BE1003840A3 - Procede d'oxydation des ethers. - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé pour la conversion des éthers en aldéhydes ou acétals, qui consiste à faire réagir un éther avec de l'eau oxygénée en présence de zéolites synthétiques conenant des hétéroatomes remplacés ou échangés.

Description

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  PROCEDE D'OXYDATION DES ETHERS 
La présente invention concerne un procédé pour l'oxydation des éthers par l'eau oxygénée, qui consiste à faire réagir le substrat traité par de l'eau oxygénée en présence d'une zéolite synthétique. 



   On sait déjà que l'eau oxygénée est un excellent agent oxydant qui permet d'effectuer des réactions d'oxhydrylation sur des substrats aromatiques ou des réactions d'oxydation permettant d'obtenir des aldéhydes ou des cétones à partir des alcools. 



   A titre d'exemple, la demande de brevet italienne   n    22607 A/82, présentée par la même requérante, décrit un procédé pour l'oxydation des alcools primaires ou secondaires en dérivés carbonylés correspondants par réaction de ces alcools avec des solutions aqueuses d'eau oxygénée en présence de zéolites synthétiques. D'autre part, la demande italienne   n  24547   A/80, toujours au nom de la même requérante, décrit un procédé pour l'oxhydrylation des hydrocarbures aromatiques par l'eau oxygénée, toujours en présence de zéolites synthétiques. 



   On a découvert à présent qu'il est possible 
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 e e d'effectuer l'oxydation des éthers par l'eau oxygénée en utilisant un catalyseur constitué d'une zéolite synthétique afin d'obtenir, en fonction du milieu dans lequel s'effectue la réaction, l'aldéhyde ou l'acétal correspondant à l'éther de départ : le résultat est 

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 surprenant en soi vu la stabilité bien connue des éthers (on connaît leurs divisions dans les milieux fortement acides ou la formation de peroxydes par l'action de l'oxygène), et ceci est encore plus significatif lorsqu'on tient compte de la spécificité que présente le procédé décrit, qui peut être contrôlé afin d'atteindre deux objectifs bien distincts. 



   D'une manière schématique, les réactions qui permettent le procédé d'oxydation selon la présente invention peuvent être représentées par les relations suivantes : 
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 qui mettent en évidence le fait que l'utilisation d'un solvant alcoolique guide la réaction vers la formation d'un acétal, tandis que l'absence de ce solvant provoque la formation d'un dérivé carbonylique. 



   Il est évident que l'acétal obtenu selon le schéma (I) permet d'obtenir successivement le composé carbonylique par hydrolyse effectuée suivant les méthodes traditionnelles, et cette méthode de réalisation constitue une méthode de synthèse particulièrement sélective pour ces derniers composés. 



   Dans les formules générales précitées, R, R', R"et R"'peuvent être égaux ou différents entre eux 

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 et peuvent avoir l'une des significations suivantes : hydrogène, radical alkyle avec nombre d'atomes de carbone 
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 jusqu'à 10, radical cycloalkyle avec nombre d'atomes de carbone jusqu'à 16, radical aryle avec nombre d'atomes de carbone compris entre 6 et 18, ou bien les radicaux R et R'peuvent être bivalents de façon à se refermer en anneau pour former avec le-CH-un cycle aliphatique ou aromatique ou, s'ils comprennent un ou plusieurs atomes qui ne sont pas du carbone, un hétérocycle : dans ce cas, les hétéroatomes sont de préférence 0, N, S. 



   Comme exemples d'éthers qui peuvent donner lieu à la réaction d'oxydation selon la présente invention selon l'un des deux schémas précités on peut citer les 
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 e éthers cycliques tels que le tétrahydrofuranne, le tétrahydropyranne, le dioxane, les éthers aliphatiques tels que l'éther méthylisopropylique, l'éther méthylbutylique, l'éther méthylisobutylique, les éthers mixtes aromatiques aliphatiques tels que les éthers phénylbutyliques, l'éther phénylisopropylique. Comme déjà indiqué, le procédé d'oxydation de la présente invention 
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 e est mis en oeuvre en présence d'eau oxygénée et d'un catalyseur constitué d'une zéolite synthétique. 



   Les matériaux zéolitiques pouvant être utilisés pour le procédé de la présente invention peuvent être choisis dans une vaste gamme de compositions. On peut donc utiliser ceux décrits dans la demande de brevet italienne   n  28844   A/78, qui décrit un matériau synthétique constitué de silice cristalline modifiée par la présence des éléments qui pénètrent dans le réseau cristallin de la silice afin de remplacer certains atomes de silicium : ces éléments modificateurs sont Cr, Be, Ti, V, Mn, Fe, Co, Zn, Zr, Rh, Ag, Sn, Sb, B. 



   Parmi les zéolites modifiées, les plus particulièrement significatives sont les titanosilicalites (selon la demande italienne 22607 A/82) qui 

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 répondent à la formule générale   xTiO2 # (1-x)SiO2   dans laquelle x est compris entre 0,0005 et 0,04. 



   D'autres matériaux zéolitiques utilisables pour le procédé d'oxydation selon la présente invention sont également ceux décrits dans les demandes de brevet italiennes   n    22070 A/86 et 22075 A/86. 



   La demande n  22070 A/86 décrit un matériau synthétique cristallin poreux de nature zéolitique contenant des oxydes du silicium, du titane et du gallium qui correspondent, à l'état calciné et anhydre, à la formule suivante :   pHGaO-'qTiO'SiO   dans laquelle p a une valeur supérieure à zéro et inférieure ou égale à   0,   050, et q a une valeur supérieure à zéro et inférieure ou égale à 0,025, tandis que le
H+ de   HGaO   peut être partiellement remplacé par des cations. 



   D'autre part, la demande   n    22075 A/86 concerne des zéolites ayant un diamètre des pores allant de 5 à 12   A   liées par de la silice oligomère amorphe obtenue avant la dispersion de celle-ci dans une solution aqueuse de silice et d'hydroxyde d'alkylammonium, suivie de séchage rapide de la suspension ainsi obtenue. 



   La réaction d'oxydation en présence de l'une des zéolites précitées est réalisée à une température comprise dans l'intervalle de 20 à 100 C ; comme indiqué, selon le composé final souhaité elle peut être effectuée en présence ou en l'absence d'alcool : dans le premier cas, les alcools utilisables sont par exemple le méthanol et l'alcool butylique tertiaire. 

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  EXEMPLE   NO 1.   



   On ajoute à la solution de   tétrahydrofuranne   (100 g) dans le méthanol (1 litre) de la titanosilicalite 
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 (20 g) et on y ajoute avec agitation du H202 à 60% (80g) 2 2 en une demi-heure à température ambiante. Le mélange est maintenu   a   réagir sous agitation à température ambiante pendant encore 2 heures ; ensuite, on filtre le catalyseur, qui peut être réutilisé. 



   La solution contient du-2-méthoxytétrahydrofuranne (115 g). Ce produit peut être transformé quantitativement en   2-hydroxytétrahydrofuranne   (4-hydroxybutyraldéhyde) par hydrolyse acide selon les méthodes classiques. 



  EXEMPLE   n  2.   



   On ajoute à la solution de   tétrahydrofuranne   (100 g) dans l'alcool butylique tertiaire   (11)   de la titanosilica- 
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 lite (20 g) et du H202 à 60% (80 g) selon le procédé 2 2 décrit à l'exemple 1, et on obtient ainsi du 2-butoxy tertiaire tétrahydrofuranne   (160   g). 



  EXEMPLE   n  3.   



   On ajoute à la solution de   tétrahydrofuranne   (100 g) dans le méthanol (1 1) de la titanosilicalite (20 
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 et du H202 à 60% (70 g) selon le procédé décrit à 2 2 l'exemple 1. On obtient du 2-méthoxytétrahydropyranne (120 g). 



   Par hydrolyse acide, on obtient du 2-hydroxy- 
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 tétrahydropyranne (5-hydroxyvalérianaldéhyde). 

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  EXEMPLE   n    4. 



   On ajoute à la solution du dioxane (100 g) dans le méthanol (1 1) de la titanosilicalite et ensuite, 
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 avec agitation, du H202 à 60% (70 g) en une heure à 40 C ; 2 2 on continue ensuite l'agitation a 40 C pendant 2 heures. 



  On filtre le catalyseur, qui peut être réutilisé. La solution contient du 2-méthoxydioxane (105 g). 



  EXEMPLE   nO 5.   



   On ajoute à la solution d'éther méthylisobutylique (100 g) dans le méthanol (1 1)   de la titano-   
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 silicalite (20 g) et du H202 60 % (75 g). On porte à la température de 60 C pendant 2 heures ; on filtre ensuite le catalyseur, on évapore le solvant et on hydrolyse le résidu avec de l'eau (300 ml) contenant   H2S04   (3 g). 



  Après neutralisation, on fait une extraction à l'éther, on évapore le solvant et on obtient, par distillation du résidu, de l'aldéhyde isobutyrique (60 g). 



  EXEMPLE   n    6. 



   On ajoute à la solution d'éther phénylbutylique (100 g) dans le méthanol (1 1) de la titanosilicalite (20 g) et du   H202   60% (50 g). On porte à la température de 60 C pendant 2 heures ; on filtre ensuite le catalyseur, on évapore le solvant et on hydrolyse le résidu à l'eau (500 ml) contenant   H2S04   (10 g). Après neutralisation, on extrait à l'éther, on évapore le solvant et on obtient, par distillation du résidu, du n-butyraldéhyde (37 g) et du phénol (40 g).

Claims (8)

1. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'oxydation des éthers, consistant a faire réagir l'éther a v e c l'e a u oxygénée en présence de zéolites synthétiques contenant des hétéroatomes remplacés ou échangés.
2. 2. Procédé pour l'oxydation des éthers selon la revendication précédente, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée en présence d'un alcool.
3. 3. Procédé pour l'oxydation des éthers selon la revendication précédente, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée en présence d'un alcool qui est choisi, de préférence, parmi l'alcool méthylique et l'alcool t-butylique.
4. 4. Procédé pour l'oxydation des éthers selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée en présence d'une zéolite synthétique constituée de silice cristalline modifiée par la présence d'au moins un élément dans le réseau cristallin qui remplace des atomes de silicium, cet élément étant choisi parmi Cr, Be, Ti, V, Mn, Fe, Co, Zn, Zr, Rh, Ag, Sn, Sb et B.
5. 5. Procédé pour l'oxydation des éthers selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée en présence d'une zéolite synthétique constituée d'une titanosilicalite répondant à la formule générale EMI7.1 xTiO2 (1. x) Si02 dans laquelle x est compris entre 0,0005 et 0,04.
6. 6. Procédé pour l'oxydation des éthers selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée en présence d'une zéolite synthétique correspondant, à l'état calciné et anhydre, à la formule EMI7.2 <Desc/Clms Page number 8> EMI8.1 dans laquelle p a une valeur supérieure a zéro et inférieure ou égale à 0, 050 et q a une valeur supérieure a zéro et inférieure ou égale à 0, 025, le H+ de HGaCL pouvant être partiellement remplacé par des cations.
7. 7. Procédé pour l'oxydation des éthers selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée en présence d'une zéolite dont le diamètre des pores va de 5 à 12 A, liée par de la silice oligomère amorphe.
8. 8. Procédé pour l'oxydation des éthers selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que la réaction est effectuée à une température comprise dans l'intervalle de 20 à 100 C.