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Composition liquide à base d'une résine photodurcissable pour la fabrication d'une plaaue d'impression flexographique.
La présente invention est relative à une nouvelle composition liquide à base de résine photodurcissable pour fabriquer une plaque d'impression flexographique. Plus particulièrement, l'invention concerne une composition liquide à base de résine photodurcissable, qui peut être utilisée avec avantage pour fabriquer une plaque d'impression flexographique ayant non seulement une épaisseur relativement grande, mais également une profondeur de relief relativement grande, qui convient pour imprimer un carton ondulé, un sac de grande épaisseur et analogue.
Dans le domaine de l'impression flexographique, tel que de l'impression des cartons ondulés et de l'impression des pellicules, on a beaucoup utilisé une plaque d'impression en relief en résine photodurcie (photorésine), au lieu d'une plaque d'impression en caoutchouc, puisqu'une plaque d'impression en relief en photorésine a d'excellentes carac- éristiques, de sorte que l'on peut obtenir non seulement une grande vitesse d'impression et des impressions de bonne qualité, mais aussi que le coût est réduit et l'atmosphère de travail est améliorée.
On prépare en général la plaque d'impression en relief, à base de photorésine mentionnée ci-dessus, en exposant de manière à former une image une couche de résine photodurcissable déposée sur un support à des rayonnements
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actiniques, à travers une diapositive portant une image telle qu'une pellicule négative ; en enlevant, par lavage, les zones non exposées (non durcies) de la couche de résine photodurcissable à l'aide d'un révélateur (tel qu'un solvant organique, une solution aqueuse alcaline, une solution aqueuse d'un agent tensio-actif ou de l'eau) ; et en effectuant un traitement de post-exposition, habituellement dans l'eau, suivi d'un séchage.
Pour fabriquer une plaque d'impression en relief, à base de photorésine, ayant une profondeur de relief relativement grande telle qu'une plaque d'impression à base de photorésine destinée à être utilisée dans une impression de cartons ondulés, une quantité considérable de la résine photodurcissable, qui n'est pas exposée, reste non durcie après l'exposition de manière à former une image de la couche de résine photodurcissable. C'est pourquoi, dans des cas de ce genre, on utilise souvent une résine photodurcissable liquide plutôt qu'une résine photodurcissable solide de type à feuille.
L'utilisation d'une résine photodurcissable liquide est avantageuse en ce que non seulement la résine liquide est utile pour fabriquer une plaque en photorésine ayant l'épaisseur souhaitée, mais également parce qu'elle permet d'éliminer aisément la résine non durcie par une solution aqueuse (révélateur), par rapport à l'utilisation d'une résine photodurcissable solide. Un révélateur aqueux ne pose pas de problème pour la santé à la différence d'un révélateur non aqueux contenant un solvant organique, de sorte que l'utilisation d'un révélateur aqueux améliore l'atmosphère de travail.
En outre, l'utilisation d'une résine liquide photodurcissable est également avantageuse en ce qu'il est possible de récupérer et de réutiliser la partie non durcie de la résine photodurcissable, qui est très coûteuse, ce qui diminue beaucoup les coûts de fabrication, une résine liquide photodurcissable donnant en outre une image en relief d'une netteté excellente.
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Les techniques de l'art antérieur, pour la résine liquide photodurcissable, sont décrites par exemple dans les demandes de brevets japonais Nos 55-153936,52-7363 (correspondant au brevet britannique No 1 425 274), 54-41202, 55-13017, 55-13018,55-48293, 52-7761,52-36444, 55-34413, 53-35481,59-50971 et 60-28291.
Mais la plaque d'impression flexographique fabriquée à partir de la résine liquide photodurcissable classique présente le danger que la partie en relief est susceptible de se rompre et de se détacher, au cours de l'opération d'impression ou au cours de l'opération d'essuyage, après l'opération d'impression, et que la plaque d'impression présente des fissurations quand elle est découpée par un outil de coupe tel qu'un couteau. C'est pourquoi on recherche une résine photodurcissable améliorée qui permet de fabriquer une plaque d'impression flexographique ne posant pas les problèmes mentionnés ci-dessus.
On a essayé de résoudre les problèmes mentionnés ci-dessus en améliorant la résistance à la traction et la résistance à la déchirure d'une résine photodurcie préparée à partir d'une résine photodurcissable. Mais on a maintenant trouvé que les problèmes mentionnés ci-dessus inhérents à la résine liquide photodurcissable classique ne sont pas nécessairement résolus, en améliorant seulement les propriétés mentionnées ci-dessus (c'est-à-dire la résistance à la traction et la résistance à la déchirure) d'une résine photodurcie.
Ceci signifie qu'il est possible que même des plaques d'impression en photorésine, qui ont sensiblement la même résistance à la traction et la même résistance à la déchirure, diffèrent beaucoup en ce qui concerne la rupture et le détachement de la partie en relief de la plaque et en ce qui concerne la fissuration de la plaque.
Les inventeurs ont effectué des recherches étendues et approfondies en vue de trouver une composition, à base de résine liquide photodurcissable, qui convienne pour fabriquer
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une plaque d'impression flexographique, qui peut résoudre les problèmes mentionnés ci-dessus inhérents à l'art antérieur et qui donne une plaque d'impression flexographique ayant un bon équilibre des propriétés mécaniques, tout en étant douée des propriétés excellentes inhérentes à une résine liquide photodurcissable.
On a trouvé, d'une manière inattendue, qu'en plus des propriétés de résistance à la traction et de résistance à la déchirure, une propriété mécanique particulière, à savoir la résistance à la fissuration avec entaille d'un produit photodurci préparé à partir d'une résine liquide photodurcissable, est importante pour réaliser la plaque d'impression flexographique qui est souhaitée.
Pour satisfaire à cette exigence nouvelle, les inventeurs ont poursuivi leurs recherches et ont trouvé, d'une manière inattendue, qu'une composition liquide à base de résine photodurcissable, comprenant un prépolymère (A) particulier, un mélange de monomères (B) particulier, un initiateur de photopolymérisation (C) et un inhibiteur de polymérisation thermique (D) en des proportions particulières, est apte à donner une résine photodurcie ayant une grande résistance à la fissuration avec entaille.
L'invention vise donc une composition liquide à base de résine photodurcissable, qui permet de fabriquer une plaque d'impression flexographique ayant d'excellentes propriétés mécaniques, telles qu'une bonne résistance d'impression et de bonnes propriétés de manipulation.
Au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple : la figure 1 est une vue en coupe schématique illustrant un procédé de fabrication d'un échantillon de résine photodurcie, destiné à être utilisé pour la mesure d'une résistance à la fissuration avec entaille ; la figure 2 est une vue en perspective schématique de l'échantillon de résine photodurcie mentionné ci-dessus ; et
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la figure 3 est une vue de côté schématique montrant comment mesurer la résistance à la fissuration avec entaille de l'échantillon de résine photodurcie mentionné cidessus.
L'invention a donc pour objet une composition liquide à base de résine liquide photodurcissable pour la fabrication d'une plaque d'impression flexographique, caractérisée en ce qu'elle comprend : (A) 100 parties en poids d'un prépolymère comprenant (a) au moins une séquence de polyétheroxyde diol et (ss) au moins une séquence de polyester diol en un rapport molaire (a)/ (ss) de 1/2 à 2/1, chacune des séquences (a) et (ss) ayant une masse moléculaire moyenne en poids d'au moins 1, 0 x 103, ce prépolymère ayant les deux extrémi- tés qui sont acrylées ou qui sont méthacrylées ; (B) de 20 à 60 parties en poids d'un mélange de monomères à insaturation éthylénique qui peuvent être polymérisés par addition et comprenant :
(a) un monomère monofonctionnel de formule (I)
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dans laquelle R1 représente H ou CH3 et R2 représente un radical alcool ayant une masse moléculaire
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de 2, 0 x 102 à 1, 0 x 103, dans laquelle quand R2 a une répartition de masse moléculaire, la masse molé- culaire de R2 signifie une masse moléculaire moyenne en nombre, (b) un monomère polyfonctionnel représenté par la formule (II)
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dans laquelle R1 a la même signification que celle définie pour la formule (I), X représente un radical
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polyol ayant une masse moléculaire de 60 à 5,0 x 102, et n est un nombre entier de 2 à 6, dans laquelle quand X a une répartition de masse molécu- laire, la masse moléculaire de X signifie une masse moléculaire moyenne en nombre, et (c)
un monomère à insaturation éthylénique polymérisable par addition et autre que les monomères (a) et (b), les monomères (a), (b) et (c) représentant respecti- vement de 45 à 95 %, de 5 à 15 % et de 0 à 50 % du poids total des monomères (a), (b) et (c) ; (C) de 0,1 à 5,0 %, de la somme des poids du prépolymère (A) et du mélange de monomères (B), d'un initiateur de poly- mérisation ; et (D) de 0,01 1,0 % de la somme des poids du prépolymère (A) et du mélange de monomères (B), d'un inhibiteur de poly- mérisation thermique.
Dans le présent mémoire, la masse moléculaire moyenne en poids et la masse moléculaire moyenne en nombre sont obtenues par chromatographie de perméation sur gel (CPG) en employant une courbe d'étalonnage préparée en utilisant du polystyrène comme étalon. Les conditions de la mesure de la masse moléculaire moyenne en poids ou de la masse moléculaire moyenne en nombre sont décrites ultérieurement.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition à base de résine photodurcissable est, après exposition à un rayonnement actinique, susceptible de donner une résine photodurcie ayant une résistance à la fissuration avec entaille de 20 secondes ou supérieure à 20 secondes, telle que mesurée par le procédé défini dans le présent mémoire.
Dans un mode de réalisation de l'invention que l'on préfère encore davantage, la composition à base de résine photodurcissable est, après exposition à un rayonnement actinique, susceptible de donner une résine photodurcie ayant une résistance à la fissuration avec entaille de 20 secondes ou
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supérieure à 20 secondes, et le prépolymère (A) a une masse 4 4 moléculaire moyenne en poids de 2, 3 x 104 à 5, 0 x 104.
Une masse moléculaire moyenne en poids d'au moins 2,3 x x 104 est souhaitable du point de vue de l'aptitude à donner une plaque d'impression ayant une certaine souplesse telle que représentée par une dureté Shore A de 40 environ (qui est souhaitable pour l'impression de cartons ondulés), mais ayant également une grande résistance à la traction et du point de vue de l'aptitude à donner une plaque d'impression ayant une excellente résistance à la fissuration avec entaille.
Quand la masse moléculaire moyenne en poids du prépolymère est inférieure à 2,3 x x 104, on peut obtenir une bonne résistance à la fissuration avec entaille seulement par une composition liquide de résine ayant une viscosité aussi faible que 100 poises environ, en raison de la quantité limitée du mélange de monomères à insaturation éthylénique et polymérisables par addition à utiliser. A une telle basse viscosité (et donc une grande aptitude à s'écouler), il est impossible de se rendre maître de l'épaisseur de la composition liquide de résine étendue sur un appareil de fabrication d'une plaque d'impression, de manière à obtenir une plaque d'impression ayant une épaisseur aussi grande que 4 à 8 mm. Cette grande épaisseur est nécessaire pour une plaque d'impression flexographique.
En revanche, quand la masse moléculaire moyenne en poids du prépolymère est supérieure à 5,0 x x 104, la composition liquide de résine aura une trop grande viscosité parce que la quantité du mélange de monomères à insaturation éthylénique et polymérisables par addition est limitée, de sorte que la manipulation de la composition liquide de résine devient difficile pour la fabrication de non seulement la composition de résine, mais également d'une plaque d'impression à partir de celle-ci et, de plus, l'utilisation d'une installation supplémentaire particulière pour l'humidification et la manipulation est nécessaire, ce qui entraîne des difficultés pour préparer une composition
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pratique à base d'une résine liquide photodurcissable.
La masse moléculaire moyenne en poids du prépolymère est de préférence comprise entre 2,50 x x 104 et 4,0 x x
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4 104.
Comme séquence de polyétheroxydediols (a) et comme séquence de polyesterdiols (ss) du prépolymère, on peut utiliser les polyétheroxydediols et les polyesterdiols classiques, respectivement. Du point de vue de la souplesse et de la ténacité qui sont souhaitables pour la plaque d'impression, on préfère que ces diols aient des chaînes principales formées d'une liaison saturée.
Comme exemples de polyétheroxydesdiols, on peut mentionner le polyoxyéthylèneglycol (PEG), le polyoxypropylèneglycol (PPG), un copolymère de polyoxyéthylèneglycol et de polypropylèneglycol statistique ou séquence, polyoxytétramé- thylèneglycol (PTMG), un copolymère de polyoxyéthylèneglycol et de polyoxytétraéthylèneglycol statistique ou séquence, et un copolymère de. polyoxypropylèneglycol et de polytétraéthylèneglycol statistique ou séquence.
Comme exemples des polyesterdiols, on peut citer un polyesterdiol obtenu par la réaction de condensation d'un acide dicarboxylique saturé et d'un alcoylèneglycol ou d'un oxyalcoylèneglycol, par exemple le polyéthylèneadipatediol, le polydiéthylèneglycoladipatediol, le polybutylèneadipate diol, le poly-1, 6-hexaneglycoladipatediol, le polynéopentyl glycoladipatediol et le polypropylèneadipatediol. D'autres exemples de polyesterdiols englobent des polyesterdiols de type lactone, tels que ceux obtenus par polymérisation avec ouverture de cycle d'une lactone cyclique à 5 chaînons, à 6 chaînons ou à 7 chaînons ou à plus de 7 chaînons, telle que la ss-propiolactone ou l'un de ses produits de substitution, la 6-valerolacton ou l'un de ses produits de substitution et lle-caprolactone au l'un de ses produits de substitution.
Parmi ces polyesterdiols de type lactone, on préfère, en raison de sa disponibilité, le caprolactonepolyesterdiol
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obtenu à partir de l'e-caprolactone.
Chacune de la séquence de polyétheroxydediol et de la séquence de polyesterdiol suivant l'invention a une masse moléculaire moyenne en poids d'au moins 1,0 x 103, de préfé-
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3 rence d'au moins 1, 5 x 103. Quand l'une quelconque des séquences de diol a une masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 1,0 x 103, la densité des liaisons uréthanne devient trop grande, ce qui conduit à des difficultés pour fabriquer une plaque d'impression souple. La limite supérieure de la masse moléculaire moyenne en poids de chacune des séquences de polyétheroxydediol et de polyesterdiol n'est pas supérieure à la moitié de la masse moléculaire moyenne en poids du prépolymère.
Il est important que la masse moléculaire préférée de chacune des séquences du polyétheroxydediol et du polyesterdiol soit définie non pas en termes de masse moléculaire moyenne en nombre, mais de masse moléculaire moyenne en poids. La raison n'en est pas encore élucidée, mais on pense que la résistance à la fissuration avec entaille dépend de la répartition des constituants de grande masse moléculaire d'un prépolymère.
Le rapport molaire de la séquence de polyétheroxydiol (a) à la séquence de polyesterdiol (ss) est compris entre 1/2 et 2/1. Quand ce rapport molaire est inférieur à 1/2, une résine durcie obtenue à partir de la composition à base de résine photodurcissable a une faible résistance caoutchouteuse aux chocs, ce qui fait que la résine durcie ne convient pas en vue d'être utilisée comme plaque d'impression dans une impression flexographique à grande vitesse. En revanche, si le rapport molaire est supérieur à 2/1, la résistance à la fissuration avec entaille de la résine durcie devient plus petite, de sorte qu'il arrive souvent que la résine durcie ne convienne pas à des fins pratiques.
Pour ce qui concerne le diisocyanate à utiliser comme agent d'extension de chaîne pour des séquences de diol,
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on peut utiliser un diisocyanate classique. Quand on souhaite empêcher la coloration ou le jaunissement d'une résine photodurcie, on préfère utiliser un diisocyanate non aromatique.
Comme exemples de diisocyanates, on peut citer un diisocyanate de tolylène (TDI) (2, 4-TDI ; 2-6-TDI ; et un mélange de 2,4-TDI et de 2,6-TDI), le bis-diisocyanate de méthylène (MDI), le 1, 5-diisocyanate de naphtalène (NDI), et le diisocyanate de tolidine (TODI), et leurs produits d'hydrogénation ; le diisocyanate d'hexaméthylène (HMDI), le diisocyanate d'isophoron (IPDI), le diisocyanate de p-phénylène, le diisocyanate de transcyclohexane, le diisocyanate de xylylène, le diisocyanate de triméthylhexaméthylène (TMDI) et analogue. Parmi ces diisocyanate, on préfère le TDI, le MDI, le HMDI et l'IPDI, du point de vue de la disponibilité et du coût. Quand on souhaite obtenir une structure en relief photodurcie qui ne se colore pas ou qui ne jaunit pas, on préfère HMDI, IPDI, TDI hydrogéné et MDI hydrogéné.
Les deux extrémités du prépolymère (A) sont acrylées ou sont méthacrylées. Il n'y a pas de limite au procédé d'introduction acryle ou méthacryle et on peut utiliser tout procédé classique. C'est ainsi, par exemple, qu'on peut mentionner un procédé dans lequel un acrylate ou un méthacrylate ayant un groupe hydroxyle est mis à réagir suivant une réaction d'addition sur un uréthanne ayant des groupes d'extrémités isocyanate, un procédé dans lequel un uréthanne ayant des groupes hydroxyle d'extrémité est mis à réagir sur un acrylate ou sur un méthacrylate ayant un acide carboxylique,
un anhydride d'acide carboxylique ou un chlorure d'acide carboxylique ou sur l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique et un procédé dans lequel un uréthanne ayant des groupes d'extrémité hydroxyle est mis à réagir sur un isocyanate contenant un groupe acrylyle ou un groupe méthacrylyle comme décrit à la demande de brevet publiée au Japon sous le No 55-13017. L'acrylate ou le méthacrylate à utiliser dans les procédés ci-dessus peut être sélectionné parmi ceux
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qui sont classiques, tels qu'un acrylate ou un méthacrylate contenant à la fois un groupe fonctionnel ayant un hydrogène actif, tel qu'un groupe hydroxyle, et un groupe à insaturation éthylénique polymérisable par addition.
Comme exemples d'acrylates et de méthacrylates contenant à la fois un groupe fonctionnel ayant un hydrogène actif, tel qu'un groupe hydroxyle, et un groupe à insaturation éthylénique et polymérisable par addition, on peut citer l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxypropyle, le méthacrylate de 2hydropropyle, le monoacrylate de polyoxypropylèneglycol, le monométhacrylate de polyoxypropylèneglycol (Mn : 300 à 10000), un monoacrylate de polyoxyéthylèneglycol ou un monométhacrylate de polyoxyéthylèneglycol (Mn : 300 à 10000), Mn signifiant une masse moléculaire moyenne en nombre.
Dans le mélange de monomères (B) à insaturation éthylénique et polymérisable par addition, un monomère monofonctionnel représenté par la formule (I) et un monomère polyfonctionnel représenté par la formule (II) sont des constituants essentiels nécessaires pour obtenir une grande résistance à la fissuration avec entaille et des propriétés satisfaisantes de souplesse.
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dans laquelle R"représente H ou CH et R"repré- sente un radical alcool ayant une masse moléculaire de 2, 0 x 102 à 1, 0 x 103, et quand R2 a une répartition de masse moléculaire, la masse moléculaire de R2 signifie une masse moléculaire moyenne en nombre.
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dans laquelle R1 a la même signification que celle définie pour la formule (I), X représente un radical polyol ayant une masse moléculaire de 60 à 5,0 x 102, et n est un nombre entier de 2 à 6, et quand X a une répartition de masse moléculaire, la masse moléculaire de X signifie une masse moléculaire moyenne en nombre.
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Comme exemples du R2 du monomère monofonctionnel de formule (I), on peut citer (1) un radical obtenu en éliminant le groupe hydroxyle d'une extrémité d'un polyoxyalcoylèneglycol, tel que PEG, PPG et PTMG ; (2) un radical obtenu en éliminant le groupe hydroxy d'une extrémité d'un monoalcoylétheroxyde (ayant 10 atomes de carbone ou moins de 10 atomes de carbone) ou un étheroxyde monoallylique (ayant 10 atomes de carbone ou moins de 10 atomes de carbone) d'un polyoxyal- coylèneglycol, tel que PEG, PPG et PTMG ; et (3) un radical obtenu en éliminant le groupe hydroxyle d'un alcool à chaîne longue tel que l'alcool stéarylique.
Du point de vue de la résistance à la fissuration avec entaille, il vaut mieux qu'au moins une moitié de la quantité totale du monomère monofonctionnel représenté par la formule (I) soit constituée d'un monomère dans lequel R2 est au moins l'un des deux radicaux (1) et (2) des trois exemples de radicaux mentionnés ci-dessus. Quand la masse moléculaire de R2 est inférieure à 2,0 x 102, il est difficile d'obtenir une plaque d'impression ayant une souplesse satisfaisante. En revanche, quand R2 a une masse moléculaire supérieure à 1,0 x 103, la viscosité de la composition liquide devient trop grande.
Comme exemple du X du monomère polyfonctionnel de formule (II), on peut citer des radicaux obtenus en éliminant au moins deux groupes hydroxyle de polyols. Comme exemples de polyols, on peut citer le 1,3-butylèneglycol, le 1, 4-butyl- neglycol, le 1, 6-hexanediol, le néo pentylglycol, le diéthylèneglycol, le triéthy lèneglycol, le tétraéthylèneglycol, un polyoxyéthylèneglycol ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 5,0 x 102 ou inférieure à cette valeur, un polyoxypropylèneglycol ayant
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une masse moléculaire moyenne en nombre de 5, 0 x 102 ou inférieure à cette valeur, le 2, 2-bis [4-hydroxyéthoxy) phényl] propane, le 2, 2-bis [4-hydroxydiéthoxy) phényl] propane, le 2, 2-bis [4-hydroxypolyéthoxy) phényl] propane, le triméthylolpropane, le tétraméthylolméthane,
le pentaérythrite, un
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copolymère (ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 5,0 x 102 ou inférieure à cette valeur) du bisphénol A et de l'éthylèneglycol ou du propylèneglycol, l'isocyanurat de tris (hydroxyéthyle) et le triméthylolpropane modifié par du néopentylglycol.
Quand la masse moléculaire de X est inférieure à 60, la résistance à la fissuration sous entaille tend, ce qui n'est pas avantageux, à s'abaisser, tandis que quand la masse moléculaire de X est supérieure à 5,0 x 102, non seulement la résistance à la fissuration avec entaille s'abaisse, mais il devient également difficile d'obtenir une grande résistance à la traction. Pour améliorer davantage la résistance à la fissuration avec entaille, il vaut mieux utiliser comme monomère polyfonctionnel de formule (II) un monomère polyfonctionnel dans lequel n est compris entre 3 et 4 seul ou en association avec un monomère polyfonctionnel dans lequel n est égal à 2.
Un monomère à insaturation éthylénique et polymérisable par addition autre que le monomère de formule (I) et que le monomère de formule (II) est utilisé éventuellement comme monomère (c). Comme exemples de monomères (c) éventuels, on peut se référer par exemple à-des publications telles que le"manuel Kakyo-zai (manuel de l'agent de réticu- lation)", édité par Shinzo Yamashita et collaborateurs (1981), publié par Taiseisha, Japon ; à"UV-EB Koka-Gijutsu (technique de durcissement)"écrit par Minoru Imoto et collaborateurs (1982), Sogo Gijutsu Center Co.,, Japon ; et à "Shigai-sen Koka System (système de durcissement par le rayonnement ultraviolet)", écrit par Kiyomi Kato (1989), Sogo Gijutsu Center Co., Japon.
Comme exemples de monomères à insaturation éthylénique et polymérisables par addition, qui sont utilisés éventuellement comme constituant le monomère (c) de la composition à base de résine photodurcissable suivant l'invention, on peut citer les monomères à insaturation éthylénique connus suivants :
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(1) Des esters carboxyliques insaturés et leurs est rs, tels que l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, un acrylate d'alcoyle, un méthacrylate d'alcoyle, un acrylate de cycloalcoyle, un méthacrylate de cycloalcoyle, un halogénoacrylate d'alcoyle, un halogénométhacrylate d'alcoyle, un acrylate d'alcoxyalcoyle, un méthacrylate d'alcoxyalcoyle, un acrylate d'hydroxyalcoyle, un méthacrylate d'hydroxyalcoyle, un acrylate de dialcoylaminoalcoyle, un méthacrylate de dial- coylaminoalcoyle, l'acrylate de tétrahydrofurfuryle, le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle, l'acrylate d'allyle, le méthacrylate d'allyle, l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, l'acrylate de benzyle, le méthacrylate de benzyle, le phénoxyacrylate, le phénoxyméthacrylate,
le monoacrylate ou le diacrylate d'un alcoylèneglycol, le monométhacrylate ou le diméthacrylate d'un alcoylèneglycol, le monoacrylate ou le diacrylate d'un polyoxyalcoylèneglycol, monoacrylate ou le diméthacrylate d'un polyoxyalcoylèneglycol, le triacrylate de triméthylolpropane, le triméthacrylate de triméthylolpropane, le tétraacrylate de pentaérythrite et le tétraméthacrylate de pentaérythrite ;
(2) des acrylamides, des méthacrylamides et leurs dérivés, tels qu'un acrylamide substitué sur l'azote par un groupe alcoyle ou par un groupe hydroxyalcoyle, un méthacrylamide substitué sur l'azote par un groupe alcoyle ou par un groupe hydroxyalcoyle, un acrylamide N, N' disubstitué par un groupe alcoyle et/ou par un groupe hydroxyalcoyle, un méthacrylamide N, N' disubstitué par un groupe alcoyle et/ou par un groupe hydroxyalcoyle, le diacétoneacrylamide, le dicétoneméthacrylamide, un N, N'-alcoylène-bis-acrylamide, et un N, N'- alcoylène-bis-méthacrylamide ; (3) des composés allyliques, tels que l'alcool allylique, l'isocyanate d'allyle, le phtalate de diallyle et le cyanurate de triallyle ;
(4) l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide fumarique, et leurs esters, par exemple un maléate de monoal-
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coyle ou un maléate de dialcoyle, un fumarate de monoalcoyle ou un fumarate de dialcoyle, un maléate de monohaloalcoyle ou un maléate de dihaloalcoyle, un fumarate de monohaloalcoyle ou un fumarate de dihaloalcoyle, un maléate de monoalcoxyalcoyle ou un maléate de dialcoxyalcoyle, et un fumarate de monoalcoxyalcoyle ou un fumarate de dialcoxyalcoyle ; et (5) d'autres composés insaturés, tels que le styrène, le vinyltoluène, le divinylbenzène, le N-vinylcarbazole et la N-vinylpyrrolidone.
Quand on souhaite une composition à base de résines qui ne se contracte pas par durcissement au cours de l'exposition, on préfère utiliser comme monomère (c) éventuel à insaturation éthylénique et polymérisable par addition, par exemple l'acrylate d'isobornyle, le méthacrylate d'isobornyle, l'acrylate de norbornyle, le méthacrylate de norbornyle, l'acrylate de dicyclopentènoxyéthyle, le méthacrylate de dicyclopentènoxyéthyle, l'acrylate de dicyclopentènoxypropyle, le méthacrylate de dicyclopentènoxypropyle, l'acrylate ou le méthacrylate du monoétheroxyde dicyclopentènylique du diéthylèneglycol, l'acrylate ou le méthacrylate du monoétheroxyde dicyclopentènylique du polyoxyéthylèneglycol, l'acrylate ou le méthacrylate du monoétheroxyde dicyclopentènylique dupolypropylèneglycol,
le cinnamate de dicyclopentènyle et le cinnamate de dicyclopentènoxyéthyle.
Il est nécessaire que le mélange de monomère (B) à insaturation éthylénique et polymérisable par addition comprenne le monomère (a) monofonctionnel décrit ci-dessus, le monomère (b) polyfonctionnel et, éventuellement, un autre monomère (c) à insaturation éthylénique et polymérisable par addition, en une quantité représentant de 20 à 60 parties pour 100 parties en poids du prépolymère (A). Quand la teneur en le mélange de monomère (B) est inférieure à 20 parties en poids, non seulement la viscosité de la composition à base de résine liquide devient extrêmement élevée, ce qui est un inconvénient, mais il devient également difficile d'obtenir une
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résine photodurcie ayant des propriétés de résistance mécanique qui sont satisfaisantes.
En revanche, quand cette teneur est supérieure à 60 parties en poids, la résine photodurcie, non seulement a des propriétés élastomères médiocres, mais aura probablement une faible résistance à la fissuration avec entaille.
On préfère choisir les monomère (a), (b) et (c) du mélange de monomères (B) de manière que la résine photodurcie définitive soit sensiblement transparente, même si elle est maintenue à 100C ou à une température supérieure à 10 C. Ceci parce que, quand la résine photodurcie devient opaque, la résistance à la fissuration avec entaille s'abaisse parfois d'une manière très importante. Il est donc souhaitable que le
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degré de transparence de la résine photodurcie à 100C ou à une température supérieure à 100C soit tel qu'un échantillon d'une épaisseur de 1 mm de la résine photodurcie ait une transmittance de 80 % ou supérieure à 80 % dans un domaine de longueur d'onde où la résine photodurcie ne présente pas d'absorbance du rayonnement visible qui est dû à l'addition d'un colorant ou d'un sensibilisateur.
Le monomère (a) de formule (I), 1-e monomère (b) de formule (II) et le monomère (c) éventuel représentent, respectivement, de 45 à 95 %, de 5 à 15 % et de 0 à 50 % du poids total des monomères (a), (b) et (c).
Quand la proportion de l'un des monomères est en dehors de la plage respective, on ne peut pas atteindre le but de l'invention. Il est particulièrement important que la proportion du monomère polyfonctionnel (b) de formule (II) soit strictement réglée de manière à ne pas dépasser le seuil supérieur. La proportion du monomère (b) de formule (II) est de préférence de 5 à 10 % en poids.
On peut utiliser divers initiateurs de photopolymérisation classiques comme constituant (C) de la composition à base de résine photodurcissable suivant l'invention. Comme exemples d'initiateurs de photopolymérisation, on peut citer
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la benzoïne ; des étheroxydes de benzoïne alcoyle, tels que l'étheroxyde de benzoïne éthyle, l'étheroxyde de benzoïne propyle normal, l'étheroxyde de benzoïne isopropyle, l'étheroxyde de benzoïne isobutyle la 2,2-diméthoxy-2phénylacétophénone ; la benzophénone ; le benzile ; le diacétyle ; le sulfure de diphényle ; l'éosine ; la thionine ; la 9,10-anthraquinone ; la 2-éthyl-9, 10-anthraquinone ; et analogue. On peut utiliser ces initiateurs seuls ou en association.
On choisit la quantité de l'initiateur de photopolymérisation entre 0,1 et 5,0 % en poids, par rapport au poids total du prépolymère (A) et du mélange de monomères (B).
On peut employer divers inhibiteurs de polymérisation thermique tels qu'utilisés en général dans des compositions liquides classiques à base de résine photodurcissable comme constituant (D) de la composition à base de résine photodurcissable suivant l'invention. Comme exemples d'inhibiteurs de polymérisation thermique, on peut citer l'hydroquinone, la mono-tert-butyl-hydroquinone, la benzoqui-
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none, la 2, 5-diphényl-p-benzoquinone, l'acide picrique, la di-p-fluorophényl-amine, le di-p-méthoxyphénol, le 2, 6-di- tert-butyl-p-crésol et analogue. On peut utiliser ces inhibiteurs seuls ou en association.
Les inhibiteurs de polymérisation thermique sont ajoutés pour empêcher des réactions de polymérisation techniques (réactions à l'obscurité). C'est pourquoi la quantité d'inhibiteurs de polymérisation thermique est telle qu'elle inhibera de manière efficace la polymérisation thermique de la composition de résine, c'est-àdire que la quantité représente de 0,01 à 1,0 % de la somme du poids du prépolymère (A) et du mélange de monomères (B).
La composition liquide à base de résine photodurcissable suivant l'invention peut contenir, en outre, un agent absorbant le rayonnement ultraviolet, un colorant, un pigment, une charge minérale, un lubrifiant et un agent tensio-actif, pour autant que ces additifs ne portent pas atteinte aux propriétés de la composition suivant l'invention.
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C'est ainsi, par exemple, que l'on peut ajouter à la composition à base de résine photodurcissable un acide gras, un amide gras ou un thiodipropionate de dialcoyle, pour améliorer les propriétés de surface telles que les propriétés mouillantes et le pouvoir collant superficiel, et les propriétés mécaniques telles que la souplesse.
Comme décrit ci-dessus, dans la présente invention, la masse moléculaire moyenne est obtenue par chromatographie de perméation sur gel (CPG) en employant une courbe d'étalonnage préparée en utilisant du polystyrène comme étalon. Les conditions de la mesure de la masse moléculaire moyenne sont les suivantes : (1) Colonne : TSK GEL GMHXL (diamètre de 7,8 mm et longueur de 300 mm), colonne de gel de polystyrène fa- briquée et vendue par TOSO CO., LTD., Japon ; on utilise 2 colonnes.
(2) Solvant : THF (tétrahydrofuranne) ne contenant pas d'eau.
(3) Débit : 1,0 ml/minute (il faut prévoir une compensa- tion).
(4) Concentration de l'échantillon : non supérieure à 0, 5 %.
(5) Préparation de la courbe d'étalonnage :
La concentration du polystyrène étalon est égale à environ la moitié de la concentration de l'échantillon.
(6) Chiffre significatif :
Le chiffre significatif est exprimé par deux nombres.
(7) Appareil de CPG : GPG HLC-8020 à grande vitesse fabriqué et vendu par TOSO, CO., LTD., Japon.
(8) Détecteur : IR (indice de réfraction) et UV (254 nm).
(9) Polystyrène étalon :
La masse moléculaire est comprise entre 5,00 x
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2 6 102 et 1, 26 x 106.
Suivant l'invention, on mesure la résistance à la
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fissuration avec entaille par le procédé suivant : (1) On prépare une structure stratifiée comme représenté à la figure 1. Cette structure stratifiée comprend une plaquette inférieure 1 en verre, une pellicule 2 négative (ayant un motif de transmission 31), une pelli- cule transparente 3 de protection, une couche 4 de résine photodurcissable, une pellicule 5 en polyester servant de substrat et une plaquette supérieure 6 en verre. Dans cette structure, une couche 4 liquide en résine photodurcissable est formée sur une pellicule 5 en polyester servant de substrat, à une épaisseur de 0,1 mm, de sorte que l'épaisseur totale de la couche 4 de résine et du substrat 5 devient égale à 7 mm.
(2) Puis on expose la couche 4 liquide en résine photodur- cissable à des rayonnements actiniques en utilisant une lampe chimique, d'abord par la plaquette supérieure 6 en verre, puis par la plaquette inférieure 1 en verre, jusqu'à ce que la résine photodurcissable ait reçu une dose de lumière déterminée à l'avance. Ceci signifie que l'on effectue une exposition par le côté de la plaque 6 supérieure en verre avec une intensité de la source lumineuse de 1 mW/cm2 environ, jusqu'à ce que la dose de lumière atteigne 350 mJ/cm2. On expose, à partir du côté de la plaque inférieure 1 en verre, à une intensité de la source lumineuse de 1,5 mWjcm2 environ, jusqu'à ce que la dose de lumière atteigne 250 mJ/cm2.
Puis on en- lève la pellicule 3 protectrice de la couche de résine photodurcie et on expose à nouveau la couche de résine photodurcie à des rayonnements actiniques par le côté où la pellicule protectrice était présente, au moyen d'une lampe chimique, jusqu'à ce que la dose de lumière atteigne 1200 mJ/cm2 environ. On mesure l'intensité de la source lumineuse par l'appareil UV Meter Model UV-
M01, fabriqué et vendu par ORC Manufacturing Co., Ltd.,
Japon (on utilise un détecteur UV-35 pour mesurer
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l'intensité d'une lampe chimique).
(3) L'échantillon de résine photodurcie ainsi obtenu, qui
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est sous la forme d'une couche 4'de photorésine, auquel est attaché à l'une des faces le substrat 5 et qui a une épaisseur de 7 mm, y compris l'épaisseur du substrat, est découpé à une dimension de 20 mm x 30 mm, comme représenté à la figure 2.
(4) Puis l'on ménage, à l'aide d'un couteau, une gorge (entaille) indiquée par la lettre X, d'une épaisseur de
1 0,3 mm, sur la couche 4'en résine photodurcie, le long de la ligne droite indiquée à la figure 2.
(5) On courbe rapidement l'échantillon de résine, comme représenté à la figure 3, jusqu'à ce que les deux bords, qui ont chacun une longueur de 20 mm (figure 2), du substrat 5 soient mis en contact l'un avec l'autre en une partie Y (figure 3), et on mesure la durée (secondes) nécessaire pour que l'entaille X forme une fissure atteignant la surface du substrat. On effectue la mesure 3 fois et on obtient une valeur moyenne. Pour cette moyenne, les fractions de 0,5 et au-dessus sont comptées comme une unité, tandis qu'on élimine le reste de manière que la valeur soit indiquée par un nombre entier.
(6) On définit la durée ainsi obtenue comme la résistance à la fissuration avec entaille de l'échantillon.
Comme décrit ci-dessus, la composition liquide à base de résine photodurcissable suivant l'invention comprend un prépolymère particulier (A), un mélange de monomères (B) particuliers, un initiateur de photopolymérisation (C) et un inhibiteur de polymérisation thermique (D) en des proportions particulières. La composition liquide à base de résine photodurcissable suivant l'invention peut être utilisée avec avantage pour fabriquer une plaque d'impression flexographique dont, à la fois, l'épaisseur et la profondeur des reliefs sont grandes, de manière qu'elle convienne pour l'impression
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d'un carton ondulé, d'un sac de grande épaisseur et analogue.
Cette plaque d'impression flexographique se manipule extrêmement bien, dure longtemps et a une grande résistance à l'impression, et c'est pourquoi elle peut être utilisée pendant longtemps, sans qu'apparaisse une rupture ou une fissure par rapport à une plaque d'impression flexographique préparée à partir de la composition classique à base de résine photodurcissable.
On décrira maintenant l'invention avec plus de détails en se référant aux exemples-témoins, aux exemples et aux exemples comparatifs suivants, qui ne limitent pas l'invention.
Exemple-témoin 1
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Synthèse d'un prépolymère Al
On charge, dans un récipient de réaction, 1 mole d'un étheroxyde diol séquencé de type PEG-PPG-PEG (Mw = 3,3 x 103 et rapport molaire PPG/PEG = 8/2) comme polyétheroxyde diol, 1 mole de poly (adipate de propylène) esterdiol (Mw = 7,2 x 103) comme polyesterdiol et 0,5 g de dilaurate d'étaindibutyle (désigné ci-après simplement par"BTL") comme catalyseur et on mélange bien, tout en portant à 40OC. Au mélange réactionnel obtenu, on ajoute 2,4 moles de diisocyanate de tolylène (désigné ci-après simplement par "TDI") (rapport molaire 2,4-TDI/2, 6-TDI = 4/1) et on agite bien. Puis on porte la température extérieure de 400C à 800C pour effectuer une réaction.
A l'instant où la conversion des groupes isocyanate dépasse légèrement 100 % par rapport à la vapeur calculée, on ajoute 1 mole de méthacrylate de 2hydroxypropyle et 1 mole de monométhacrylate de polyoxypropylèneglycol (Mw = 4,8 x 102) et on effectue la réaction tout en agitant bien, jusqu'à ce que l'absorbance du mélange réactionnel à 2260 cm-1 dans le spectre infrarouge (IR), qui est caractéristique d'un groupe isocyanate, ait disparu, puis on fait suivre d'un refroidissement. Quand la température extérieure s'est abaissée à 400C environ, on
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cesse d'agiter et on sort le contenu du récipient. On élimine l'agent de vinylation en excès du polymère produit. On obtient ainsi un prépolymère Al.
On prend une partie du prépolymère A1 comme échantillon et on en mesure la Mw (masse moléculaire moyenne en poids). Le prépolymère Al a une Mw de 3,2 x 104. On soumet le prépolymère Al à une décomposition chimique pour l'analyse. On trouve que les séquences de polyester et de polyesterdiol sont présentes dans la molécule en le rapport indiqué au tableau 1.
Exemple-témoin 2
Synthèse du prépolymère A2
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On charge, dans un récipient de réaction, 1 mole de polyoxypropylèneglycol (Mw = 4, 0 x 103) comme polyétheroxyde diol, 1 mole de poly (adipate de polypropylène) esterdiol (Mw = 4,2 x 103) comme polyesterdiol et 0, 5 g de BTL comme catalyseur et on mélange bien, tout en portant à 40OC. Au mélange réactionnel obtenu, on ajoute 2, 3. moles de TDI (rapport molaire de 2,4-TDI/2, 6-TDI = 4/1), et on agite bien.
Puis on porte la température extérieure de 400C à 800C pour effectuer ainsi une réaction. Au moment où la conversion des groupes isocyanate dépasse légèrement 100 %, par rapport à la valeur calculée, on ajoute 2 moles de méthacrylate de 2hydroxypropyle et on effectue une réaction, tout en agitant bien, jusqu'à ce que l'absorbance du mélange réactionnel à 2260 cm" dans le spectre infrarouge (IR), qui est caractéristique d'un groupe isocyanate, disparaisse, puis on fait suivre d'un refroidissement. Quand la température extérieure s'est abaissée à 400C environ, on cesse d'agiter et on sort le contenu du récipient. On élimine l'agent de vinylation en excès du polymère produit. On obtient ainsi un prépolymère A2.
On échantillonne une partie du prépolymère A2 et on
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en mesure la Mw. On trouve que le prépolymère A2 a une Mw de 4 3, 7 x 10.
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Exemple-témoin 3
Synthèse du prépolymère A3
On charge, dans un récipient de réaction, 0,7 mole de polyoxypropylèneglycol (Mw = 4, 0 x 103) comme polyétheroxyde diol, 1,3 moles de poly (adipate de propylène) esterdiol comme polyesterdiol (Mw = 4,2 x 103) et 0,5 g de BTL comme catalyseur et on mélange bien, tout en portant à 40 C. Au mélange réactionnel obtenu, on ajoute 2,3 moles de TDI (rapport molaire 2,4-TDI/2, 6 TDI = 4/1) et on agite bien. Puis on porte la température extérieure de 400C à 800C pour effectuer une réaction.
A l'instant où la conversion des groupes isocyanate dépasse légèrement 100 % par rapport à la valeur calculée, on ajoute 2 moles de méthacrylate de 2-hydroxypropyle et on effectue une réaction, tout en agitant bien jusqu'à ce que l'absorbance du mélange réactionnel à 2260 cm-1 dans le spectre infrarouge (IR), qui est caractéristique d'un groupe isocyanate, disparaisse, puis on fait suivre d'un refroidissement. Quand la température extérieure s'est abaissée à 400C environ, on cesse d'agiter et on sort le contenu du récipient. On élimine l'agent de vinylation en excès du polymère produit. On-obtient ainsi un prépolymère A3.
On prend un échantillon du prépolymère A3 et on en mesure la Mw. On trouve que le prépolymère A3 a une Mw = 3,6
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4 x 104.
Exemple-témoin 4
Synthèse du prépolymère A4
On effectue sensiblement le même mode opératoire qu'à l'exemple-témoin 3, si ce n'est qu'on utilise 1,3 moles du polyétherdiol et 0,7 mole du polyesterdiol, de manière à obtenir un prépolymère A4. Quand on mesure la Mw du
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4 prépolymère A4, on trouve qu'elle est égale à 3, 9 x 104.
Exemple-témoin 5
Synthèse d'un prépolymère A5 (comparatif)
On reprend sensiblement le même mode opératoire
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qu'à l'exemple-témoin 3, si ce n'est qu'on utilise 0,4 mole du polyétheroxyde diol et 1,6 moles du polyesterdiol, de manière à obtenir un prépolymère AS. Quand on mesure la Mw du
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4 prépolymère A5, on trouve qu'elle est de 3, 8 x 104.
Exemple-témoin 6 Synthèse du prépolymère A6 (comparatif)
On reprend sensiblement l'exemple-témoin 3, si ce n'est que l'on utilise 1,6 moles du polyétheroxyde diol et 0,4 mole du polyesterdiol, pour obtenir un prépolymère A6.
Quand on mesure la Mw du prépolymère A6, on trouve qu'elle
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3 est de 3, 7 x 103.
Exemple-témoin 7
Synthèse du prépolvmère A7
On charge, dans un récipient de réaction, 1 mole de polyoxyéthylèneglycol (Mw = 3, 0 x 103) et 1 mole d'un polyesterdiol du même type que celui utilisé dans l'exempletémoin 1 et on ajoute goutte à goutte 0,4 g de BTL, puis on agite bien, tout en portant à 50 C. Ensuite, on charge d'un coup, tout en agitant, 2,2 moles de diisocyanate d'hexaméthylène (dénommé ci-après simplement"HMDI"). On porte la température du milieu de chauffage de 50 C à 800C et on effectue une réaction pendant 7 heures.
Puis on ajoute 0, 5 mole de monométhacrylate de polyoxypropylèneglycol (Mn = 6,0 x 102) et on effectue encore une réaction jusqu'à ce que la caractéristique d'absorption de NCO dans le spectre infrarouge disparaisse, de manière à obtenir un prépolymère
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A7. Ce prépolymère A7 a une Mw de 4, 7 x 104).
Exemple-témoin 8
Synthèse d'un prepolymere A8 (comparatif)
A 2 moles d'un polyétheroxyde diol du même type que celui utilisé à l'exemple-témoin 1, on ajoute 4 moles de TDI, de manière à synthétiser un adduit ayant un isocyanate à ses deux extrémités. Ensuite, on y ajoute 1 mole d'un polyesterdiol du même type que celui utilisé à l'exempletémoin 1, puis on fait suivre d'une réaction pendant 4
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heures, de manière à synthétiser un polyuréthanne séquencé ester-étheroxyde. On ajoute ensuite du monométhacrylate de polyoxypropylèneglycol (Mw = 6,0 x 102) et 0,3 g de BTL et on porte la température du milieu de chauffage de 700C à 80OC.
On poursuit la réaction jusqu'à ce que la caractéristique d'absorption d'un groupe isocyanate dans le spectre infrarouge disparaisse, de manière à obtenir un prépolymère
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4 AS. Le prépolymère AS a une Mw de 1, 7 x 104.
Exemples 1 à 7 et exemples comparatifs 1 à 8
En utilisant les prépolymères Al à A8 synthétisés dans les exemples-témoins 1 à 8 mentionnés ci-dessus, on prépare des compositions de résines photodurcissables indiquées au tableau 1. Les compositions ainsi obtenues et les résines qui sont préparées à partir de celles-ci sont évaluées par les procédés suivants. Sauf mention contraire, la mesure est effectuée à 20 C.
(1) Viscosité : on mesure la viscosité au moyen d'un viscosimètre tournant de type B.
(2) Dureté et résilience aux chocs par le procédé de la chute d'une bille.
On prépare une plaque de photorésine d'une épaisseur de 6 mm en exposant au rayonnement ultraviolet à partir des deux côtés d'une couche de résine photodurcissable (dose d'exposition : on effectue une exposition à 1400 mJ/cm2 pour chaque côté et l'appareil de mesure de l'intensité de la source lumineuse est le même que mentionné ci-dessus).
On utilise un appareil de mesure de la dureté de type Shore A pour mesurer la dureté.
On mesure la résistance aux chocs de la manière suivante. On place un échantillon de photorésine sur une plaque métallique de manière à ne laisser aucun intervalle entre eux. Puis on laisse tomber une bille d'acier d'un diamètre de 10,5 mm par gravité, d'une hauteur de 30 cm audessus de la plaque. On mesure alors la hauteur au-dessus de la plaque (x ; cm) atteinte par la balle qui rebondit de la
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plaque. On détermine la résistance aux chocs (%) par la formule suivante :
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x Résistance aux chocs (%) = x 100 30 (3) Propriétés de traction :
On mesure les propriétés de traction suivant JIS K6301. On prépare un échantillon de la manière suivante.
On utilise un intercalaire ayant une épaisseur de 1 mm environ et on expose une couche de résine photosensible d'une épaisseur de 1 mm définie par l'intercalaire à 1400 mJ/cm2 de chaque côté en utilisant une lampe chimique, de manière à obtenir un échantillon de résine photodurcie d'une épaisseur de 1 mm environ.
(4) Résistance à la fissuration sous entaille :
On mesure la résistance à la fissuration sous entaille par le procédé décrit ci-dessus.
Les résultats obtenus par les procédés mentionnés ci-dessus sont indiqués au tableau 2.
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Tableau 1
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<tb>
<tb> Exemple <SEP> Type <SEP> de <SEP> Monomères <SEP> du <SEP> mélange <SEP> de <SEP> monomères <SEP> (B) <SEP> Initiateur <SEP> Inhibiteur <SEP> Mw <SEP> du <SEP> Somme <SEP> (parties <SEP> en
<tb> No <SEP> prépo- <SEP> (Parties <SEP> en <SEP> poids) <SEP> de <SEP> photo- <SEP> de <SEP> polymé- <SEP> prépolymère <SEP> poids) <SEP> du <SEP> monomèlymère <SEP> polyméri- <SEP> risation <SEP> (rapport) <SEP> *3 <SEP> re <SEP> du <SEP> mélange <SEP> de
<tb> sation <SEP> thermique <SEP> monomères <SEP> (B)
<tb> (% <SEP> en <SEP> (% <SEP> en <SEP> *4
<tb> poids) <SEP> *2 <SEP> poids)*2 <SEP> (rapport)
<tb> . <SEP> Monométhacrylate <SEP> de <SEP> poly(oxypropy- <SEP> 2,2-dimétho- <SEP> 2,6-di-t- <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 48
<tb> lène) <SEP> glycol <SEP> (Mn=4 <SEP> 8 <SEP> x <SEP> 10) <SEP> :
<SEP> (22) <SEP> xy-2-phé-butyl-p- <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 1) <SEP> (45,8 <SEP> : <SEP> 10 <SEP> ; <SEP> 4 <SEP> : <SEP> 43,8)
<tb> . <SEP> Méthacrylate <SEP> de <SEP> lauryl <SEP> : <SEP> (20) <SEP> nylacéto-crésol
<tb> Ex. <SEP> 1 <SEP> Al. <SEP> Triméthacrylate <SEP> de <SEP> triméthylol-phénone
<tb> propane <SEP> : <SEP> (3). <SEP> (1,0%) <SEP> (0,5%)
<tb> . <SEP> Diméthacrylate <SEP> de <SEP> tétraéthylène
<tb> glycol <SEP> : <SEP> (2)
<tb> . <SEP> Méthacrylate <SEP> de <SEP> 2-hydroxypropyl <SEP> : <SEP> (1)
<tb> . <SEP> Monométhacrylate <SEP> de <SEP> poly <SEP> oxyéthy- <SEP> 4 <SEP> 50
<tb> lène) <SEP> glycol <SEP> (Mn=3, <SEP> 4 <SEP> x <SEP> 10) <SEP> : <SEP> (30) <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 1) <SEP> (60,0 <SEP> : <SEP> 12,0 <SEP> : <SEP> 28,0)
<tb> Ex. <SEP> 2 <SEP> A2. <SEP> Diméthacrylate <SEP> de <SEP> diéthylène-idem <SEP> idem
<tb> glycol <SEP> :
<SEP> (6)
<tb> . <SEP> Méthacrylate <SEP> de <SEP> 2-hydroxypropyl <SEP> : <SEP> (7)
<tb> . <SEP> méthacrylate <SEP> de <SEP> lauryl <SEP> : <SEP> (7)
<tb> . <SEP> Monométhacrylate <SEP> de <SEP> polyjoxyéthy-3, <SEP> 6 <SEP> x <SEP> 10 <SEP> 50
<tb> lène) <SEP> glycol <SEP> Mn=3, <SEP> 4 <SEP> x <SEP> 10) <SEP> : <SEP> (30) <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 2) <SEP> (60,0 <SEP> : <SEP> 12,0 <SEP> : <SEP> 28,0)
<tb> Ex. <SEP> 3 <SEP> A3. <SEP> Diméthacrylate <SEP> de <SEP> diéthylène-idem <SEP> idem
<tb> glycol <SEP> : <SEP> (6)
<tb> . <SEP> Méthacrylate <SEP> de <SEP> 2-hydroxypropyle <SEP> : <SEP> (7)
<tb> . <SEP> Méthacrylate <SEP> de <SEP> lauryl <SEP> : <SEP> (7)
<tb> . <SEP> Monométhacrylate <SEP> de <SEP> polyoxyéthy-3, <SEP> 9 <SEP> x <SEP> 10 <SEP> 50
<tb> lène) <SEP> glycol <SEP> (Mn=3, <SEP> 4 <SEP> x <SEP> 10) <SEP> : <SEP> (30) <SEP> (2 <SEP> :
<SEP> 1) <SEP> (60,0 <SEP> : <SEP> 12,0 <SEP> : <SEP> 28,0)
<tb> Ex. <SEP> 4 <SEP> A4. <SEP> Diméthacrylate <SEP> de <SEP> diéthylène <SEP> idem <SEP> idem
<tb> glycol <SEP> : <SEP> (6)
<tb> . <SEP> Méthacrylate <SEP> de <SEP> 2-hydroxypropyl <SEP> : <SEP> (7)
<tb> . <SEP> Méthacrylate <SEP> de <SEP> lauryl <SEP> : <SEP> (7)
<tb>
<Desc/Clms Page number 28>
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<tb>
<tb> A
<tb> . <SEP> Monométhacrylate <SEP> de <SEP> poly <SEP> (oxypro- <SEP> 2, <SEP> 2-diméth- <SEP> 2, <SEP> 6-di-t- <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> x <SEP> 10 <SEP> 50
<tb> pylène) <SEP> glycol <SEP> (Mn=4, <SEP> 8 <SEP> x <SEP> 102) <SEP> : <SEP> (25) <SEP> oxy-2-phé- <SEP> butyl-p- <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 1) <SEP> (50,0 <SEP> : <SEP> 12,0 <SEP> : <SEP> 38,0)
<tb> . <SEP> Méthacrylate <SEP> de <SEP> lauryl <SEP> :
<SEP> (15) <SEP> nylacéto-crésol
<tb> Ex. <SEP> 5 <SEP> A7. <SEP> Triméthacrylate <SEP> de <SEP> triméthylol-phénone
<tb> propane <SEP> : <SEP> (5) <SEP> (1, <SEP> 0%) <SEP> (0,5%)
<tb> . <SEP> Diméthacrylate <SEP> de <SEP> tétraéthylène
<tb> glycol <SEP> : <SEP> (1)
<tb> Méthacrylate <SEP> de <SEP> 2-hydroxypropyl <SEP> : <SEP> (4)
<tb> . <SEP> Monométhacrylate <SEP> de <SEP> poly <SEP> (oxypro- <SEP> 4,7 <SEP> x <SEP> 10* <SEP> 47
<tb> pylène) <SEP> glycol <SEP> (Hn=4, <SEP> 8 <SEP> x <SEP> 102) <SEP> : <SEP> (42) <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 1) <SEP> (89,4 <SEP> : <SEP> 10,6 <SEP> : <SEP> 0)
<tb> Ex. <SEP> 6 <SEP> A7. <SEP> Triméthacrylate <SEP> de <SEP> triméthylol-idem <SEP> idem
<tb> propane <SEP> :
<tb> . <SEP> Diméthacrylate <SEP> de <SEP> tétraéthylèneglycol <SEP> :
<SEP> (2)
<tb> . <SEP> Monométhacrylate <SEP> de <SEP> poly <SEP> (oxypro <SEP> 4,7 <SEP> x <SEP> 10* <SEP> 44
<tb> pylène) <SEP> glycolmonométhyléther <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 1) <SEP> (90,9 <SEP> : <SEP> 9,1 <SEP> : <SEP> 0)
<tb> (Mn=4, <SEP> 9 <SEP> x <SEP> 102) <SEP> : <SEP> (30)
<tb> . <SEP> Monométhacrylate <SEP> de <SEP> poly <SEP> (oxyproEx. <SEP> 7 <SEP> A7 <SEP> pylène) <SEP> glycol <SEP> (Mn=4, <SEP> 8 <SEP> x <SEP> 102) <SEP> : <SEP> (10) <SEP> idem <SEP> idem
<tb> . <SEP> Triméthacrylate <SEP> de <SEP> triméthylolpropane <SEP> : <SEP> (2)
<tb> . <SEP> Diméthacrylate <SEP> de <SEP> tétraéthylèneglycol <SEP> (2)
<tb> Monométhacrylate <SEP> de <SEP> poly(oxypro- <SEP> 3,2 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 70
<tb> pylène)glycol <SEP> (Mn=4,8 <SEP> x <SEP> 102) <SEP> :
<SEP> (30) <SEP> (1:1) <SEP> (42,9:12,9:44,2)
<tb> Exemple. <SEP> Méthacrylate <SEP> de <SEP> lauryl <SEP> : <SEP> (30)
<tb> compa-Al. <SEP> Triméthacrylate <SEP> de <SEP> triméthylol-idem <SEP> idem
<tb> ratif <SEP> 1 <SEP> propane <SEP> : <SEP> (5)
<tb> . <SEP> Diméthacrylate <SEP> de <SEP> tétraéthylèneglycol <SEP> (4)
<tb> . <SEP> Méthacrylate <SEP> de <SEP> 2-hydroxypropyle. <SEP> : <SEP> (1)
<tb>
<Desc/Clms Page number 29>
EMI29.1
<tb>
<tb> .Monométhacrylate <SEP> de <SEP> poly <SEP> (oxypro- <SEP> 3,2 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 14
<tb> pylène) <SEP> glycol <SEP> (Mn=4, <SEP> 8 <SEP> x <SEP> 102) <SEP> : <SEP> (5) <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 1) <SEP> (35,7 <SEP> : <SEP> 21,4 <SEP> : <SEP> 42,9)
<tb> Exemple. <SEP> Méthacrylate <SEP> de <SEP> lauryl <SEP> :
<SEP> (5)
<tb> compa- <SEP> A1 <SEP> Triméthacrylate <SEP> de <SEP> triméthylol-idem <SEP> idem
<tb> ratif <SEP> 2 <SEP> propane <SEP> : <SEP> (2)
<tb> . <SEP> Diméthacrylate <SEP> de <SEP> tétraéthylèneglycol <SEP> : <SEP> (1)
<tb> . <SEP> Méthacrylate <SEP> de <SEP> 2-hydroxypropyl <SEP> :(1)
<tb> . <SEP> Monométhacrylate <SEP> de <SEP> poly(oxypro- <SEP> 2,2-diméth- <SEP> 2,6-di-t- <SEP> 3,2 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 48
<tb> pylène) <SEP> glycol <SEP> (Mn=4, <SEP> 8 <SEP> x <SEP> 102) <SEP> : <SEP> (22) <SEP> oxy-2-phé-butyl-p- <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 1) <SEP> (45,8 <SEP> : <SEP> 31,3 <SEP> : <SEP> 22,9)
<tb> Exemple. <SEP> Méthacrylate <SEP> de <SEP> lauryl <SEP> : <SEP> (10) <SEP> nylacéto-crésol
<tb> compa-Al. <SEP> Triméthacrylate <SEP> de <SEP> triméthylol- <SEP> phénone
<tb> ratif <SEP> 3 <SEP> propane <SEP> :
<SEP> (10) <SEP> (1,0%) <SEP> (0,5%)
<tb> . <SEP> Diméthacrylate <SEP> de <SEP> tétraéthylèneglycol <SEP> : <SEP> (5)
<tb> . <SEP> Méthacrylate <SEP> de <SEP> 2-hydroxypropyl <SEP> :(1)
<tb> . <SEP> Monomêthacrylate <SEP> de <SEP> poly <SEP> (oxypro- <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> x <SEP> 10 <SEP> 50
<tb> pylène) <SEP> glycol <SEP> (Mn=4, <SEP> 8 <SEP> x <SEP> 102) <SEP> : <SEP> (10) <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 1) <SEP> (20,0 <SEP> : <SEP> 12,0 <SEP> : <SEP> 68,0)
<tb> Exemple. <SEP> Méthacrylate <SEP> de <SEP> lauryl <SEP> : <SEP> (20)
<tb> compa- <SEP> A1 <SEP> Triméthacrylate <SEP> de <SEP> triméthylol-idem <SEP> idem
<tb> ratif <SEP> 4 <SEP> propane <SEP> : <SEP> (5)
<tb> . <SEP> Diméthacrylate <SEP> de <SEP> tétraéthylèneglycol <SEP> : <SEP> (1)
<tb> . <SEP> Méthacrylate <SEP> de <SEP> 2-hydroxypropyl <SEP> :
<SEP> (14)
<tb> . <SEP> Monométhacrylate <SEP> de <SEP> poly(oxyéthy- <SEP> 3,8 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 50
<tb> Exemple <SEP> lène) <SEP> glycol <SEP> (Mn=3, <SEP> 4 <SEP> x <SEP> 10) <SEP> : <SEP> (30) <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 4) <SEP> (60,0 <SEP> : <SEP> 12,0 <SEP> : <SEP> 28,0)
<tb> compa-A5. <SEP> Diméthacrylate <SEP> de <SEP> diéthylène <SEP> idem <SEP> idem
<tb> ratif <SEP> 5 <SEP> glycol <SEP> : <SEP> (6)
<tb> . <SEP> Méthacrylate <SEP> de <SEP> 2-hydroxypropyle <SEP> : <SEP> (7)
<tb> . <SEP> Méthacrylate <SEP> de <SEP> lauryl <SEP> : <SEP> (7)
<tb>
<Desc/Clms Page number 30>
EMI30.1
<tb>
<tb> .Monométhacrylate <SEP> de <SEP> poly(oxyéthy- <SEP> 3,7 <SEP> = <SEP> 104
<tb> Exemple <SEP> lène) <SEP> glycol <SEP> (Mn=3, <SEP> 4 <SEP> x <SEP> 10) <SEP> : <SEP> (30) <SEP> (4 <SEP> : <SEP> 1) <SEP> (60,0 <SEP> : <SEP> 12,0 <SEP> :
<SEP> 28,0)
<tb> compa- <SEP> A6 <SEP> .Diméthacrylate <SEP> de <SEP> diéthylène-idem <SEP> idem
<tb> ratif <SEP> 6 <SEP> glycol <SEP> : <SEP> (6)
<tb> . <SEP> Méthacrylate <SEP> de <SEP> 2-hydroxypropyl <SEP> : <SEP> (7)
<tb> . <SEP> méthacrylate <SEP> de <SEP> lauryl <SEP> : <SEP> (7)
<tb> . <SEP> Monométhacrylate <SEP> de <SEP> poly(oxypro- <SEP> 1,7 <SEP> x <SEP> 10* <SEP> 50
<tb> pylèneglycol <SEP> (Rn=4, <SEP> 8 <SEP> x <SEP> 102) <SEP> : <SEP> (25) <SEP> (2 <SEP> : <SEP> 1) <SEP> (50,0 <SEP> : <SEP> 12,0 <SEP> : <SEP> 38,0)
<tb> . <SEP> Méthacrylate <SEP> de <SEP> laury] <SEP> : <SEP> (15)
<tb> Exemple. <SEP> Triméthacrylate <SEP> de <SEP> triméthylol-idem <SEP> idem
<tb> compa <SEP> A8 <SEP> propane <SEP> : <SEP> (5)
<tb> ratif <SEP> 7. <SEP> Diméthacrylate <SEP> de <SEP> tétraéthylèneglycol <SEP> :
<SEP> (1)
<tb> .Méthacrylate <SEP> de <SEP> 2-hydroxypropyl <SEP> : <SEP> (4)
<tb> .Monométhacrylate <SEP> de <SEP> poly(oxypro- <SEP> 2,2-diméth- <SEP> 2,6-di-t- <SEP> 3,2 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 60
<tb> Exemple <SEP> pylène) <SEP> glycol <SEP> (Mn=4, <SEP> 8 <SEP> x <SEP> 102) <SEP> : <SEP> (35) <SEP> oxy-2-phé-butyl-p- <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 1) <SEP> (58,3 <SEP> : <SEP> 15,0 <SEP> : <SEP> 26,7)
<tb> compa- <SEP> A1 <SEP> .Méthacrylate <SEP> de <SEP> lauryl <SEP> : <SEP> (15) <SEP> nylacéto-crésol
<tb> ratif <SEP> 8. <SEP> Pentaacrylate <SEP> de <SEP> dipentaérythri- <SEP> phénone
<tb> te <SEP> : <SEP> (9) <SEP> (1, <SEP> 0%) <SEP> (0,5%)
<tb> Méthacrylate <SEP> de <SEP> 2-hydroxyproyl <SEP> : <SEP> (1)
<tb>
Notes :
(*1) relatif à 100 parties en poids de prépolymère (A) (*2) relatif à la somme des poids du prépolymère (A) et du mélange de monomères (B) (*3) séquence à la polyéthéroxydediol (a) : séquence de polyesterdiol (b) (*4) composé (a) (% en poids) : composé (b) (% en poids : composé (c) (% en poids)
<Desc/Clms Page number 31>
Tableau 2 Propriétés de la composition
EMI31.1
<tb>
<tb> Exemple <SEP> Viscosité <SEP> de <SEP> Dureté <SEP> de <SEP> Résistance <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> Propriétés <SEP> Observations
<tb> NO <SEP> la <SEP> résine <SEP> la <SEP> résine <SEP> aux <SEP> chocs <SEP> fissuration <SEP> avec <SEP> de <SEP> traction
<tb> liquide <SEP> photodurcie <SEP> entaille <SEP> (s) <SEP> TS <SEP> (l) <SEP> UE <SEP> (2)
<tb> (poises) <SEP> (ShoreA, <SEP> ) <SEP> (kk/cm) <SEP> ()
<tb> Ex.
<SEP> 1 <SEP> 500 <SEP> 45 <SEP> 25 <SEP> 20 <SEP> 90 <SEP> 300
<tb> Ex. <SEP> 2 <SEP> 530 <SEP> 40 <SEP> 26 <SEP> 27 <SEP> 90 <SEP> 330
<tb> Ex. <SEP> 3 <SEP> 560 <SEP> 48 <SEP> 25 <SEP> 30 <SEP> 95 <SEP> 350
<tb> Ex. <SEP> 4 <SEP> 470 <SEP> 43 <SEP> 28 <SEP> 25 <SEP> 90 <SEP> 320
<tb> Ex. <SEP> 5 <SEP> 470 <SEP> 43 <SEP> 31 <SEP> 28 <SEP> 85 <SEP> 370
<tb> Ex. <SEP> 6 <SEP> 610 <SEP> 47 <SEP> 25 <SEP> 22 <SEP> 90 <SEP> 320
<tb> Ex. <SEP> 7 <SEP> 470 <SEP> 45 <SEP> 24 <SEP> 20 <SEP> 290
<tb> Ex. <SEP> comp. <SEP> 1 <SEP> 250 <SEP> 60 <SEP> 24 <SEP> 11 <SEP> 75 <SEP> 270 <SEP> Trop <SEP> grande <SEP> quantité <SEP> du
<tb> mélange <SEP> de <SEP> monomère
<tb> Ex. <SEP> comp. <SEP> 2 <SEP> 1850 <SEP> 35 <SEP> - <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 210 <SEP> Trop <SEP> petite <SEP> quantité <SEP> du
<tb> mélange, <SEP> de <SEP> monomère.
<SEP> La
<tb> désaération <SEP> est <SEP> extrêmement <SEP> difficile, <SEP> en <SEP> raison
<tb> de <SEP> la <SEP> grande <SEP> viscosité.
<tb> La <SEP> précision <SEP> d'épaisseur
<tb> d'une <SEP> plaque <SEP> photodurcie
<tb> obtenue <SEP> par <SEP> raclage <SEP> est
<tb> extrêmement <SEP> médiocre <SEP> en
<tb> étant <SEP> de <SEP> 50/100 <SEP> ou <SEP> plus,
<tb> en <SEP> écart <SEP> par <SEP> rapport <SEP> à
<tb> l'épaisseur <SEP> donnée <SEP> à <SEP> l'
<tb> avance, <SEP> de <SEP> sorte <SEP> que <SEP> la
<tb> plaque <SEP> photodurcie <SEP> ne
<tb> peut <SEP> pas <SEP> être <SEP> utilisée
<tb> pour <SEP> l'impression.
<tb>
<Desc/Clms Page number 32>
EMI32.1
<tb>
<tb>
Ex. <SEP> comp. <SEP> 3 <SEP> 500 <SEP> 50 <SEP> 27 <SEP> 6 <SEP> 95 <SEP> 290 <SEP> Trop <SEP> grande <SEP> quantité <SEP> de
<tb> monomère <SEP> (b) <SEP> dans <SEP> le
<tb> mélange <SEP> de <SEP> monomère
<tb> Ex. <SEP> comp. <SEP> 4 <SEP> 460 <SEP> 53 <SEP> 21 <SEP> 11 <SEP> 100 <SEP> 250 <SEP> Trop <SEP> petite <SEP> quantité <SEP> de
<tb> monomère <SEP> (a) <SEP> dans <SEP> le <SEP> mélange <SEP> de <SEP> monomère <SEP> (B)
<tb> Ex. <SEP> comp. <SEP> 5 <SEP> 600 <SEP> 64 <SEP> 13---Trop <SEP> petit <SEP> rapport <SEP> de <SEP> la
<tb> séquence <SEP> (a) <SEP> par <SEP> rapport
<tb> à <SEP> la <SEP> séquence <SEP> (ss)
<tb> Ex. <SEP> comp. <SEP> 6 <SEP> 440 <SEP> 45 <SEP> 28 <SEP> 10--Trop <SEP> grand <SEP> rapport <SEP> de <SEP> la
<tb> séquence <SEP> (a) <SEP> par <SEP> rapport
<tb> à <SEP> la <SEP> séquence <SEP> (ss).
<tb>
Ex. <SEP> comp. <SEP> 7 <SEP> 360 <SEP> 48 <SEP> 25 <SEP> 14 <SEP> 83 <SEP> 300 <SEP> Mv <SEP> du <SEP> prépolymère <SEP> (A)
<tb> trop <SEP> petit
<tb> Ex. <SEP> comp. <SEP> 8 <SEP> 400 <SEP> 52 <SEP> 27 <SEP> 11 <SEP> 93 <SEP> 290 <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> fissuration <SEP> avec <SEP> entaille <SEP> trop
<tb> basse.
<tb>
(1) TS : Résistance à la traction (2) UE : Allongement à la rupture.
<Desc/Clms Page number 33>
Tableau 3 Résistance à l'impression et longévité de la plaque d'impression
EMI33.1
<tb>
<tb> Composition <SEP> à <SEP> base <SEP> Fissuration <SEP> de <SEP> plaque <SEP> à <SEP> l'instant
<tb> de <SEP> résine <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> pression <SEP> de <SEP> la <SEP> mise <SEP> en <SEP> place
<tb> photodurcissable
<tb> Il <SEP> ne <SEP> se <SEP> produit <SEP> pas <SEP> de <SEP> rupture <SEP> ni <SEP> de <SEP> déta-Une <SEP> fissuration <SEP> ne <SEP> se <SEP> produit <SEP> pas <SEP> dans <SEP> la <SEP> plachement <SEP> de <SEP> la <SEP> partie <SEP> en <SEP> relief, <SEP> même <SEP> quand <SEP> on <SEP> que,
<SEP> même <SEP> quand <SEP> une <SEP> partie <SEP> de <SEP> la <SEP> plaque <SEP> est
<tb> Exemples <SEP> 1-4 <SEP> imprime <SEP> de <SEP> 10.000 <SEP> à <SEP> 20.000 <SEP> feuilles <SEP> jusqu'à <SEP> courbée.
<tb> ce <SEP> que <SEP> l'on <SEP> imprime <SEP> en <SEP> tout <SEP> 120.000 <SEP> feuilles
<tb> environ.
<tb>
Il <SEP> ne <SEP> se <SEP> produit <SEP> pas <SEP> de <SEP> rupture <SEP> ni <SEP> de <SEP> déta-Il <SEP> ne <SEP> se <SEP> produit <SEP> pas <SEP> de <SEP> fissuration <SEP> de <SEP> la <SEP> plachement <SEP> de <SEP> la <SEP> partie <SEP> en <SEP> relief, <SEP> dans <SEP> toute <SEP> que, <SEP> même <SEP> quand <SEP> on <SEP> courbe <SEP> une <SEP> partie <SEP> de <SEP> mise
<tb> Exemples <SEP> 5-6 <SEP> partie <SEP> y <SEP> compris <SEP> une <SEP> partie <SEP> de <SEP> mise <SEP> en <SEP> place,
<SEP> en <SEP> place <SEP> de <SEP> la <SEP> plaque.
<tb> même <SEP> quand <SEP> on <SEP> effectue <SEP> des <SEP> impressions <SEP> de
<tb> 3.000 <SEP> à <SEP> 5.000 <SEP> feuilles <SEP> environ <SEP> jusqu'à <SEP> ce
<tb> qu'on <SEP> imprime <SEP> en <SEP> tout <SEP> environ <SEP> 53.000 <SEP> feuilles
<tb> On <SEP> observe <SEP> une <SEP> légère <SEP> fissuration <SEP> au <SEP> coin <SEP> de <SEP> Quand <SEP> on <SEP> courbe <SEP> légèrement <SEP> la <SEP> plaque, <SEP> il <SEP> se
<tb> la <SEP> partie <SEP> solide <SEP> en <SEP> relief <SEP> de <SEP> l'image, <SEP> après <SEP> produit <SEP> une <SEP> fissuration <SEP> dans <SEP> la <SEP> plaque <SEP> au <SEP> bord
<tb> Exemple <SEP> une <SEP> impression <SEP> de <SEP> 3.000 <SEP> feuilles <SEP> environ.
<SEP> circonférentiel <SEP> de <SEP> la <SEP> partie <SEP> découpée <SEP> prévue
<tb> comparatif <SEP> 3 <SEP> Après <SEP> avoir <SEP> poursuivi <SEP> l'impression <SEP> jusqu'à <SEP> pour <SEP> la <SEP> mise <SEP> en <SEP> place.
<tb> impression <SEP> de <SEP> 5.000 <SEP> feuilles <SEP> environ <SEP> en <SEP> tout,
<tb> on <SEP> observe <SEP> une <SEP> rupture <SEP> et <SEP> un <SEP> détachement <SEP> de
<tb> la <SEP> partie <SEP> en <SEP> relief <SEP> à <SEP> la <SEP> fissuration <SEP> mentionnée <SEP> ci-dessus.
<tb>
<Desc/Clms Page number 34>
EMI34.1
<tb>
<tb>
On <SEP> n'observe <SEP> pas <SEP> de <SEP> rupture <SEP> et <SEP> de <SEP> délachement <SEP> Quand <SEP> on <SEP> courbe <SEP> la <SEP> plaque <SEP> à <SEP> pen <SEP> près <SEP> à
<tb> de <SEP> la <SEP> partie <SEP> en <SEP> relief <SEP> quand <SEP> on <SEP> effectue <SEP> une <SEP> angle <SEP> droit, <SEP> une <SEP> fissuration <SEP> se <SEP> produit
<tb> impression <SEP> de <SEP> 7.000 <SEP> feuilles <SEP> environ.
<SEP> Après <SEP> dans <SEP> la <SEP> plaque <SEP> au <SEP> bord <SEP> circonférentiel
<tb> Exemple <SEP> avoir <SEP> imprimé <SEP> 10.000 <SEP> feuilles <SEP> en <SEP> tout, <SEP> on <SEP> de <SEP> la <SEP> partie <SEP> découpée <SEP> prévue <SEP> pour <SEP> la
<tb> comparatif <SEP> 4 <SEP> observe <SEP> une <SEP> rupture <SEP> et <SEP> un <SEP> détachement <SEP> de <SEP> la <SEP> mise <SEP> en <SEP> place.
<tb> partie <SEP> en <SEP> relief <SEP> en <SEP> plusieurs <SEP> endroits <SEP> de
<tb> lettres <SEP> fines.
<tb>
On <SEP> répète <SEP> l'impression <SEP> de <SEP> 3.000 <SEP> à <SEP> 5.000 <SEP> Quand <SEP> on <SEP> courbe <SEP> la <SEP> plaque, <SEP> une <SEP> fissurafeuilles <SEP> environ. <SEP> Après <SEP> avoir <SEP> imprimé <SEP> en <SEP> tout <SEP> tion <SEP> se <SEP> produit <SEP> dans <SEP> la <SEP> plaque <SEP> au <SEP> bord
<tb> 6.000 <SEP> feuilles <SEP> environ, <SEP> on <SEP> observe <SEP> des <SEP> fis-circonférentiel <SEP> dans <SEP> la <SEP> partie <SEP> découpée
<tb> surations <SEP> fines. <SEP> Après <SEP> avoir <SEP> imprimé <SEP> en <SEP> tout <SEP> prévue <SEP> pour <SEP> la <SEP> mise <SEP> en <SEP> place.
<tb>
10.000 <SEP> feuilles <SEP> environ, <SEP> on <SEP> observe <SEP> des <SEP> fisExemple <SEP> surations <SEP> sur <SEP> une <SEP> partie <SEP> de <SEP> la <SEP> surface <SEP> d'
<tb> comparatif <SEP> 7 <SEP> impression. <SEP> Après <SEP> avoir <SEP> imprimé <SEP> 13.000 <SEP> feuilles <SEP> environ <SEP> en <SEP> tout, <SEP> on <SEP> observe <SEP> une <SEP> rupture
<tb> et <SEP> un <SEP> détachement <SEP> de <SEP> la <SEP> partie <SEP> en <SEP> relief.
<tb>
Note : Les conditions d'impression sont les suivantes :
Vitesse d'impression : 150 feuilles/minute environ
Encre : encre aqueuse
Feuilles de cartons ondulés : cannelure-A.
<Desc/Clms Page number 35>
Exemples d'application
On prépare une plaque d'impression ayant une épaisseur totale de 7 mm environ dans laquelle l'épaisseur de la couche arrière est de 1 mm (y compris l'épaisseur du substrat) et une épaisseur de coquille de 4,5 mm environ (y compris l'épaisseur du substrat) en utilisant des compositions de résines photodurcissables obtenues aux exemples et aux exemples comparatifs indivuellement, au moyen d'un appareil de fabrication de placards APR modèle AJF (fabriqué par Asahi Kasei Kabushiki Kaisha, Japon). On monte la plaque d'impression par l'intermédiaire d'une feuillesupport sur une imprimante d'impression de cartons ondulés et on imprime des cartons ondulés. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 3.
Comme le montre le tableau 3, les plaques d'impression ayant une faible résistance à la fissuration avec entaille, qui sont préparées à partir de compositions classiques, à base de résines photodurcissables, présentent sensiblement les mêmes propriétés de traction que celles des plaques d'impression préparées à partir des compositions à base de résines photodurcissables suivant l'invention, mais ont une résistance à l'impression qui est très médiocre.
Ceci signifie que les plaques d'impression préparées à partir de la composition à base de résine photodurcissable suivant l'invention sont excellentes, non seulement du point de vue de la résistance à l'impression, mais également du point de vue de la liberté de rupture dans des opérations de mise en place, par rapport aux plaques préparées à partir de composition classiques à base de résine photodurcissable.