 80 % en hydrure de sodium) ou sous forme de dispersion dans une huile. Afin de réaliser une déhalogénation efficace, il est avantageux d'ajouter les deux constituants mentionnés ci-dessus au produit à traiter, plutôt que de mélanger ces constituants avant de les mettre en contact avec ce produit. De préférence, on ajoute d'abord le polyglycol, puis <EMI ID=3.1> vre du procédé de l'invention, on utilise par exemple un réacteur muni d'un système d'agitation assurant un contact intime du produit à traiter avec Le poLygLycoL et L'hydru- <EMI ID=4.1> préalablement déshydraté. On ajoute ensuite Le polyglycol, Liquide ou solide, puis L'hydrure en poudre (enrobé dans La paraffine) ou en solution dans l'huile. On réduit ensuite la teneur en oxygène dans le réacteur, soit en Le mettant sous vide, soit en le purgeant et en Le plaçant sous atmosphère inerte, le plus avantageusement sous atmosphère d'azote. . On effectue La réaction de déhalogénation sous agitation et à une température qui est généralement de l'ordre de 20 à 100[deg.]C. La quantité d'hydrure à mettre en oeuvre dépend de La teneur en halogène du produit à déhalogéner. On utilise l'hydrure alcalin ou alcalino-terreux en une quantité qui est au moins La quantité stoéchiométrique nécessaire pour réagir avec Les ions d'halogène du produit à traiter, avec formation de l'halogénure alcalin ou alcalino-terreux correspondant. En général, on utilisera une quantité d'hydrure comprise entre environ 1 et 20 fois La quantité stoéchiométrique. L'homme de métier peut déterminer La teneur en halogène d'origine organique du produit à traiter et, connaissant cette teneur, calculer La quantité d'hydrure à mettre en oeuvre. La quantité de polyglycol peut varier dans de larges Limites et elle dépend notamment du poids moléculaire de ce polyglycol, de La nature physique du produit à traiter, de La quantité et du type d'hydrure mis en oeuvre. On obtient déjà des résultats intéressants en utilisant une quantité de polygLycol aussi faible que 0,1 % en poids, calculée sur Le poids de prooduit à traiter, notamment lorsque ce dernier est une huile minérale contaminée par des PCB. La quantité de polyglycol peut atteindre et même dépasser 100 % du poids de produit à traiter. Généralement, cette quantité sera comprise entre 0,1 et 20 % en poids, dans Le cas de traitement d'une huile contenant jusqu'à 10% de PCB. La réaction de déhalogénation peut s'effectuer à température ambiante. Afin d'accélérer la vitesse de réaction, il peut être avantageux de travailler à une température égale ou supérieure à 50[deg.]C, mais ne dépassant pas 100[deg.]C. Dans le cas de traitement d'une huile légère contenant des PCB, la température de réaction est donc nettement inférieure au point d'éclair de l'huile. D'après un mode particulier d'application du procédé de l'invention au cas d'une huile pour transformateurs, usagée, contenant des PCB, on effectue la décontamination de cette huile, préalablement déshydratée, en la mettant en contact avec un polyglycol liquide ou solide, puis avec un hydrure alcalin, notamment de l'hydrure de sodium, à une température de L'ordre de 60[deg.] à 95[deg.]C, plus particulièrement de l'ordre de 75[deg.] à 90[deg.]C et sous atmosphère d'azote ou sous.vide. On vérifie le taux de déchloration en prélevant des échantillons du mélange réactionnel. Ces échantillons sont refroidis, décantés, filtrés ou centrifugés, éventuellement lavés à l'eau, puis soumis à une détermination du chlore par rayons X et par titrimétrie. Les PCB subissent, d'après ce procédé, une déchloration avec formation de biphényles ou de polymères correspondants et <EMI ID=5.1> Le procédé de la présente invention permet de décontaminer des huiles industrielles contenant des PCB à une température ne dépassant pas 100[deg.]C, à l'aide de réactifs ne nécessitant aucune opération préalable de mélange ou de préparation. La durée de réaction est relativement courte et le taux de déchloration est particulièrement élevé. L'huile décontaminée est facilement récupérée et ses pro-priétés diélectriques sont préservées. Ce procédé est facile à appliquer et peut être mis en oeuvre en discontinu ou en continu. Des modifications et améliorations peuvent être apportées au procédé décrit ci-dessus, sans sortir du cadre de la présente invention. C'est ainsi qu'on peut activer la réaction de déhalogénation en ajoutant un sel de métal alcalin d'acide inorganique ou organique, exempt d'halogène. Comme exemples de sels alcalins, on peut citer les carbonates, bicarbonates, phosphates, oxalates, citrates, acétates de métaux alcalins et leurs mélanges. Le choix du sel dépend surtout de son prix et pour cette raison, on utilise surtout le carbonate ou le bicarbonate de sodium ou de potassium. On obtient des résultats partfculièrement intéressants quand on traite le composé organique halogéné ou la composition contenant un tel composé par le polyglycol, puis par le sel alcalin et enfin par l'hydrure. La quantité de sel alcalin à mettre en oeuvre peut être aussi faible que 0,5 % en poids, mais elle peut atteindre 20 % en poids, calculée sur le poids de polyglycol et d'hydrure. En géné- <EMI ID=6.1> entre environ 1 % et 10 % en poids, calculée sur le poids de polyglycol et d'hydrure. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration et ne comportent aucun caractère limitatif. <EMI ID=7.1> Dans un réacteur muni d'un agitateur et d'un dispositif de chauffage, on a introduit 100 g d'une huile minérale contaminée contenant 850 ppm de PCB. On a ensuite introduit du polyéthylèneglycol d'un poids moléculaire de 1.000, en une quantité égale à 5 % en poids, calculée sur le poids d'huile, puis de l'hydrure de sodium sous forme d'enrobé à 80 % dans de la paraffine, en une quantité égale à 0,4 % en poids'calculée sur Le poids d'huile, soit environ 10 fois La quantité stoechiométrique. On a purgé Le réacteur et on L'a mis sous atmosphère d'azote. On a agité Le mélange et on a chauffé à 85[deg.]C. Après 80 minutes, on avait décomposé plus de 96 % des PCB contenus dans l'huile. Essai comparatif A : On a effectué un essai similaire à celui décrit dans cet exemple 1, mais en ajoutant à l'huile contenant des PCB un mélange de polyéthylèneglycol et d'hydrure sodique préalablement préparé. Après 2 heures de réaction à 85[deg.] C, le rendement de décomposition des PCB a été de 80 %. Essai comparatif B : On a procédé comme décrit dans L'exemple, mais sans placer l'autoclave sous atmosphère d'azote. Le rendement de décontamination n'a pas dépassé 30 %. <EMI ID=8.1> On a appliqué Le mode opératoire décrit dans l'Exemple 1 pour le traitement d'une huile pour transformateurs, usagée, contenant 480 ppm de chlore d'origine organique. On a utilisé 5 % en poids de polyéthylèneglycol (poids moléculaire : 1.000) et 0,4 % en poids d'hydrure de sodium, ces pourcentages étant calculés sur Le poids d'huile à traiter. Après 80 minutes, l'huile était entièrement décontaminée. L'huile obtenue était moins colorée que l'huile de départ et sa tangente delta était de 2,98.10-3. G 5��mei�_�. On a appliqué Le mode opératoire décrit dans l'Exemple 1 pour le traitement d'une huile contenant 50.000 ppm de PCB. On a utilisé 20 % en poids de polyéthylèneglycol (poids moléculaire . 1.000) et 1,6 % en poids d'hydrure sodique. <EMI ID=9.1> décontaminée. Exem le 4. On a traité une huile contenant 1000 ppm de paraffines chlorées par 5 g de poLyéthyLènegLycoL (poids moléculaire : 1.000), 0.4 g d'hydrure de sodium et 0.4 g de carbonate potassique. La quantité du mélange des réactifs était de 5,8 % en poids par rapport au poids d'huile. On a effectué la réaction de déchloration sous vide et à une température de 100[deg.] C, pendant 3 heures. Le rendement de décontamination était supérieur à 99 %. <EMI ID=10.1> On a répété le mode opératoire décrit à l'Exemple 4, mais en utilisant 0.7 g d'hydrure de potassium au lieu d'hydrure de sodium. L'huile était décontaminée après ce traitement. <EMI ID=11.1> On a traité 100 g d'huile contenant 1000 ppm de trichlorobenzène par 10 g de polyéthylèneglycol (poids moléculaire : 1000), 0,8 g de carbonate potassique et 0,8 g d'hydrure sodique. Après 3 heures de réaction sous vide et à 100[deg.] C, l'huile était décontaminée. <EMI ID=12.1> Exem�le-7. On a effectué différents essais de traitement d'huile contaminée par 870 ppm de PCB. Dans chaque essai, on a utilisé 100 g d'huile, 5 g de polyéthylène glycol, 0,4 <EMI ID=13.1> On a travaillé sous vide, à une température de 85[deg.] -90[deg.] C et on a limité la durée de réaction à 80 minutes. <EMI ID=14.1> en fonction du poids moléculaire du polyéthylène glycol utilisé. Tableau <EMI ID=15.1> <EMI ID=16.1> On a répété le mode opératoire décrit dans l'Exemple 7 en utilisant un poLyéthyLènegLycoL de poids moléculaire 1000, mais en mettant en oeuvre divers sels alcalins. Les résultats obtenus sont repris dans Le Tableau 2. Tableau 2 <EMI ID=17.1> Revendications 1) Procédé de décomposition de composés organiques halogénés, caractérisé en ce qu'on met ces composés en contact avec un polyglycol et un hydrure alcalin ou alcalinoterreux, sous atmosphère à teneur réduite en oxygène et <EMI ID=18.1>
Claims (1)
- 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en cequ'on effectue cette mise en contact sous agitation, à une température de l'ordre de 60[deg.] à 95[deg.] C, en particulier de 75[deg.] C à 90[deg.] C environ.3) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et2, caractérisé en ce qu'on ajoute d'abord le polyglycol <EMI ID=19.1>drure dans le mélange ainsi obtenu.4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,caractérisé en ce qu'on utilise l'hydrure alcalin ou alcalino-terreux en une quantité qui est comprise entre 1 et 20 fois la quantité stoéchiométriquement nécessaire pour réagir avec les ions d'halogène du composé organique halogéné, avec f ormation de l'halogénure alcalin ou alcalino-terreux correspondant.5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4,caractérisé en ce qu'on utilise un polyglycol liquide ou f acilement fusible , de formule générale<EMI ID=20.1>-CH2CH(CH3)- et n est un nombre entier compris entre 2 et 500, en particulier un polyglycol de poids moléculaire égal ou supérieur à 1000.6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à5, caractérisé en ce qu'on utilise le polyglycol en une quantité comprise entre 0,1 et 100 % en poids, calculée sur le poids de composé organique halogéné traité. 7) Procédé selon L'une quelconque des revendications 1 à6, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction de décomposition de composés organiques halogénés en présence d'un sel alcalin d'acide inorganique ou organique exempt de chlore.8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce quele sel alcalin est choisi dans le groupe comprenant les carbonates, bicarbonates, phosphates, acétates, citrates, oxalates de métal alcalin et leurs mélanges, en particulier les carbonates et bicarbonates de sodium et potassium.9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 ou8, caractérisé en ce qu'on utilise le sel alcalin en une quantité comprise entre 0,5 et 20 % en poids, en particulier entre environ 1 et 10 % en poids, calculée sur le poids de polyglycol et d'hydrure mis en oeuvre.10) Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 et7 à 9, caractérisé en ce qu'on introduit le sel alcalin après addition du polyglycol et avant introduction de L'hydrure.11) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à10, caractérisé en ce que le composé organique halogéné est un composé aromatique polyhalogéné, en particulier du biphényle polychloré.12) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à11, caractérisé en ce que le composé organique halogéné est en solution dans une huile industrielle.
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|---|---|---|---|
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| US4353793A (en) * | 1981-09-25 | 1982-10-12 | General Electric Company | Method for removing polyhalogenated hydrocarbons from nonpolar organic solvent solutions |
| EP0118858A1 (fr) * | 1983-03-10 | 1984-09-19 | SEA MARCONI DECONTAMINATION S.r.l. | Procédé de décomposition et décontamination de composés organiques et d'agents toxiques halogénés |
| EP0140999A1 (fr) * | 1983-10-24 | 1985-05-15 | Calspan Corporation | Procédé pour éliminer les composés organiques halogénés des liquides organiques |
-
1987
- 1987-06-01 BE BE8700609A patent/BE1003331A3/fr not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US4353793A (en) * | 1981-09-25 | 1982-10-12 | General Electric Company | Method for removing polyhalogenated hydrocarbons from nonpolar organic solvent solutions |
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| L.F. FIESER et al.: "REAGENTS FOR ORGANIC SYNTHESIS", vol. I, 1967, pages 1075-1081, Wiley, New York, US * |
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